第八章半导体材料

1、第八章第八章 半导体材料半导体材料赵飞赵飞主要内容主要内容 8.1 半导体材料的发展历程半导体材料的发展历程 8.2 半导体材料分类半导体材料分类 8.3 硅和锗半导体材料硅和锗半导体材料 8.4 化合物半导体材料化合物半导体材料 砷化镓、碲镉汞、半导体陶瓷砷化镓、碲镉汞、半导体陶瓷8.1半导体材料的发展历程 半导体材料的发展与器件紧密相关与器件紧密相关。可以说，电子工业的发展电子工业的发展和半导体器件半导体器件对材料的需求是促进半导体材料研究和开拓的强大动力;而材料质量的提高和新型半导体材料的出现，又优化了半导体器件性能，产生新的器件，两者相互影响，相互促进。 1941年用多晶硅多晶硅材料制

2、成检波器，是半导体材料应用的开始； 1950年用切克劳斯基法成功地拉出了锗单晶锗单晶，并用它制成了世界第一个具有放大性能的锗晶体三极管(点接触三极管)； 1951年用四氯化硅锌还原法制出了多晶硅多晶硅; 1952年用直拉法成功地拉出世界上第一根硅单硅单晶晶;同年制出了硅结型晶体管，从而大大推进了半导体材料的广泛应用和半导体器件的飞速发展。8.1半导体材料的发展历程 60年代初年代初,出现了出现了硅单晶薄层外延技术硅单晶薄层外延技术，特，特别是别是硅平面工艺和平面晶体管硅平面工艺和平面晶体管的出现，以及的出现，以及相继出现的相继出现的硅集成电路硅集成电路，对半导体材料质量，对半导体材料质量提出了

3、更高的要求，促使硅材料在提纯、拉提出了更高的要求，促使硅材料在提纯、拉晶、区熔等晶、区熔等单晶制备单晶制备方法方面进一步改进和方法方面进一步改进和提高，开始向提高，开始向高纯度、高完整性、高均匀性高纯度、高完整性、高均匀性和大直径方向和大直径方向发展。发展。8.1半导体材料的发展历程 与锗、硅材料发展并行，化合物半导体材料化合物半导体材料的研制也早在50年代初就开始了。 1952年人们发现A-A族化合物是一种与锗、硅性质类似的半导体材料，其中砷化镓砷化镓 ( GaAs )具有许多优良的半导体性质。 其他化合物半导体材料如A-A族化合物、三元和多元化合物等也先后制备成功。8.1半导体材料的发展历

4、程 70年代以来，电子技术以前所未有的速度突飞猛进，尤其是微电子技术的兴起，使人类从工业社会进入信息社会。 微电子技术微电子技术是电子器件与设备微型化的技术，一般是指是电子器件与设备微型化的技术，一般是指半导半导体技术和集成电路技术体技术和集成电路技术。它集中反映出现代电子技术的发展特点，从而出现了大规模集成电路和超大规模集成电路大规模集成电路和超大规模集成电路。 这样就促使对半导体材料提出了愈来愈高的要求，使半导体材料的主攻目标更明显地朝着高纯度、高均匀性、高完整性、高纯度、高均匀性、高完整性、大尺寸方向大尺寸方向发展。 8.1半导体材料的发展历程 此外，利用多种化学气相沉积化学气相沉积技术

5、，可制造一系列薄膜晶体薄膜晶体，其中分子束外延技术分子束外延技术可以人为地改变晶体结构，异质结、超晶格、量子阱的出现，改变了人们设计电子器件的思想，半导体材料的发展，有着光明的前景。8.1半导体材料的发展历程8.2 半导体材料分类半导体材料分类 （1）元素半导体）元素半导体 元素半导体大约有十几种处于A族-A族的金属与非金属的交界金属与非金属的交界处，如Ge , Si , Se(硒) ,Te（碲）等。 （2）化合物半导体）化合物半导体 二元化合物半导体二元化合物半导体 (1) A族和VA族元素组成的A-VA族化合物半导体。 即Al , Ga, In和P, As , Sb（锑）组成的9种A-VA

6、族化合物半导体。 (2) IIB族和A族元素组成的IIB族-A族化合物半导体，即Zn,Cd,Hg与 S, Se,Te组成的12种IIB族-A族化合物半导体，如CdS, CdTe, CdSe等。 A (B/Al/Ga/In/Tl ) A( O/S/Se/Te ) VA_ (N/P/As/ Sb/Bi) IIB (Zn/Cd/Hg )8.2 半导体材料分类半导体材料分类 （2）化合物半导体）化合物半导体 (3) A族元素之间组成的A-A族化合物半导体，如SiC等。 (4) A和A族元素组成的A-A族化合物半导体， 如GeS, GeSe, SnTe , PbS , PbTe等共9种。 (5) VA族

7、和VIA族元素组成的VA族-VIA族化合物半导体， 如AsSe3 , AsTe3 , AsS3 , SbS3等。 A (B/Al/Ga/In/Tl ) A( O/S/Se/Te ) VA_ (N/P/As/ Sb/Bi) IIB (Zn/Cd/Hg ) A(C/Si/Ge/Sn/Pb )多元化合物半导体多元化合物半导体(1)B-A-(VIA)2组成的多元化合物半导体， 如AgGeTe2等。(2) B-A-VIA组成的多元化合物半导体，如AgAsSe2等。(3) (B)2 -II B-IVA-( VIA )4组成的多元化合物半导体，如Cu2CdSnTe4等。 A (B/Al/Ga/In/Tl )

