第二章电化学分析方法选编课件

1、2.1 概述概述定义：定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。来测定物质组成及含量的分析方法。 测定对象：测定对象：溶液中溶液中电流、电位、电导、电荷量电流、电位、电导、电荷量等物理量等物理量特点：特点：灵敏度和准确度高，选择性好；仪器装置简单，操作灵敏度和准确度高，选择性好；仪器装置简单，操作方便；可测物质范围广，线性范围宽。方便；可测物质范围广，线性范围宽。分类：分类：应用：应用：溶液组成的定量分析；溶液组成的定量分析；化学平衡常数测定；化学平衡常数测定；化学反应机理；化学反应机理；化学工

2、业生产流程中的监测与自动控制；化学工业生产流程中的监测与自动控制；环境监测与环境信息实时发布；环境监测与环境信息实时发布；生物与药物分析；生物与药物分析；活体分析与监测。活体分析与监测。电导法、电位法、电重量（电解法）、库伦法、电导法、电位法、电重量（电解法）、库伦法、伏安法、极谱法伏安法、极谱法。2.2 电位法电位法2.2.1 电位法的基本原理电位法的基本原理在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势），利用指示电极的电极电位与待测组分浓度之间势），利用指示电极的电极电位与待测组分浓度之间的关系的关系(Nernst方程方程)，来测量溶液中待测组

3、分的浓度。，来测量溶液中待测组分的浓度。指示电极指示电极溶液溶液参比电极参比电极提供一个电位标准提供一个电位标准指示被测试液中离子活度指示被测试液中离子活度E液接22,Hg Hg Cl KClAgCl Ag饱和 试样 膜内参比溶液，12mE液接1REISE2m液接mlniiRTan FlniRTEkanF2.2.2离子选择电极离子选择电极电极电位与相应离子的活度符合能斯特方程，电极电位与相应离子的活度符合能斯特方程，对待测离子具有选择性的电化学传感器对待测离子具有选择性的电化学传感器1. 定义定义2. 分类分类原电极敏化电极敏化电极晶体膜电极非晶体电极刚性基质电极流动载体电极玻璃电极气敏电极酶

4、敏电极敏感膜敏感膜特性特性均相膜电极(氟电极氟电极) )非均相膜电极阳性液膜电极阴性液膜电极中性载体电极（2）结构与原理）结构与原理2.2.晶体膜电极晶体膜电极1. 氟离子单晶膜电极氟离子单晶膜电极（1）敏感膜的组成：掺有）敏感膜的组成：掺有EuF2的的LaF3单晶切片单晶切片0.0592lgFka膜FAg AgCl膜0.0592lg0.0592FFkakpF（3）适用的）适用的pH范围：范围：562. 玻璃膜电极玻璃膜电极（1）敏感膜的组成：）敏感膜的组成：SiO2基质中加入基质中加入Na2O，Li2O和和 CaO烧结而成。烧结而成。G为玻璃膜中的交换位点（2）结构和原理）结构和原理玻璃电极

5、使用前，须在水溶液中浸泡，生成三层结构玻璃电极使用前，须在水溶液中浸泡，生成三层结构H+ + Na+GNa+ + H+G溶液溶液玻璃玻璃内参比溶液水化硅胶层干玻璃水化硅胶层试液2Haa1Haa相界电位：相界电位：水化层上的水化层上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生扩散电位：扩散电位：溶液中溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的 阳离子向外扩散以补偿溶出的离子而产生阳离子向外扩散以补偿溶出的离子而产生H+占据全部点位占据全部点位10-4 mm H+、Na+占据点位占据点位0.1 mm Na+占据点位占据点位膜电位：膜电位：相界

6、电位相界电位+扩散电位扩散电位玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶221lnaaFRTk 内112lnaaFRTk 外a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度； a1、a2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度； k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1 = a2210lnaaFRT内外膜

