环境化学课件：第四章土壤环境化学3

1、 4. 化学农药在土壤中的迁移转化化学农药在土壤中的迁移转化 4.1 土壤中农药的迁移 4.2 土壤对农药的吸附 4.3 土壤微生物对农药的降解 4.4 化学农药的残留性和危害 5. 重金属在土壤环境中的迁移转化重金属在土壤环境中的迁移转化 5.1 土壤中重金属的源和汇 5.2 土壤对重金属的吸附作用 5.3 重金属在土壤-植物系统中的行为 20世纪30年代发现2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）具有清除杂草的能力、DDT（双对氯苯基三氯乙烷）具有杀虫的功效，开始了农药使用 目前，世界范围年产农药约200多万吨，种类数达500之多（大量生产又广泛应用的约有50种）。自40年代广泛应用以来，累计已

2、有数千万吨农药散入环境，大部分进入土壤 广义地说，农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及其他如杀螨剂、杀鼠剂、引诱剂、忌避剂、植物生长调节剂和配制农药的助剂等。 施用农药-农作物的增产增收 连年大量使用农药，会引起许多不良后果: 如药效随害虫抗药性不断增强而相对降低； 施用农药对抑制害虫的天敌也有毒杀作用，破坏了农业生态平衡 施用农药而引起环境污染，并通过食物链使农作物或食品中的残毒引入人体，危及人体健康。蒸气压（与挥发能力有关）溶解度（与滞留在土壤溶液中的能力有关）分配系数（与在气液两相间的扩散能力有关）分配系数D被定义为平衡时农药在土壤溶液和土壤空气间的浓度比。一般物质在气相中的扩散能力约是在

3、液相中的104倍，所以当D104时以液相扩散为主，当D104时以气相扩散为主。表 与迁移能力有关的农药物性参数农药蒸气压(Pa)溶解度(g/mL)分配系数 D二溴乙烯 1466 (25) 4.3103 (30) 40氟乐灵 0.013 (25) 0.58 (25) 3.2102乙拌磷 0.024 (20) 15 (20) 5.5103乐果 1.1310-3 (20) 3104 (20) 2.5108西玛津 8.1310-7 (20) 5 (20) 7.4107土壤对农药的吸附是影响农药在土壤中动态行为的最重要因素之一。农药被吸附的能力主要与其分子本身性质相关，其他有关因素还有土壤的性质、类型以

4、及介质条件。农药的分子结构、电荷特性和水溶能力是影响吸附的主要因素。 几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子可与土壤胶粒表面以较大面积接触，吸附力也大； 凡具有-NHR、-OCOR、-NH2、-NHCOR、-OH、-CONH2、R3N+-官能团的分子都有较强的被吸附能力，且该能力按以上次序递增。 能离解为离子的农药被吸附力强； 相对说来，极性分子电性较弱，被吸附能力也相应较弱；非离子型或中性分子可在电场作用下暂时极化，就此被吸附在带电荷的土壤胶粒上，但这种吸附力较弱。 正辛醇/水分配系数是分子疏水性指标，此值越大的农药其被吸附能力越强。 就土壤性质而言，影响吸附的主要因素是粘土矿物和有机质的含量、

5、组成特征以及铝、硅氧化物和它们水合物的含量。这些物质或者经由电荷特性，或者借助含O、N、S的官能团，或者凭借其巨大比表面积对农药分子进行吸附。 土壤有机质和各种粘土矿物对非离子型农药吸附能力的顺序是：有机质蛭石蒙脱土伊里石绿泥石高岭土。 土壤胶粒表面通常带有电荷，且按电荷发生缘由可分为两类。一类是永久性电荷，发生在铝硅酸盐表面，由同晶离子置换引起。另一类是pH制约性电荷，发生在腐殖质或细菌体表面，即当介质pH值小于其等电点时，它们的表面带正电，否则带负电。又如粘土胶粒、铁和铝水合氧化物表面都带有OH-基团，根据介质pH值的大小也会如腐殖质那样带上正电或负电，同属pH制约性电荷。由于上述土壤组分

6、的等电点大多较低，在土壤溶液相对较高的pH值条件下，它们的胶粒表面大多带负电。因此在土壤溶液中易离解为阳离子的农药，具有较强的被吸附能力。土壤溶液的pH值影响吸附土壤对农药的吸附平衡大抵符合弗里德里胥方程：下表列举了一些常见农药的Ka值。经比较可知，2,4-D在土壤中只有很弱的被吸附能力，DDT等则是强吸附的（表列数值并不非常确定，实际Ka值还随土壤性质而异）。表 常见农药的吸附平衡常数Ka值wacKmx农药 Ka 农药 KaDDT （110） 104 阿特拉津 26林丹 750 西玛津 172，4-D 2 百草枯 2005000 土壤含有机碳量（OC）是一个与吸附能力密切相关的土壤特性参数，

