(原子结构和元素周期律)课件

1、(原子结构和元素周期律) 原子结构和元素周期律原子结构和元素周期律 (原子结构和元素周期律)第一节第一节 核外电子的运动状态核外电子的运动状态 微观粒子：微观粒子：质量和体积极其微小，运动速度质量和体积极其微小，运动速度等于或接近光速的微粒。如电子、中子、质子等于或接近光速的微粒。如电子、中子、质子和光子等。和光子等。 实物微观粒子实物微观粒子( (实物粒子实物粒子) )：因光子的静止质因光子的静止质量为量为0，把除光子以外的微观粒子叫做实物微，把除光子以外的微观粒子叫做实物微观粒子。观粒子。 (原子结构和元素周期律) 1.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 （1） 波的微粒性波的微

2、粒性 电磁波是通过空间传播的能量。可见光只电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电磁波的一种不过是电磁波的一种 。 The electromagnetic spectrum (原子结构和元素周期律) 在与光的传播有关的现象（如干涉、衍射等）在与光的传播有关的现象（如干涉、衍射等）中，光主要表现出波动性；在与实物相互作用有中，光主要表现出波动性；在与实物相互作用有关的现象（如光压、光电效应等）中，光主要表关的现象（如光压、光电效应等）中，光主要表现出粒子性。现出粒子性。 1900年年, 普朗克普朗克 (Plank M) 提提出了表达光的能量出了表达光的能量(E)与频率与频率()关关系的方程，

3、系的方程， 即普朗克方程：即普朗克方程：E = h h：普朗克常量：普朗克常量 , 6.62610-34 Js Plank 公式公式（描述光的二象性）（描述光的二象性） (原子结构和元素周期律) 1924年，德布罗依年，德布罗依大胆预言：电子等实物大胆预言：电子等实物粒子与光子一样，也有粒子与光子一样，也有波粒二象性。对于质量波粒二象性。对于质量为为m，运动速度为，运动速度为的的实物粒子，其波长实物粒子，其波长 hhpm 德布罗依关系式德布罗依关系式（2） 微粒的波动性微粒的波动性(原子结构和元素周期律) 1.2 原子结构的波动力学模型原子结构的波动力学模型 波动力学模型是迄今最成功的原子结构

4、模型，它是波动力学模型是迄今最成功的原子结构模型，它是19201920年以年以海森堡和薛定锷为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子海森堡和薛定锷为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的。该模型不但能够预言氢的发射光谱的波动性而建立起来的。该模型不但能够预言氢的发射光谱( (包包括玻尔模型无法解释的谱线括玻尔模型无法解释的谱线) )，而且也适用于多电子原子，而且也适用于多电子原子, , 从而从而更合理地说明核外电子的排布方式。更合理地说明核外电子的排布方式。 Heisenberg WSchrodinger E(原子结构和元素周期律)1.2.1 海森堡不确定关系海森堡不确

5、定关系 1927年，德国的海森堡从理论上证明了：实年，德国的海森堡从理论上证明了：实物粒子的动量（或速度）和位置不可能同时被确物粒子的动量（或速度）和位置不可能同时被确定。其数学表达式：定。其数学表达式： 4xhxp px：确定：确定x轴方向动量分量时的误差轴方向动量分量时的误差 x： 确定位置时的误差确定位置时的误差 (原子结构和元素周期律) 如果我们要用经典力学的两个物理量（坐如果我们要用经典力学的两个物理量（坐标和速度）来描述微观粒子的话，要想对其中标和速度）来描述微观粒子的话，要想对其中一个物理量测量得越准确，就会使另一个物理一个物理量测量得越准确，就会使另一个物理量测得越不准确。量测

6、得越不准确。即不能同时准确测定一个微即不能同时准确测定一个微观粒子运动的位置和速度。观粒子运动的位置和速度。 (原子结构和元素周期律)1.2.2 波函数和原子轨道波函数和原子轨道 1926年，薛定谔提出了一个描述单个实物粒年，薛定谔提出了一个描述单个实物粒子运动的定态（即具有一定能量的运动状态）的子运动的定态（即具有一定能量的运动状态）的基本方程基本方程薛定谔方程（二阶偏微分方程）：薛定谔方程（二阶偏微分方程）： 222222228()0mEVxyzhx、y、z 实物粒子在空间的坐标实物粒子在空间的坐标 其其物理意义物理意义：对于一个质量为：对于一个质量为m的实物粒子，的实物粒子，在势能为在势