7、由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度(a2)是固定的，则：是固定的，则：pHFRTKaFRTK303. 2ln10膜膜不对称电位不对称电位 a：若若a2=a1，玻璃膜所具有的电位。，玻璃膜所具有的电位。实际膜电位：实际膜电位：玻璃电极电位：玻璃电极电位：aaaaFRT210ln膜膜膜膜21lnaaFRTa内参膜内参玻璃10lnaFRT玻璃平衡常数：平衡常数：硅胶表面点位总数硅胶表面点位总数a0：（3） 玻璃膜电极的选择性玻璃膜电极的选择性电极在水中浸泡：电极在水中浸泡：电极插入含有电极插入含有M+的溶液中：的溶液中：H+占全部点位占全部点位 Na+ G + H+ = H+G + N

8、a+H+G + M+ = M+ G+ H+HM GH GMaaKaaHMH GM GaaKaa0M GH GaaaGlHGlMaaa0对于给定电极，a0为定值相对误差相对误差0HMH GH GaKaaaaMHHGlHaKaaaa0MHKaalg0592. 000GlHHaalg0592. 000000lg0592. 0aaKaMHHMaaKRE低时：受低时：受MaHa当当K一定时：一定时： 大，干扰大大，干扰大当当影响大影响大电极选择性系数Ma酸差的产生：酸差的产生：导致导致玻璃电极：玻璃电极：pH 9：pH 1-9：正常响应：正常响应pH 1：测得：测得pH偏高偏高小小Ha大大Ma钠差钠差酸

9、差酸差大大Ha小小OHa2小小OHa2pH1时，时，H+以以H3O+传递，传递，OHa3比实际值小，测得的比实际值小，测得的pH偏高偏高 玻璃电极的应用：玻璃电极的应用：pH、Na+、K+、Li+、Ag+等等4. 流动载体电极流动载体电极3. 多相晶膜电极多相晶膜电极 电活性物质惰性基体（电活性物质惰性基体（PVC） 敏感膜敏感膜活性物质活性物质：不溶于水但含亲水基团、且能与被测离子：不溶于水但含亲水基团、且能与被测离子 生成络合物或缔合物的物质生成络合物或缔合物的物质 敏感膜敏感膜：液体：液体组成：由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子组成：由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子 交换剂

10、的有机相、内参比溶液和参比电极交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极5. 敏化离子选择性电极敏化离子选择性电极(1) NH3气敏电极气敏电极：(3) 组织电极组织电极43lgNHNHaapKapH(2) 酶电极酶电极23222CONHOHNHCO脲酶脲酶2.2.3 离子选择电极的特性离子选择电极的特性1. 膜电位的选择性膜电位的选择性lnRTKanF膜阳离子lnRTKanF膜阴离子,lnijnnii jjRTKaKanF膜当用膜电极测定待测离子时，膜电位为：当用膜电极测定待测离子时，膜电位为：当待测离子当待测离子i与干扰离子与干扰离子j共存时，膜电位为：共存时，膜电位为：,ii jjaKa电极的

11、选择性系数相对误差：, i jK,0.001NaKK,100%NaKKNaKaREa 越小，电极选择性好，误差越小。,ijnmi jjiKaREa例1. 用pNa玻璃膜电极（ ）测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的K+，则产生的相对误差是多少?解：230.001 10100%1%102. 线性范围和检出限线性范围和检出限02.303lgiRTanF阳离子阳离子阴离子阴离子Elgai能斯特响应范围能斯特响应范围阳离子为阳离子为+；阴离子为；阴离子为-ABCD检测下限：两直线交点对应检测下限：两直线交点对应aimVn18EPaiPaiPa3. 响应时间响应时间 定义：从参比电极与离子选择