7、考虑及此，以上方程可写作 x处于吸附平衡时农药在每千克土壤中的被吸附量（mg） m每千克土壤中所含有机碳量（kg） Cw土壤溶液中农药的平衡浓度（mg/L） KOC吸附平衡常数（L/kg），其值大小与OC值有关wOCcKmx土壤吸附农药的机理 （1）异性电荷相吸，指带负电土壤组分与呈正离子状态的农药通过静电引力相吸引。 （2）非专一的物理性键合，这是范德华引力起作用，这种作用力发生在被吸附的非离子型分子之间，而不是发生在分子和土壤组分之间。所以在这种情况下，范德华引力以与其他键力加合的形式发生作用。 （3）氢键力，例如含NH基的农药分子可通过生成氢键与粘土表面的氧原子及土壤有机物分子内的羰基氧

8、原子结成一体。 （4）配位键，指农药分子与土壤组分分子通过未共享电子对所发生的结合。 土壤中微生物的生命活动是农药降解的最主要因素。此外，包括蚯蚓在内的非脊椎动物对农药的代谢作用也是很重要的。还有些农药能在摄入植物体内后被代谢降解。农药生物降解的最终产物是CO2和H2O，如分子中含S、N、P，还能生成硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。 试验表明，经灭菌处理过的土壤中也会发生农药降解。这表明除生物降解外，还存在着诸如水解、氧化还原等化学降解作用。此外，在光照条件下，分布在土壤表面的很多农药都有可测得其降解速率的光分解作用。总之，土壤介质对于农药的纳污容量和自净能力都是很大的。 DDT具有一定挥发、降解和分

9、解的能力，但在一般的环境条件下，过程进行得很慢，很不显著，残留在土壤中的DDT95分解需时约10年；在9095水相介质中，紫外光照条件下，使DDT彻底降解（即最终生成CO2）其总量的75需120小时。土壤中某些微生物能较快分解DDT。在缺氧条件下（例如土壤灌溉后），而且温度较高时，这种分解进行得特别快。土壤中的二价铁盐和氯化铬还能加速DDT的还原分解。当土壤中DDT含量为200mg/kg，有二价铁离子存在和温度为35时，在28天之内DDT几乎全部分解DDT的生物代谢是按还原、氧化和脱氯化氢的机理进行的。简化的过程如下：R2CCHCl2OHR2CHCCl3DDTR2CHCHCl2R2C=CHCl

10、R2CHCH2ClR2C=CH2R2C=CCl2R2CCCl3OHR2CHCOOH R2CHCHO R2CHCH2OHR2CH2R2CHOHR2C=OR2CHCH3RCOOH与植物和其它生物质的结合体R = 4- 或 2-ClC6H4农药污染土壤的程度可用残留性表示。各类农药在土壤中的半减期如下表所示。由此可见，汞、砷制剂等农药几乎将永远残留环境之中，DDT等有机氯农药的残留期也是十分长久的。这些农药虽然早已被禁止使用，但在环境中的残留量还是十分可观。表中所列半减期有很大的宽度范围，决定农药在土中的残留能力除与其本身性质有关外，还取决于多种环境因素，如药剂用量、植被情况、土壤类型、酸度、土壤中

11、水和有机质等的含量及微生物种类和数量等。表 各类农药在土壤中的半减期多数农药有很强脂溶性和很弱水溶性，可通过食物链在生物体中高度富集。土壤中农药可通过如下途径进入各类生物体内： 土壤陆生植物食草动物 土壤土壤中无脊椎动物脊椎动物食肉动物 土壤水中浮游生物鱼和水生生物食鱼动物 比较起来，随雨水径流、灌溉水排入水体的农药能对生物产生最直接的危害。农药种类 半减期（年） 农药种类 半减期（年）含铅、铜、汞或砷等农药 1030 有机磷农药 0.020.2有机氯农药 24 氨基甲酸酯类农药 0.020.1重金属的土壤污染源多数出自于人们的生产和生活活动。如冶金、农药生产等工业废物、汽车排气及城市污水都可

12、使土壤中污染物浓度提高到有毒水平，对生活在该土壤地区的草食动物首先产生危害各重金属元素在土壤中的浓度具有显著差别，在不超出表列浓度范围情况下，这些重金属元素大概还不致于造成环境危害。进入土壤的重金属的归趋有多个方面：吸附在土壤中，分为溶解和不溶两种状态；被植物或其他生物吸收；进入排水，随之离开土体；因挥发进入大气。重金属污染物在土壤中发生迁移及其在土壤固液两相间分配的主要控制过程是吸附，主要控制因素是重金属本身的性质和土壤环境的性质。土壤中无机或有机组分都可能选择性地或非选择性地吸附阳离子。非选择性阳离子吸附的主要机理是静电力的作用。 土壤中层状铝硅酸盐组分能非选择性地吸附碱金属和碱土金属的阳