7、能为V的势能场中的运动状态，可用服从该的势能场中的运动状态，可用服从该方程的波函数来描述。方程的波函数来描述。 (原子结构和元素周期律) 每一个合理的解每一个合理的解 i 及相对应的及相对应的Ei代表系统中代表系统中电子的一种可能的定态（运动状态）。由此可见，电子的一种可能的定态（运动状态）。由此可见，在量子力学中是用波函数和与其对应的能量来描在量子力学中是用波函数和与其对应的能量来描述微观粒子运动状态的。述微观粒子运动状态的。 2REn Ei的数值是不连续的，按一定规律呈跳跃式变的数值是不连续的，按一定规律呈跳跃式变化（即量子化）和增加。化（即量子化）和增加。Ei的集合叫做能级的集合叫做能级

8、。 对氢原子的电子，有对氢原子的电子，有n=1、2、3 R=21.79 J Ei越小，表示氢原子系统的能量越低，电子被越小，表示氢原子系统的能量越低，电子被原子核束缚得越牢。原子核束缚得越牢。 (原子结构和元素周期律) 为求解方便，把直角坐标（为求解方便，把直角坐标（x、y、z）变换为）变换为极坐标（极坐标（r、 、 ），）， 并令：（并令：（r、 、 ）= R（r）Y（ 、 ），即），即把含有三个变量的偏微分方程分离成两个较易把含有三个变量的偏微分方程分离成两个较易求解的方程的乘积。求解的方程的乘积。 R（r）称为波函数的）称为波函数的径向分布径向分布部分，与离核部分，与离核的远近有关系；的

9、远近有关系； Y（ 、 ）称为波函数的）称为波函数的角度分布角度分布部分。部分。(原子结构和元素周期律) 波函数波函数 （x、y、z）或）或 （r、 、 ）的空）的空间图象可以表示电子在原子中的运动范围，即间图象可以表示电子在原子中的运动范围，即原原子轨道子轨道；原子轨道的数学表达式就是波函数；原子轨道的数学表达式就是波函数。 将波函数的角度分布将波函数的角度分布Y Y 随随 、 变化作图，所变化作图，所得的图象就称为得的图象就称为原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图。薛定谔。薛定谔将将100多种元素的原子轨道的角度分布图归纳为多种元素的原子轨道的角度分布图归纳为4类，用光谱学的符号可表示

10、类，用光谱学的符号可表示为为s、p、d、f。 (原子结构和元素周期律)“+”、“”号不号不表示正、负电荷，而表示正、负电荷，而是表示是表示Y是正值还是是正值还是负值（即原子轨道角负值（即原子轨道角度分布图的对称关系：度分布图的对称关系：符号相同，表示对称符号相同，表示对称性相同；符号相反，性相同；符号相反，表示对称性不同或反表示对称性不同或反对称）。在讨论到化对称）。在讨论到化学键的形成时有意义学键的形成时有意义 。(原子结构和元素周期律)1.2.3 电子云电子云 原子内核外某处单位体积的空间中，电子出原子内核外某处单位体积的空间中，电子出现的几率密度（现的几率密度（ ）与该处波函数的绝对值平

11、）与该处波函数的绝对值平方成正比：方成正比： ，即用，即用 表示电子出现的表示电子出现的几率密度。几率密度。 用小黑点疏密来表示几率密度大小的话，所用小黑点疏密来表示几率密度大小的话，所得图象叫电子云。以得图象叫电子云。以 作图，即得电子云的近作图，即得电子云的近似图象。似图象。 222(原子结构和元素周期律)(原子结构和元素周期律)1.2.4 量子数量子数 （1）主量子数（）主量子数（n）描述各电子层能量的描述各电子层能量的高低和离核的远近。高低和离核的远近。 原子核外电子按能级的高低分层分布，这种原子核外电子按能级的高低分层分布，这种不同能级的层次习惯上称为电子层。用统计观点不同能级的层次