12、性电极一起接触到试液定义：从参比电极与离子选择性电极一起接触到试液起直到电极电位达到稳定值的起直到电极电位达到稳定值的95%所需要的时间。所需要的时间。2.2.4 电位分析方法电位分析方法1. 直接电位法直接电位法（1）pH测定测定SCE玻璃电极溶液参比电极 AgsAgClLmolHClKClsClHgHg1221 . 0玻璃膜待测液饱和pH玻璃电极玻璃电极外参比电极外参比电极pHFRTbE303. 2E与与pH成线性关系成线性关系，只要求得，只要求得E，即可得到，即可得到pH但但b值无法通过理论求得，需要值无法通过理论求得，需要标准缓冲液校正标准缓冲液校正电池电动势：HHaFRTbaFRTE

13、lnln0参比参比玻璃先测已知先测已知(pHs)的的Es：2.303ssRTEbpHF再测未知液再测未知液(pHx)的的Ex：xxpHFRTbE303. 2xssxpHFRTpHFRTEE303. 2303. 2RTFEEpHpHxssx303. 2pH 的操作定义的操作定义（2）离子活度的测定）离子活度的测定E与与lgci成线性关系成线性关系a. 标准曲线法标准曲线法 适用：组成简单体系icnFRTEElg303. 20EEXlgclgcXb. 标准加入法标准加入法试液：试液：V0、cxxcnFRTbElg303. 21sssxVVVcVcnFRTbE002lg303. 2sxssxVVcV

14、cVcnFRTEEE0012lg303. 2E1标准液：标准液：Vs、csE2大浓度、小体积，大浓度、小体积，V0VssxssxsEVVcVcVc0010100010ssEsssxVVVVVVcc10110sEssxVVccnFRTs303. 2sxssxVVcVcVcsE00lg用用Ag+滴定滴定Cl-用用Cl-电极或电极或Ag+电极指示电位的变化，指示终点电极指示电位的变化，指示终点2. 电位滴定法电位滴定法化学计量点前：化学计量点前：Cl-过量过量化学计量点：化学计量点：化学计量点后：化学计量点后：Ag+过量过量AgClClAg 2/1spKAgClAgcClctc（1）原理）原理（2）

15、电位滴定终点的确定方法）电位滴定终点的确定方法绘制绘制E-V曲线曲线E-V曲线曲线 EVV0一阶导数一阶导数 E/ VVV0二阶导数二阶导数VV0AgcFRTbElg303. 2AgNO3滴定滴定Cl-Ag+电极指示终点电极指示终点3. 沉淀滴定法沉淀滴定法3. 电位滴定法的应用和指示电极的选择电位滴定法的应用和指示电极的选择1. 酸碱滴定酸碱滴定2. 氧化还原滴定氧化还原滴定其它离子：其它离子：PM电极（杯汞电极）电极（杯汞电极）4. 络合滴定法络合滴定法指示电极：指示电极：pH玻璃电极玻璃电极指示电极：铂电极指示电极：铂电极2.3 电重量法与库伦法电重量法与库伦法电重量法电重量法：又称电解

16、法，以电子为沉淀剂的重量分析法：又称电解法，以电子为沉淀剂的重量分析法库伦分析法库伦分析法：在电解效率为在电解效率为100%的条件下，记录电解的条件下，记录电解 过程中消耗的电量，根据法拉第定律求得过程中消耗的电量，根据法拉第定律求得 待测组分的含量的分析法待测组分的含量的分析法电解分析的基本原理电解分析的基本原理电解装置分解电压：使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连分解电压：使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连 续不断的反应时所需的最小外加电压续不断的反应时所需的最小外加电压 析出电位：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反析出电位：为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反 应，而在阳极或