13、离子。 这些离子被吸附的能力与很多因素有关。如果将被吸附阳离子的电荷看成点电荷，则价数越大者，受吸附力越大；如果各阳离子价态相同，则受吸附力与离子的结晶半径、水合半径有关。按库仑定律，离子结晶半径越大，相应水合半径越小，则受吸附力越大。 土壤溶液中一些阳离子受吸附力按如下次序递减：Fe3+、Al3+、H+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Cs+、Rb+、NH4+、K+、Na+、Li+。半径小、水化能力弱、运动速度大的H+在土壤中受到很大吸附力。有些阳离子能在土壤中发生结合力强得多的选择性（同晶或类晶）吸附，这种情况下，对象阳离子能穿透土壤构成物质原子的配位壳层，并进一步通过与O基团、O

14、H基团间形成的共价键，与土壤构成物质的原子相键合。 铝、铁、锰的水合氧化物和氢氧化物能选择性地吸附碱土金属离子（钡、钙、锶、镁）和重金属离子（铅、铜、锌、铬、镍、钒、镉、钴）。土壤胶粒的键合位置被各种吸附着的阳离子所占据，当作为污染物的重金属离子进入土壤后，就通过取代性的离子交换作用而被土壤胶粒所吸附。原先被吸附于胶粒的阳离子分为两类。一类是被牢固吸附的不可交换性阳离子，如处于1 1型粘土晶层之间的某些被吸附阳离子；另一类是被宽松吸附的可交换性阳离子，如处于胶粒表面或碎裂晶体边缘处的被吸附阳离子及被吸附于2 1型粘土晶层间的阳离子。一般用阳离子交换容量（CEC）来表征土壤胶体交换外来阳离子的能

15、力。 蒙脱土属于2 1型粘土类，其电荷密度较小，硅层间接合不牢固，因而层间距大，外来离子容易扩散进入而发生交换吸附，所以有较大的CEC值。进入土壤溶液的金属阴离子Cr（VI）、As（III）等可能取代土壤胶粒表面作为配位体的OH-或H2O，从而发生选择性的交换作用，但这种作用较弱。表 土壤中反应性组分的表面特性（pH=7）* mol(c)代表6.021023静电单位组分近似表面积(m2/kg)近似表面电荷密度mol(c)/m2电荷性质近似 CEC 值mol(c)/kg*高岭土 (12)10416pH 制约性0.020.06伊里石 11053永久性0.3蒙脱土 81051.0永久性蛭石 8105

16、2永久性1.4铁或铝的氧化物 31040.2pH 制约性0.005水铝英石 (57)1051.5pH 制约性0.8腐殖酸 91053pH 制约性3.0土壤吸附重金属的平衡关系符合弗里德里胥方程，由实验测得多种金属的Ka和1/n值列举在下表中。表 各种金属的Ka和1/n值土壤对重金属阳离子的吸附能力按以下次序递降：PbCuZnCdNi，Hg在序列中的位置依实验条件而异。对于呈阴离子状态的金属而言，Pb、Cu被吸附能力较强而Cr、As较弱。HgCdPbCr(VI)Cr(III)As(V)As(III)土壤组分Ka1/nKa1/nKa1/nKa1/nKa1/nKa1/nKa1/n水铝英石2.20.6

17、10.210.640.980.490.25-1.8-2.480.460.120.61水铝英石（含13%腐殖质）0.600.430.150.443.60.400.07-1.9-蛭石0.690.450.300.600.660.530.01-1.3-蒙脱土0.630.461.320.440.01-1.3-0.730.36高岭土0.110.520.030.430.300.14 Hg（0-I-II）和Cd（II）在土壤颗粒中滞留能力很弱，很容易在土壤中发生迁移并为植物所汲取，所以具有很大的潜在危险性。 Cd2+的主要污染源是工业排放废水。从排放标准来看，进入土壤的Cd量是不多的，但从高溶解性和强毒性来看，又是非常危险的。 汞在土壤中主要以Hg（II）形态存在，与Cd（II）比较，它在土壤中滞留能力略大，这是因为Hg(OH)2具有很小溶解度的缘故。但Hg（II）在土壤中也有可能被还原为Hg（I）和Hg（0），而Hg（0）是挥发性的，可在土壤颗粒空隙扩散，从这个意义上说，汞在土壤中具有较大的迁移能力。一般说来