12、习惯上称为电子层。用统计观点来说，电子层是按电子出现几率较大的区域离核来说，电子层是按电子出现几率较大的区域离核的远近来划分的。的远近来划分的。 主量子数的主量子数的取值范围取值范围：n=1,2,3,4,5,6（除（除零以外的正整数）。在光谱学上另用一套拉丁字零以外的正整数）。在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为：母表示电子层，其对应关系为： 主量子数（主量子数（n） 1 2 3 4 5 6 电子层电子层 K L M N O P (原子结构和元素周期律) （2）副（角）量子数（）副（角）量子数（l） 某一电子层内还存在着能量差别很小的若某一电子层内还存在着能量差别很小的若干个亚层

13、，用干个亚层，用 l 来描述。来描述。 副量子数的副量子数的取值范围取值范围： l=0,1,2（n-1）的正整数。的正整数。L 的每一个数值表示一个亚层，也表的每一个数值表示一个亚层，也表示一种原子轨道或电子云的形状。示一种原子轨道或电子云的形状。l与光谱学规与光谱学规定的亚层符号之间的对应关系为：定的亚层符号之间的对应关系为： 副量子数（副量子数（l） 0 1 2 3 4 5 亚层符号亚层符号 s p d f g h (原子结构和元素周期律) （3）磁量子数（）磁量子数（m） 同一亚层中有时还包含着若干个空间伸展同一亚层中有时还包含着若干个空间伸展方向不同的原子轨道。磁量子数用来描述原子方向

14、不同的原子轨道。磁量子数用来描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。轨道或电子云在空间的伸展方向。 磁量子数的磁量子数的取值范围取值范围：m=0,1,2l的整数。的整数。 如：如：l=1，m=0,1；表示；表示p亚层有三个分别亚层有三个分别以以y、z、x轴为对称轴的轴为对称轴的py、pz、px原子轨道，原子轨道，三个轨道的伸展方向互相垂直。三个轨道的伸展方向互相垂直。 (原子结构和元素周期律) 在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫能量是相等的，叫等价（简并）轨道等价（简并）轨道。 n、l、m可以确定原子轨道的能量和形状，可以确定原子

15、轨道的能量和形状，故常用这故常用这3个量子数作的脚标以区别不同的波函个量子数作的脚标以区别不同的波函数。例如数。例如 ，表示，表示n=1、l=0、m=0的波函数。的波函数。100(原子结构和元素周期律) （4）自旋量子数（）自旋量子数（ms）：）：表示电子自旋角动表示电子自旋角动量在外磁场方向的分量。量在外磁场方向的分量。 实验证明，电子除绕核运动外，还有绕自身实验证明，电子除绕核运动外，还有绕自身的轴旋转的运动，称的轴旋转的运动，称自旋自旋。 ms= 和和 。其中每一个数值表示电子的一种。其中每一个数值表示电子的一种自旋方向，即顺时针和逆时针方向。自旋方向，即顺时针和逆时针方向。 研究表明：

16、同一原子中，各个电子的四个量研究表明：同一原子中，各个电子的四个量子数不可能完全相同，即不可能有运动状态完子数不可能完全相同，即不可能有运动状态完全相同的电子。全相同的电子。 由此可知：每一个轨道只能容纳两个自旋方由此可知：每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子。向相反的电子。 1212(原子结构和元素周期律) 例例 填入适当的量子数。填入适当的量子数。 (1) n? l2 m0 ms (2) n2 l? m 1 ms (3) n3 l0 m? ms (4) n4 4 l2 m 1 ms ? 2121213n1021smor 21Sm(原子结构和元素周期律) 2 原子核外电子排布和元素周期律

