离子色谱法测定土壤氯doc

1、离子色谱法测定土壤氯、溴的方法李东雷 刘玺祥（吉林省地质科学研究所，长春 130012）摘要：采用扩散技术处理土壤样品，离子色谱同时测定样品中氯和溴，方法检出限分别达到4×10-6和0.3×10-6，精密度分别达到9.38%和7.20%。测定快速、操作简单，适合大批量样品分析。关键词：扩散技术，离子色谱，土壤，氯，溴中图分类号：O658；O613.4 文献标识码：A离子色谱技术广泛应用于环境、食品、水分析等领域的阴离子检测，但是，土壤中氯、溴的分析历来没有被很好的解决，其主要问题是“样品的溶解效果与待测成分有效分离”的矛盾和“样品的分析效果与样品的分析成本”的矛盾。也就是采

2、用分解能力较强的溶剂处理样品，虽然提高了溶矿效果，但许多杂质也进入溶液，产生的干扰给待测成分定性、定量带来困难；如果运用多种针对性技术解决问题，会取得很好的分析效果，但相应地延长了分析流程及增加了分析步骤，分析成本也大幅度提高，难以适应大批量样品的实际需要。分析土壤中氯、溴的方法在样品处理方面碱熔是运用较多的一种，常用试剂为氢氧化钠、过氧化钠和碳酸钠，其优点是样品全部分解，方法适用性宽，缺点则是分析流程长、成本高，因为即使在溶矿时使用高纯试剂，样品中的杂质也会进入溶液从而影响分析，这会极大地缩短色谱柱使用寿命，有人为了减少分析步骤采用预处理柱消除干扰，也就是让碱熔提取后的溶液直接进入仪器，经预

3、处理柱消除干扰后再进入分离柱，由此也产生了高额的分析成本。另外还有半熔法或称烧结法、高温水解或称热解法，这些方法同样会将样品中的干扰成分引入溶液而影响分析并降低色谱柱的寿命。扩散法一般认为处理复杂样品有困难，难推广。我们利用离子色谱法的特点和原理，针对土壤分析的具体情况，从样品处理和仪器条件控制两方面研究了扩散技术应用于土壤中氯、溴的分析方法，使其具有快速、经济、准确的特点，分析方法检出限达到氯4×10-6、溴0.3×10-6，分析方法精密度平均达到氯9.38%、溴7.20%。由于在样品处理方面使用了扩散技术，使分析体系成分相对单纯，干扰较少，并有效地延长了色谱柱的使用寿命

4、（一根分离柱使用四千样次灵敏度无明显下降），较大程度地降低了分析成本，同时本方法分析手续简单，分析速度快，单人一个工作日可提供三十件样品的分析结果，所以能够较好地应用于土壤大批量样品的分析工作。1 实验部分1.1 样品处理1.1.1 主要试剂1.1.1.1 氯标准储备液：取基准NaCl在500灼烧30min后置于干燥器中冷却，称取1.6485g用水溶解，稀至100 mL，（Cl-）10mg/mL。收稿日期： 修订日期：基金项目：本项目是吉林省地质矿产勘查开发局编号为吉地勘科外200112号的科研项目作者简介：李东雷（1965），男，吉林省长春市人，工程师，从事分析测试工作。1.1.1.2 溴标

5、准储备液：称取1.4892g已于105烘干2小时的KBr，用水溶解并稀至1000 mL，（Br-）1mg/mL。1.1.1.3 碘标准储备液：称取1.3081g已于105烘干2小时的KI，用水溶解并稀至1000 mL，（I-）1mg/mL。1.1.1.4 混合标准溶液：吸取上述溶液各2.0 mL于容量瓶，稀至100 mL，再取稀释后的溶液10.0 mL稀至1000 mL,用于配标准系列。1.1.1.5 淋洗液c(NaHCO3)=1.0mmol/L，c(Na2CO3)=3.5mmol/L：取0.336g NaHCO3和1.488g Na2CO3溶于4.0 L纯水。1.1.1.6 吸收液(Na2C