17、阴极上施加的最小电位应，而在阳极或阴极上施加的最小电位 实际分解电压：实际开始发生电解反应时的电压实际分解电压：实际开始发生电解反应时的电压U/Vi/A aadUdU电解电解Cu2+溶液的电流溶液的电流-电压曲线电压曲线理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在iRU阴阴阴阴阳阳阳阳理论计算曲线理论计算曲线实验曲线实验曲线理论分解电压理论分解电压实际分解电实际分解电压压电解方程式：电解方程式：01. 恒电流电解分析法恒电流电解分析法定义：定义：在恒定的电流下进行电解，称量求得电极上在恒定的电流下进行电解，称量求得电极上 析出物质的质

18、量进行分析测定的电重量法析出物质的质量进行分析测定的电重量法电解电流：电解电流：25 A特点：仪器装置简单，测定速度快，特点：仪器装置简单，测定速度快， 但选择性差但选择性差恒电流电解法的装置：恒电流电解法的装置：2.3.1 电重量法电重量法2. 控制阴极电位电解分析控制阴极电位电解分析定义：控制工作电极电位为一恒定值的条件下进行定义：控制工作电极电位为一恒定值的条件下进行 电解的分析方法电解的分析方法特点：选择性高，速度缓慢特点：选择性高，速度缓慢E/Vi/AAB电解液中电解液中A和和B两种金属离子的电流两种金属离子的电流-电压曲线电压曲线ba例：例：0.1mol/L的的H2SO4介质中电解

19、介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液溶液阴极反应阳极反应电极总反应CueCu22eOHOH44222HOCuOHCu4222222VcpHOO189. 1lg40592. 040O/HO2222阴极电位阳极电位VCuCuCuCu308. 0lg20592. 02/2其电动势为：其电动势为：当铜和氧构成原电池时：当铜和氧构成原电池时：CuLmolCuLmolHPaOPt12121 . 02 . 0101325，VEOCuac881. 0189. 1308. 0例：含有例：含有1mol/LCu2+-0.1mol/L Ag+的混合液，以的混合液，以Pt为为 电极进行电解，哪种离子先析出电极进行电

20、解，哪种离子先析出? 能否完全分离能否完全分离?解：解：Ag+的析出电位：的析出电位：Cu2+的析出电位：的析出电位：VcCuCuCuCu34. 0lg20592. 022/VcAgAgAgAg74. 0lg0592. 0/当当Ag+的浓度比原浓度低的浓度比原浓度低5个数量级时，电解沉淀完全。个数量级时，电解沉淀完全。AgCua) 各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位b) Ag+ 完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压所以所以Ag+先析出先析出Ag的阴极电位为：的阴极电位为：VAgAgc44. 010lg0592. 06/O2的阳极电位为的阳极电位为：Va909. 172. 0189

21、. 1因此，因此，Ag完全析出时的外加电压：完全析出时的外加电压：VUca469. 144. 0909. 1c) Cu开始析出时的外加电压VVUca569. 134. 0909. 1所以，在所以，在Ag完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。析出时的电压。电解分离方法：电解分离方法：若被分离两金属离子均为一价，完全分离时析出电位差若被分离两金属离子均为一价，完全分离时析出电位差应大于应大于0.35V;为了实现为了实现A和和B两种物质的完全分离，需要在两种物质的完全分离，需要在A物质析物质析出完全时，阴极电位尚未达到出完全时，阴极电位尚未达到B物质的析出电位。物质的析出

22、电位。若被分离两金属离子均为二价，完全分离时析出电位差若被分离两金属离子均为二价，完全分离时析出电位差应大于应大于0.20V.3. 电解沉积的影响因素电解沉积的影响因素1) 电流密度不易过大电流密度不易过大2) 充分搅拌充分搅拌3) 加入络合剂，使金属离子转化为络离子加入络合剂，使金属离子转化为络离子4) 提高电解池温度提高电解池温度5) 加入去极化剂加入去极化剂2.3.2 库仑分析法库仑分析法itnFMm 定义：根据被测物质在电解过程中所消耗的电量求定义：根据被测物质在电解过程中所消耗的电量求 得该物质含量的方法得该物质含量的方法先决条件：电流效率为100%定量依据：定量依据：法拉第定律法拉