17、原子核外电子排布和元素周期律 2.1 基态原子中电子排布原理基态原子中电子排布原理 （1）鲍里（）鲍里（Pauli）不相容原理）不相容原理 在同一原子中，不可能有四个量子数完全在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。每一个轨道内最多只能容纳相同的电子存在。每一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。两个自旋方向相反的电子。(原子结构和元素周期律) （2）能量最低原理）能量最低原理 多电子原子处在基态时，核外电子的排布在多电子原子处在基态时，核外电子的排布在不违反鲍里原理的前提下，总是尽可能先占有不违反鲍里原理的前提下，总是尽可能先占有能量最低的轨道。只有当能量最低的轨道占满能量

18、最低的轨道。只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道。这就是后，电子才依次进入能量较高的轨道。这就是所谓能量最低原理。所谓能量最低原理。 （3）洪特（）洪特（Hund）规则）规则 原子中在同一亚层的等价轨道上排布电子原子中在同一亚层的等价轨道上排布电子时，将尽可能单独分占不同的轨道，而且自旋时，将尽可能单独分占不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。这样排布时，原方向相同（或称自旋平行）。这样排布时，原子的能量较低，体系较稳定。子的能量较低，体系较稳定。(原子结构和元素周期律) 2.2 鲍林近似能级图鲍林近似能级图Pauling,L.C.(1901-1994)(原子结构和

19、元素周期律) 根据三个原理和鲍林近似能级图，根据三个原理和鲍林近似能级图，写出下列元素原子的核外电子排布式。写出下列元素原子的核外电子排布式。 21Sc： 25Mn： 1s22s22p63s23p63d14s2 1s22s22p63s23p63d54s2 也可写作：也可写作：Ar 3d14s2Ar 3d54s2方括号部分称方括号部分称原子实原子实 (原子结构和元素周期律) 对于等价轨道（同一电子亚层）来说，电对于等价轨道（同一电子亚层）来说，电子分布为子分布为全充满（全充满（p6，d10，f 14）、半充满（）、半充满（p3，d5，f 7）、全空（）、全空（p0，d0，f 0）时，电子云分时，

20、电子云分布呈球形，原子结构较为稳定。布呈球形，原子结构较为稳定。 29Cu：24Cr： 1s22s22p63s23p63d104s1 1s22s22p63s23p63d54s1 (原子结构和元素周期律) 2.3 屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应 （1） 屏蔽效应屏蔽效应 在多电子原子中，核电荷（在多电子原子中，核电荷（Z）对某个电子的）对某个电子的吸引力，因其它电子对该电子的排斥而被削弱的吸引力，因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用称为作用称为屏蔽效应屏蔽效应。 屏蔽作用的大小用屏蔽常数（屏蔽作用的大小用屏蔽常数（）来表示，可）来表示，可理解为被抵消了的那一部分核电荷数。理解为被抵消了的

21、那一部分核电荷数。 其定义式为：其定义式为：有效核电荷数（有效核电荷数（Z*）=核电荷数（核电荷数（Z）- -屏蔽常数（屏蔽常数（） (原子结构和元素周期律) 对于对于 l 值相同的电子来说，值相同的电子来说，n值越大，值越大，能量越高。能量越高。如如E1sE2sE3sE4sE5sE6s 对同一原子来说，离核越近的电子层内的电对同一原子来说，离核越近的电子层内的电子，受其它电子层电子的屏蔽程度较小，受核场子，受其它电子层电子的屏蔽程度较小，受核场引力较大，势能较低；而离核远的电子层内的电引力较大，势能较低；而离核远的电子层内的电子，由于被屏蔽程度大，受核场引力被削弱，势子，由于被屏蔽程度大，受

22、核场引力被削弱，势能较高。能较高。 (原子结构和元素周期律) 若若n值相同，值相同，l值越大的电子，其能量越高。值越大的电子，其能量越高。如如E3sE3pE3d。 这是因为这是因为在同一电子亚层中，屏蔽常数的在同一电子亚层中，屏蔽常数的大小与原子轨道的几何形状有关，其大小次序大小与原子轨道的几何形状有关，其大小次序为为spdf。 屏蔽效应造成能级分裂，使屏蔽效应造成能级分裂，使n相同的轨道相同的轨道能量不一定相同，能量不一定相同，只有只有n与与l 的值都相同的轨道的值都相同的轨道才是等价的。才是等价的。 (原子结构和元素周期律) （2） 钻穿效应钻穿效应 外层电子有机会出现在原子核附近的现象叫