6、O3)=0.1g/mL：取10.0g Na2CO3溶于100毫升纯水。1.1.1.7 抑制液c（H2SO4）=0.025 mol/L：2.8mL H2SO4（浓）溶于4.0 L纯水1.1.2 称量瓶的制作选用“50mm×35mm”规格的称量瓶，将瓶盖内侧用砂纸磨成毛面，毛面直径为30mm，做为吸附剂展开面积。将瓶盖反扣在称量瓶上，用移液管滴加0.2 mL吸收液（1.1.1.6）并展开，在恒温箱内140±5烘干。把瓶盖正扣回称量瓶上备用。1.1.3 操作步骤称取样品0.2g（精确到±0.0004g），直接放入已经洗净烘干的称量瓶内，轻轻摇散样品使之平铺展开，加入H3

7、PO4（优级纯）10 mL，盖紧瓶盖（1.1.2），放入恒温箱内，于140±5加热8小时以上。取出，冷却，用10 mL纯水把瓶盖上的吸收剂转移到已经洗净烘干的烧杯中，摇匀后再移入10 mL容量瓶内，溶液直接用于离子色谱测定。1.2 仪器及测量条件1.2.1 仪器 Dionex2020i离子色谱仪一台； 附属Dionex2020i离子色谱仪的电导检测器、电化学检测器各一台； 日立单笔记录仪两台； 恒温箱一台。1.2.2 测量条件1.2.2.1淋洗液组成与浓度：3.5mmol/L Na2CO31.0mmol/L NaHCO3。1.2.2.2淋洗液流量：1.2mL/min。1.2.2.3抑

8、制液组成与浓度：0.025mol/L H2SO4。1.2.2.4抑制液流量：2.0mL/min。1.2.2.5分离方式：以串联方式连接戴安色谱柱和检测器，对待测组分进行分离和测定，具体连接形式为“AG14AS14电化学检测器AFS1电导检测器”。1.2.2.6检测方式：电导检测器以“S（微西门子）”为单位检测氯的信号强弱，电化学检测器以“nA/V（纳安/伏）”为单位检测溴的信号强弱。1.2.2.7数据采集方式：记录仪以“5mm/min”的纸速绘制色谱峰。1.2.2.8数据测量方式：以“mm”为单位测量色谱峰的峰高（h），以“h”绘制标准曲线，用“一元线性回归方程”计算待测组分浓度。1.2.2.

9、9进样量：以定量环定量进样60µL。2 结果和讨论2.1 溶剂的选择对比了盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸、磷酸等，其中盐酸、高氯酸不仅仅含有待测成分，主要是吸收剂吸收大量HCl后对Br产生强烈干扰，导致无法检出Br；硝酸、硫酸都含有挥发性的氮和硫，经吸收后虽然不对氯、溴检测产生干扰，但其产生的巨大色谱峰使每样品分析时间延长两倍，并且加强了基线的漂移程度。硝酸和硫酸在占溶剂10%的时候，就会对实验产生较大影响，而硝酸和硫酸低于10%则不会增强溶矿效果。另外，大量的SO42-和NO2-也会降低色谱柱效率，影响氯、溴的分离效果，且缩短色谱柱寿命。相对来讲磷酸溶矿效果能够满足要求，且不含有干扰成分

10、，“分析体系”单纯，比较适合作为溶剂。每0.1g样品至少需要4.5mL的H3PO4才能保证溶矿效果，我们选定取样0.2g，加H3PO4 溶液10mL处理样品，H3PO4纯度和杂质含量对溶矿效果、空白值影响很大，至少需要优级纯H3PO4。2.2样品处理的温度和时间提高温度和延长时间都可以增强溶矿效果，但溶矿时间超过8个小时，溶矿时间对溶矿效果不会有进一步改善。加热温度在130150溶矿效果不产生显著变化且能够满足分析要求。2.3吸收剂一般碱性物质对卤化氢都有吸收作用，其中氢氧化钠吸收效果最好，但我们确定碳酸钠为吸收剂，主要因为碳酸钠对卤化氢有比较好的吸收，并且流动相采用的是“Na2CO3NaHC