23、第定律电子转移数电子转移数电流强度电流强度电解时间电解时间库伦分析对电极反应的要求：库伦分析对电极反应的要求：电流效率：被测物质电极反应所产生的电解电流占通过 电解池的总电流的比例，以%表示(1) 按化学计量比进行；(2) 电流效率为100%.100%eeeTesimpiiiiii1. 恒电流库仑滴定法恒电流库仑滴定法 库仑滴定装置：库仑滴定装置：使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定易。使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定易。但需解决电流效率但需解决电流效率100%和终点指示问题。和终点指示问题。2.3.3 库仑滴定法库仑滴定法(2) 含含Cl-的试样进入滴定池后，的试样进入滴定池后，

24、AgCl生成，生成，Ag+浓度降低，浓度降低， 以电生以电生Ag+为例：为例： (1) 含含Ag+底液的电势为底液的电势为E测测 设定偏压为设定偏压为E偏偏，使，使E测测=E偏偏 ， 则则E=0，I电解电解=0， 体系处于平衡。体系处于平衡。 则则 E测测 E偏偏 ，E 0，即平衡状态被破坏。，即平衡状态被破坏。产生一个对应于产生一个对应于E 量的电流量的电流I 流过滴定池流过滴定池.(3) Cl-反应完全后，反应完全后，Ag+低于初始值，电解电流将持续低于初始值，电解电流将持续 流过电解池，直到溶液中流过电解池，直到溶液中Ag+达到初始值。达到初始值。阳极反应：阳极反应：滴定池中的次级反应：

25、滴定池中的次级反应：Cl-未反应完全前，未反应完全前， E测测E偏偏，电解不断进行。，电解不断进行。eAgAgAgClClAgE测测=E偏偏，E=0，使，使I电解电解=0，体系重新平衡，体系重新平衡，电解停止。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。(1) 存在的问题存在的问题(a) 电解电流的变化电解电流的变化滴定误差的产生：滴定误差的产生：(b) 电流效率的下降电流效率的下降(c) 滴定终点判断的偏离滴定终点判断的偏离(d) 时间和电流的测量误差时间和电流的测量误差可准确测量可准确测量恒电流控制可达恒电流控制可达0.01%100%电流效率电流效

26、率滴定终点的指示滴定终点的指示主要问题主要问题(2) 解决方法解决方法(a) 100%电流效率电流效率(b) 库伦滴定终点的判定库伦滴定终点的判定工作电极：产生电生试剂，直接浸于溶液中；工作电极：产生电生试剂，直接浸于溶液中；辅助电极：套一多孔性隔膜辅助电极：套一多孔性隔膜(如微孔玻璃如微孔玻璃)，防止干扰测定，防止干扰测定根据测定溶液的性质选择适宜的方法根据测定溶液的性质选择适宜的方法例如各种伏安法、电导法及比色法、化学指示剂等例如各种伏安法、电导法及比色法、化学指示剂等伏安法判定：两组电极，一组电解，一组指示终点伏安法判定：两组电极，一组电解，一组指示终点(3) 指示终点的方法指示终点的方

27、法(a) 指示剂法：以电解过程中指示剂颜色的变化指示指示剂法：以电解过程中指示剂颜色的变化指示 滴定终点滴定终点(b) 电位法：利用库伦滴定法测定溶液中酸的浓度时，电位法：利用库伦滴定法测定溶液中酸的浓度时， 用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极， 用用pH计指示终点计指示终点(c) 死停终点法：用电流指示终点的方法死停终点法：用电流指示终点的方法(4) 电流效率电流效率库仑分析的先决条件：库仑分析的先决条件： 100%电流效率电流效率在电解在电解Fe2+至至Fe3+时，电极反应为：时，电极反应为：电解时间增加电解时间增加阳极：阳极：阴极：阴极：VeFeFeF