23、外层电子有机会出现在原子核附近的现象叫钻钻穿穿。由于钻穿而使电子能量发生变化的现象叫做由于钻穿而使电子能量发生变化的现象叫做钻穿效应钻穿效应。 同一电子层的电子，同一电子层的电子，钻穿能力大小：钻穿能力大小： spdf 钻穿能力强的电子受原子钻穿能力强的电子受原子核的吸引力较大，因此能量核的吸引力较大，因此能量较低，较低， 故：故：E3sE3pE3d(原子结构和元素周期律) 如果能级分裂的程度很大如果能级分裂的程度很大, , 就可能导就可能导致与邻近电子层中的亚层能级发生交错。致与邻近电子层中的亚层能级发生交错。 例如，例如，4s电子云径向分布图上（图电子云径向分布图上（图11-4) )除除主

24、峰外还有主峰外还有3个离核更近的小峰个离核更近的小峰, , 其钻穿程度其钻穿程度如此之大如此之大, , 以致其能级处于以致其能级处于3d亚层能级之下亚层能级之下, , 发生了交错。发生了交错。(原子结构和元素周期律) 2.4 原子的电子层与元素周期表原子的电子层与元素周期表 （1） 周期与能级组周期与能级组 周期周期能级组能级组 能级组内各轨道电子排布顺序能级组内各轨道电子排布顺序 元素种类元素种类 1 1s1-2 22 2s1-22p1-6 83 3s1-23p1-6 844s1-23d1-104p1-6 1855s1-24d1-105p1-6 1866s1-24f 1-145d1-106p

25、1-6 3277s1-25f 1-146d1- - 未排满未排满 各周期所包含的元素数目各周期所包含的元素数目= =相应能级组内轨道所能容纳的电子数。相应能级组内轨道所能容纳的电子数。 周期数与能级组的序号完全对应。周期数与能级组的序号完全对应。 元素在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数。元素在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数。 (原子结构和元素周期律) （2） 区：区：根据元素原子的外层电子构型，根据元素原子的外层电子构型， 将元素划分成将元素划分成s、p、d、ds和和f五个区五个区 A01A AA 2s区区 ns1-2 BB，B Bp区区 ns2np1-6 3d区区 (n-

26、-1)d1-9ns1-2 ds区区 (n- -1)d10ns0-2 4567镧系元素镧系元素 f 区区(n- -2)f 0-14 (n- -1)d 0-2ns2 锕系元素锕系元素 (原子结构和元素周期律) 3 元素性质的周期性元素性质的周期性 3.1 原子半径原子半径 共价半径：共价半径：两个相同原子形成共价键时，两个相同原子形成共价键时，其核间距离的一半，称为该原子的共价半径。其核间距离的一半，称为该原子的共价半径。 如把如把ClCl分子的一半（分子的一半（99 pm）定为）定为Cl原原子的共价半径。子的共价半径。(原子结构和元素周期律) 金属半径：金属半径：金属单质的晶体中，两个相金属单质

27、的晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半，称为金属原子的邻金属原子核间距离的一半，称为金属原子的金属半径。金属半径。 如把金属铜中两个相邻如把金属铜中两个相邻Cu原子核间距的一半原子核间距的一半（128 pm）定为）定为Cu原子的半径。原子的半径。 范德华半径：范德华半径：希有气体分子间只能靠较弱希有气体分子间只能靠较弱的相互作用力（范德华力即分子间力）形的相互作用力（范德华力即分子间力）形成晶成晶体，晶体中相邻两原子核间距的一半，称为该体，晶体中相邻两原子核间距的一半，称为该原子的范德华半径。原子的范德华半径。 例如氖（例如氖（Ne）的范德华半径为）的范德华半径为160 pm。 (原子结构和