11、O3”体系，使用碳酸钠可以与流动相较好地匹配，获得较稳定的基线。2.4分析干扰由于采用“扩散”技术处理样品，“分析体系”比较单纯，干扰较少。见图1。氯和溴都是两个样品的连续色谱图，其中氯的色谱图从“标识线”开始，首先出现的是未知小干扰峰，然后是样品的“试剂峰”，接下来是样品中氟的色谱峰，由于这两个样品中氟含量较高，同氯的色谱峰未完全分离，但氯的色谱峰能稳定地返回基线，说明氟含量虽然较高，并未影响氯的准确定量，氯的色谱峰在进样后“五分钟到五分半钟”出现；溴的色谱图从“标识线”开始，约在七分钟二十秒时出现，其出峰顺序首先是“试剂峰”，然后是氯的色谱峰，接下来就是溴的色谱峰，由于“氯峰”和“溴峰”

12、之间存在“2min”的间隔，所以氯对溴不构成干扰，溴可以准确定量。图1 样品色谱峰示意图Fig.1 The diagram of chromatographic peak for the sample2.5选择仪器测量条件选择美国戴安公司（Dionex）的AS14阴离子分离柱能较好地分离出Cl和Br，但Br在电导检测器上灵敏度偏低，而在电化学检测器上的灵敏度则较高。淋洗液选择“3.5mmol/L Na2CO31.0mmol/L NaHCO3”可以有效地降低空气中二氧化碳对基线产生的漂移，同时也是AS14分离柱的保存液。增加淋洗液浓度将缩短测定组分的保留时间，在电导检测器上氟含量较高或磷酸中杂质

13、含量较高时，将影响氯的分离效果；在电化学检测器上若氯含量较高，则会使溴的分离受到干扰，难以准确定量。提高淋洗液流量将缩短测定组分的保留时间，产生上述影响，另外还会使柱压升高，使系统难以承受。抑制液流量与淋洗液流量保持在接近2比1的关系，可以使电导检测器的背景值处于恒定和较低的水平，便于补偿。2.6方法检出限和线性范围按DL3S/r公式，对空白样品做二十次测量，取色谱峰的峰高值进行统计求得方法的检出限，分析方法检出限达到氯4×10-6、溴0.3×10-6。氯的浓度在“0.10µg/mL8.00µg/mL”范围内和溴的浓度在“0.010µg/mL0

14、.300µg/mL”范围内具有较好的线性。见图2和图3。(Cl)/(µg·mL-1)图2 氯的线性范围示意图Fig.2 The diagram of linear scope for chloride(Br)/(µg·mL-1)图3 溴的线性范围示意图Fig.3 The diagram of linear scope for bromide2.7方法准确度和精密度对土壤标样GBW07401GBW07408进行十二次测定，计算分析结果的准确度和精密度。氯和溴方法精密度平均分别达到9.38%和7.20%。见表1。表1 土壤标准样品测定结果Tab.1

15、 Analytical vesults in standard reference soil样品氯溴GBW0740166±1565±37.832.9±0.53.1±0.27.98GBW07402（56）62±36.664.5±0.64.4±0.14.68GBW07403（60）59±512.544.3±0.74.1±0.26.19GBW07404（36）33±211.864.0±1.13.9±0.28.54GBW07405（70）69±37.80（1.8）

16、1.8±0.16.79GBW0740698±2095±610.28（7.2）7.0±0.47.90GBW07407100±13102±46.725.2±1.25.1±0.38.29GBW07408（70）66±511.32（2.6）2.4±0.17.253 结论通过一系列方法研究以及实际应用，采用扩散分离技术处理样品，结合离子色谱技术对样品中氯、溴进行检测，适用于各类土壤（由国家土壤标样GBW07401GBW07408所代表的土壤类型）中氯、溴项目的分析检测。本方法已完成国土资源部 “多目标地球

17、化学调查” 三千多件样品的分析检测，具有分析速度快，分析成本低，分析手续简便的特点。参考文献 王立，汪正范，牟世芬，丁晓静编著.色谱分析样品处理.北京：化学工业出版社，2001.193216 刘庆学，李桂花，沈坤.地质实验室.1993，9（2）：107Method of Determinating For Chloride and Bromide in Soil by Ion ChromatographyLiuxixiang，lidonglei（JiLin Provincial Institute of Geolgical Sciences，ChangChun 130012）Abstract：An ion chromatographic method for determining chloride and bromide in soil was studied.The soil sample is solved with diffuse techniques.The detection limit of the method for chlorid