28、eFe77. 00/3223VHeHHH0210/22恒电流恒电流3Fe外外E阳极电位正移阳极电位正移O2析出析出VeHOOHOHO9 . 122210/2222电流效率电流效率0.4V (vs. SCE)，否则汞被氧化。，否则汞被氧化。2.4.1.2 极谱法基本原理极谱法基本原理1. 工作电极的电位完全受外加电压控制工作电极的电位完全受外加电压控制iRUDMESCE(1) 电解电流电解电流i很小，很小，R也不大，也不大， iR项可以忽略。项可以忽略。(2) 电解电流电解电流i很小，很小， SCE为常数为常数SCEvsUDME.极谱电解中，采用大面积的极谱电解中，采用大面积的SCE和小面积的和

29、小面积的DME，工作，工作电极的电位完全受外加电压控制。电极的电位完全受外加电压控制。电解方程式：电解方程式：滴汞电极的电位与外加电压相等，符号相反。滴汞电极的电位与外加电压相等，符号相反。2. 极谱电流完全受扩散控制极谱电流完全受扩散控制电解过程：电解过程：(1) 反应物由溶液扩散至电极表面反应物由溶液扩散至电极表面(2) 在电极表面发生电解反应在电极表面发生电解反应(3) 生成物向电极中心扩散生成物向电极中心扩散HgCdCdHgCdCdDME20)(/lg20592. 02Cd2+/Cd(Hg)电对的条件电位电对的条件电位极谱电流是受扩散控制的电解电流极谱电流是受扩散控制的电解电流0ccK

30、i0cci扩散速度扩散速度时间和电位的函数，一定条件下为常数时间和电位的函数，一定条件下为常数Kcid3.液相传质的三种基本形式液相传质的三种基本形式(1) 扩散扩散(Diffusion)当溶液中粒子存在浓度梯度时，粒子从高浓度向低当溶液中粒子存在浓度梯度时，粒子从高浓度向低浓度的移动过程。浓度的移动过程。(2) 对流对流(Convection)由于温差或外力作用引起的溶质和溶剂的同时移动。由于温差或外力作用引起的溶质和溶剂的同时移动。(3) 电迁电迁(Migration)在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正极移动。向正极移动。由电极

31、反应造成的扩散现象，称为由电极反应造成的扩散现象，称为“浓差极化浓差极化”。溶质相对溶剂的运动溶质相对溶剂的运动分为分为自然对流自然对流和和强制对流强制对流两种形式两种形式带电粒子在电场中的运动带电粒子在电场中的运动溶质和溶剂的同时运动溶质和溶剂的同时运动(1) 在电极表面附近的薄层液体中，液流速度一般很小，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度一般很小， 起主要作用的是起主要作用的是扩散扩散及及电迁电迁过程。过程。(2) 如果溶液中存在大量如果溶液中存在大量“惰性电解质惰性电解质”，粒子的电迁速度，粒子的电迁速度 减小。电极表面附近薄层液体中仅存在减小。电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质扩散

32、传质过程。过程。伏安和极谱的研究条件伏安和极谱的研究条件对于伏安和极谱分析：对于伏安和极谱分析：极谱的形成极谱的形成 极谱波：极谱波：极谱电解过程中所得极谱电解过程中所得电流电压曲线电流电压曲线(i-U曲线曲线)分解电压分解电压l残余电流残余电流(ir)部分部分：AB段段l电流上升部分电流上升部分：BC段段极谱波可分成三个部分：极谱波可分成三个部分：滴汞电极反应：滴汞电极反应：残余电流包含残余电流包含充电电流充电电流与与法拉弟电流法拉弟电流两部分。两部分。当外加电压未达到当外加电压未达到Cd2+的分解电压，回路上的微小电流。的分解电压，回路上的微小电流。V外外增大到增大到Cd2+的析出电位，的析出电位，Cd2+在在DME上还原，产