28、元素周期律)原子半径在周期中的变化：原子半径在周期中的变化： 同一周期的主族元素，从左向右随着有效核同一周期的主族元素，从左向右随着有效核电荷电荷Z*的增加，核对外层电子引力增强，原子半径的增加，核对外层电子引力增强，原子半径缩小。缩小。 同一周期的同一周期的d区过渡元素，从左向右过渡时，区过渡元素，从左向右过渡时，新增电子填入次外层的（新增电子填入次外层的（n-1）d轨道上，对外层电轨道上，对外层电子屏蔽作用增强，子屏蔽作用增强，Z*增加较少，原子半径只是略有增加较少，原子半径只是略有减小。减小。 到到ds区，从区，从B族元素起，由于次外层的（族元素起，由于次外层的（n-1）d轨道已经全充满

29、，对外层电子屏蔽作用更强，原轨道已经全充满，对外层电子屏蔽作用更强，原子半径反而有所增大。子半径反而有所增大。 (原子结构和元素周期律) 同一周期的同一周期的f 区内过渡元素，新增加的电子区内过渡元素，新增加的电子填入外数第三层的（填入外数第三层的（n-2）f 轨道上，轨道上，Z*增加极少，增加极少，原子半径收缩更缓。例如镧系元素从镧（原子半径收缩更缓。例如镧系元素从镧（La）到）到镥（镥（Lu），中间经历了），中间经历了13种元素，原子半径只收种元素，原子半径只收缩了约缩了约13 pm左右，这个变化叫做左右，这个变化叫做镧系收缩镧系收缩。 内部效应：内部效应： 镧系中相邻元素的半径十分接镧系

30、中相邻元素的半径十分接近近, , 用普通的化学方法将很难分离。用普通的化学方法将很难分离。 外部效应：使第外部效应：使第5、6两周期的同族过渡元两周期的同族过渡元素（如素（如Zr-Hf, Nb-Ta等）性质极为相似，往往导等）性质极为相似，往往导致在自然界共生，而且相互不易分离。致在自然界共生，而且相互不易分离。(原子结构和元素周期律)原子半径在族中的变化：原子半径在族中的变化： 主族元素从上往下过渡时，尽管核电荷数增主族元素从上往下过渡时，尽管核电荷数增多，但是电子层数增多的因素起主导作用，因此多，但是电子层数增多的因素起主导作用，因此原子半径是显著增大。原子半径是显著增大。 同一副族元素除

31、钪（同一副族元素除钪（Sc）分族以外，从上）分族以外，从上往下过渡时，原子半径增加较少。尤其是第五周往下过渡时，原子半径增加较少。尤其是第五周期和第六周期的同一副族元素之间，原子半径非期和第六周期的同一副族元素之间，原子半径非常接近。这是镧系收缩的重要效应之一。常接近。这是镧系收缩的重要效应之一。(原子结构和元素周期律) 3.2 电离能和电子亲和能电离能和电子亲和能 （1） 电离能电离能（I）：衡量原子失去电子的难易）：衡量原子失去电子的难易 从基态（能量最低的状态）的中性气态原子从基态（能量最低的状态）的中性气态原子失去一个电子形成失去一个电子形成+1价气态阳离子所需要的能量，价气态阳离子所

32、需要的能量，称为原子的第一电离能（称为原子的第一电离能（I1）；由）；由+1价气态阳离价气态阳离子再失去一个电子形成子再失去一个电子形成+2价气态阳离子所需要的价气态阳离子所需要的能量，称为原子的第二电离能（能量，称为原子的第二电离能（I2）；其余依次）；其余依次类推。类推。 E(g) e E+(g) I1 E+(g) e E2+(g) I2I1I2I3I4I5 (原子结构和元素周期律) 元素原子的电离能越小，原子就越易失去元素原子的电离能越小，原子就越易失去电子，该元素的金属性就越强；反之，元素原电子，该元素的金属性就越强；反之，元素原子的电离能越大，原子越难失去电子，该元素子的电离能越大，原子越难失去电子，该元素的金属性越弱。的金属性越弱。 同一周期主族元素，从左向右过渡时，同一周期主族元素，从左向右过渡时，电离能逐渐增大。电离能逐渐增大。 同一主族元素从