弱酸或弱碱的滴定

1、1(2) 弱酸或弱碱的滴定弱酸或弱碱的滴定 以以NaOH溶液滴定弱酸溶液滴定弱酸HA为例为例, 终点时终点时, 溶液中的电荷平衡为溶液中的电荷平衡为: H+=A-+OH-c(NaOH) H+=c(HA)HA+OH-c(NaOH)即即c(NaOH)c(HA)=OH-HAH+从滴定终点误差的定义可得从滴定终点误差的定义可得%100)H -HA- (OH%sp-cTE(2-22)2 式中式中cspcep=coVo/Vep, co, Vo为为被测物质的原始浓度和体积被测物质的原始浓度和体积, Vep滴滴定终点为计量点时溶液的体积。实定终点为计量点时溶液的体积。实际上强碱滴定弱酸际上强碱滴定弱酸, 在化

2、学计量点时在化学计量点时已呈碱性已呈碱性, 溶液中的溶液中的H+将更小将更小, 故故H+可略去。这样上式可简化为可略去。这样上式可简化为:%100)OH(%HAspcTE(2-23)3 例例 用用0.1000mol/L NaOH滴定滴定 0.1000mol/L HAc, 终点时终点时pH值较值较 计量点时的计量点时的pH值高值高0.5或低或低0.5, 分分 别计算滴定的终点误差。别计算滴定的终点误差。 解解 化学计量点时化学计量点时pH=8.73, 如如 终点终点pH值高值高0.5, 此时终点此时终点pH为为9.23, 碱过量碱过量, 此时此时 H+=5.910-10 mol/L, OH-=1

3、.7 10-5mol/L, csp=0.1000/2=0.05000mol/L4 用式用式(2-23)计算计算:%100)OH(%HAspcTE%03. 0%100)1076. 1109 . 5109 . 505000. 0107 . 1(510105如终点时如终点时pH值较计量点低值较计量点低0.5, 即终点即终点pH为为8.23, H+=5.910-9mol/L, OH-=1.710-6mol/L, csp=0.05000mol/L, 采用式采用式(2-23)计算计算%03. 0%100)1076. 1109 . 5109 . 505000. 0107 . 1(%5996TE5(四四) 酸

4、碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液的配制和标定 酸碱滴定法中常用的标准溶液都酸碱滴定法中常用的标准溶液都 是由强酸或强碱配制的。其中是由强酸或强碱配制的。其中, 最常最常 用的标准溶液是用的标准溶液是HCl与与NaOH溶液。溶液。溶液浓度常配成溶液浓度常配成0.1mo/L,太浓不仅消太浓不仅消耗试剂多造成浪费，且用量不易控耗试剂多造成浪费，且用量不易控制，易造成较大误差。如太稀突跃制，易造成较大误差。如太稀突跃区间小，滴定得不到准确结果。区间小，滴定得不到准确结果。61. 酸标准溶液酸标准溶液 酸标准溶液一般用酸标准溶液一般用HCl溶液采溶液采 用间接法配制，即先配成近似浓用间接法配制，即先配

5、成近似浓 度的溶液，然后用标准物质标定。度的溶液，然后用标准物质标定。 最常用的标准物质是无水碳酸钠最常用的标准物质是无水碳酸钠 (Na2CO3 )及硼砂及硼砂(Na2B4O7.10H2O)7(1) 无水碳酸钠无水碳酸钠 易纯制、价格便宜易纯制、价格便宜, 用其标定酸也能用其标定酸也能 得到准确的结果。但它强烈吸湿得到准确的结果。但它强烈吸湿, 且能且能 吸收吸收CO2，因此用前必须在因此用前必须在270300 加热加热1小时，然后放于干燥器中冷却备小时，然后放于干燥器中冷却备 用。也可采用分析纯用。也可采用分析纯NaHCO3在在270 300 加热焙烧加热焙烧1小时，使之转化为小时，使之转化

6、为 NaCO3。 2NaHCO3 2Na2CO3+ CO2+H2O8(2) 硼砂硼砂 无吸水性无吸水性, 易纯制易纯制, 在空气中相在空气中相 对湿度对湿度 30%时时, 易失去结晶水易失去结晶水, 因此应保存在相对湿度为因此应保存在相对湿度为60%的的 密闭容器中备用。硼砂标定密闭容器中备用。硼砂标定HCl 的反应如下的反应如下 Na2B4O7+2 HCl+5 H2O4H3BO3+ 2NaCl 计量点时计量点时, 溶液的溶液的pH值为值为5.1, 可可 选用甲基红作指示剂。选用甲基红作指示剂。92. 碱标准溶液碱标准溶液 碱标准溶液一般用碱标准溶液一般用NaOH配制配制, NaOH具有很强的

7、吸湿性具有很强的吸湿性, 也易吸也易吸 收空气中的收空气中的CO2，以至含有以至含有Na2CO3 因此只能用间接法配制因此只能用间接法配制,即先配成即先配成近似浓度溶液近似浓度溶液, 再用标准物质标定。再用标准物质标定。为配制不含为配制不含CO32-的标准溶液的标准溶液, 可可先将先将 NaOH配制配制(NaOH)为为0.5010 浓溶液浓溶液, 此时此时Na2CO3的溶解度的溶解度 很小很小, 待待 Na2CO3完全沉淀后完全沉淀后, 取上取上 清液稀释成所需浓度清液稀释成所需浓度, 然后标定。然后标定。 标定碱的标准物质有标定碱的标准物质有H2C2O4 2H2O 和邻苯二甲酸氢钾和邻苯二甲

8、酸氢钾(KHC8H8O6), 后者容易制得纯品，在空气中不后者容易制得纯品，在空气中不 吸水吸水, 容易保存容易保存, 摩尔质量大摩尔质量大, 称量称量 相对误差小相对误差小, 是标定是标定NaOH溶液较溶液较 好的标准物质。好的标准物质。11 它与它与NaOH的反应如下的反应如下: 计量点时计量点时, 溶液的溶液的pH=9.1, 标定标定时可选用酚酞作指示剂。时可选用酚酞作指示剂。12(五五) 酸碱滴定在医学检验中的应用酸碱滴定在医学检验中的应用 1. 直接滴定直接滴定 (1) 强酸、强碱及强酸、强碱及c Ka10-8或或 c Kb10-8的弱酸或弱碱的弱酸或弱碱, 都都 可用碱标准溶液或酸

9、标准溶可用碱标准溶液或酸标准溶 液直接滴定。液直接滴定。 (2) 多元酸的多元酸的Ka1/Ka2104,且且 cKa1 10-8时可用碱标准溶时可用碱标准溶 液进行分步滴定。液进行分步滴定。13例例1 乙酰水杨酸乙酰水杨酸(阿司匹林阿司匹林)的测定的测定 乙酰水杨酸乙酰水杨酸(C9H8O4)可直接用碱可直接用碱 标准溶液滴定标准溶液滴定,以酚酞为指示剂滴以酚酞为指示剂滴 定反应为：定反应为： 含量计算式为：含量计算式为：mMVcw1000)OHC(NaOH)NaOH()OHC(48948914 例例2 药用氢氧化钠中药用氢氧化钠中NaOH和和Na2CO3 的测定的测定双指示剂法双指示剂法 先在

10、溶液中加入酚酞指示剂先在溶液中加入酚酞指示剂, 用用HCl标准溶液滴定标准溶液滴定,当滴定至酚当滴定至酚 酞退色时酞退色时, NaOH全部被滴定全部被滴定, 而而 Na2CO3只滴定到只滴定到NaHCO3, 即只即只 滴定了一半。设这时共用去滴定了一半。设这时共用去HCl 标准溶液的体积为标准溶液的体积为V1mL, 继续用继续用 甲基橙为指示剂滴定甲基橙为指示剂滴定, 当甲基橙当甲基橙 变色时变色时, NaHCO3进一步被反应为进一步被反应为 CO2。15设用去设用去HCl的体积为的体积为V2mL, 则则 Na2CO3消耗消耗 HCl体积为体积为2V2, 而而 NaOH消耗消耗 HCl的体积为

11、的体积为 (V1V2)mL。mMVVcw1000)NaOH()()HCl()NaOH(21mMVcw1000)CONa21(2)HCl()CONa(3223216例例3 Na2CO3和和NaHCO3的测定的测定 通常用双指示剂法用通常用双指示剂法用HCl标准溶液标准溶液 进行滴定。但此时滴定进行滴定。但此时滴定Na2CO3所消耗所消耗 HCl标准溶液的量为标准溶液的量为2V1, 而滴定而滴定 NaHCO3 所消耗所消耗HCl的量为的量为(V2-V1)。含含 量可分别按下式计算量可分别按下式计算:mMVVcw1000)NaHCO()()HCl()NaHCO(3123mMVcw1000)CONa2

12、1(2)HCl()CONa(32132172. 间接滴定间接滴定 有些物质是极弱的酸或极弱的有些物质是极弱的酸或极弱的 碱碱, 既既c Ka10-8或或c Kb10-8,不不 能用碱或酸标准溶液直接滴定；能用碱或酸标准溶液直接滴定； 有些物质虽然具有酸性或碱性有些物质虽然具有酸性或碱性, 但难溶于水但难溶于水,如如ZnO,SiO2等也不等也不 能直接滴定能直接滴定,这些物质的测定需这些物质的测定需 要采用间接滴定法。要采用间接滴定法。18例例1 血浆中总氮的测定血浆中总氮的测定 血浆中的蛋白质血浆中的蛋白质,其含量可用总氮含量其含量可用总氮含量 表示。测定时先于待测血浆中加入二氧表示。测定时先

13、于待测血浆中加入二氧 化硒化硒(催化剂催化剂)和硫酸在微量凯氏烧瓶中和硫酸在微量凯氏烧瓶中 进行消化进行消化,利用硫酸的氧化性和脱水性利用硫酸的氧化性和脱水性,使使有机物质中的碳和氢被氧化成有机物质中的碳和氢被氧化成CO2和和H2O并随之逸出并随之逸出,N转变成转变成(NH4)2SO4,再与过量再与过量NaOH作用作用,用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏,将生成的将生成的NH3用用H3BO3溶液吸收溶液吸收,以溴甲酚绿和甲基红以溴甲酚绿和甲基红混合指示剂指示终点混合指示剂指示终点,用用HCl标准溶液滴标准溶液滴定定,反应式如下反应式如下:19 NH3+H3BO3NH4H2BO3 NH4H2BO3+HCl

14、NH4Cl+H3BO3 w(蛋白质蛋白质)=c(V-V0)0.014F式中式中:c-HCl标准浓度标准浓度(mol/L)V-试样消耗试样消耗HCl标准溶液的体积标准溶液的体积(mL)V0-空白试验加入空白试验加入HCl标准溶液的体积标准溶液的体积(mL) 0.014-1mmol HCl相当于相当于N的质量的质量(g)F-蛋白质的换算因子。蛋白质的换算因子。20例例2 血浆中血浆中HCO3-离子浓度的测定离子浓度的测定 人体血浆中约有人体血浆中约有95%以上的以上的CO2是以是以HCO3-离子的形式存在。临床上测定离子的形式存在。临床上测定HCO3- 离子浓度可有助于诊断血液中酸碱指标。离子浓度可有助于诊断血液中酸碱指标。 测定方法是在血浆加入过量测定方法是