8、 A( O/S/Se/Te ) VA_ (N/P/As/ Sb/Bi) IIB (Zn/Cd/Hg ) A(C/Si/Ge/Sn/Pb) B ( Cu/Ag/Au )8.2 半导体材料分类半导体材料分类 （3）固溶体半导体）固溶体半导体固溶体是由二个或多个晶格结构类似的元素化合物相互溶固溶体是由二个或多个晶格结构类似的元素化合物相互溶合而成。合而成。又有二元系和三元系之分，如IVA-IVA组成的Ge-Si固溶体; A-A组成的Bi(铋)-Sb(锑)固溶体。 由三种组元互溶的固溶体有:(A-A)-(A-A)组成的三元化合物固溶体，如GaAs-GaP组成的镓砷磷砷磷(GaAs1-xPx)固溶体(B

9、-A)-(B-A)组成的，如HgTe-CdTe两个二元化合物组成的连续固溶体碲镉汞连续固溶体碲镉汞(Hg1-xCdxTe)等。8.2 半导体材料分类半导体材料分类 8.3 硅和锗半导体材料硅和锗半导体材料 1、硅和锗性质、硅和锗性质物理性质：物理性质：硅和锗都是具有灰色金属光泽的固体，硬而脆。两者相比，锗的金属性更显著。锗的室温本征电阻率约为50.cm，而硅的约为2.3 x 105.cm，硅在切割时易碎裂。化学稳定性：化学稳定性：硅和锗在常温下化学性质是稳定的，但升高温度时，很容易同氧、氯等多种物质发生化学反应，所以在自然界没有游离状态的硅和锗存在。酸稳定性：酸稳定性：锗不溶于盐酸或稀硫酸，但

10、能溶于热的浓硫酸、浓硝酸、王水及HF-HNO3混合酸中。硅不溶于盐酸、硫酸、硝酸及王水，易被HF - HNO3混合酸所溶解，因而半导体工业中常用此混合酸作为硅的腐蚀液。硅比锗易与碱起反应。 硅与金属作用能生成多种硅化物硅与金属作用能生成多种硅化物，这些硅化物具有导电性良好、耐高温、抗电迁移等特性，可以用于制备大规模和超大规模集成电路内部的引线、电阻等。锗和硅都具有金刚石结构，化学键为共价键。锗的室温电子迁移率为3800cm2/v.s,硅为1800cm2/v.s, 锗的禁带宽度为0.66eV，硅的禁带宽度为1.12ev. 杂质杂质对锗、硅电学性质的影响与杂质能级在禁带中的位置密切相关。 在锗、硅

11、中的杂质可分为两类:一类是一类是A族或族或A族元素族元素，它们在锗、硅中只有一个能级，且电离能小，一个杂质原子只起一个受主或施主作用，A族杂质起受主作用使材料呈族杂质起受主作用使材料呈P型导电，型导电，A族杂质施主作用，使材料呈族杂质施主作用，使材料呈n型导电。型导电。另一类是除另一类是除AA族以外的杂质。族以外的杂质。 A (B/Al/Ga/In/Tl ) VA_ (N/P/As/ Sb/Bi)8.3硅和锗半导体材料硅和锗半导体材料 2. 硅和锗晶体的制备硅和锗晶体的制备 生长锗、硅单晶的方法很多，目前锗锗主要用直拉法直拉法，硅硅除了直拉法之外还用悬浮区熔法悬浮区熔法。直拉法：直拉法：又称(

12、 Czochralski)法，简称CZ法。它是生长元素和 A- V A族化合物半导体单晶的主要方法。该法是在盛有熔硅或锗的坩埚内，引入籽晶在盛有熔硅或锗的坩埚内，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制温度场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，晶体便作为非均匀晶核，然后控制温度场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，晶体便在籽晶下按籽晶的方向长大。在籽晶下按籽晶的方向长大。 缺点：缺点：由直拉法生长的单晶，由于坩埚与材料反应和电阻加热炉气氛的污染，杂质含量较大杂质含量较大，生长高纯单晶困难。区熔法：区熔法： 工业上将区域提纯与晶体生长结合起来，可制取高纯单晶，这就是区熔法。区熔法。在高纯石墨舟前端放上籽晶，后面放上原料

13、锭。建立熔区，将在高纯石墨舟前端放上籽晶，后面放上原料锭。建立熔区，将原料锭与籽晶一端熔合后，移动熔区，单晶便在舟内生长。原料锭与籽晶一端熔合后，移动熔区，单晶便在舟内生长。8.3 硅和锗半导体材料硅和锗半导体材料 3、硅和锗的主要用途、硅和锗的主要用途 目前科学家们已经发现的半导体材料种类很多，并且正在不断开拓他们的应用领域，但在目前的电子工业中使用的半导体材料主要还是硅硅，它是制造大规模集成电路大规模集成电路最关键的材料。8.3硅和锗半导体材料硅和锗半导体材料 小容量整流器小容量整流器取代真空管和硒整流器，用于收音机、电视机、通讯设备及各种电子仪表的直流供电装置。可控硅是大容量整流器可控硅

14、是大容量整流器，具有工作效率高、工作温度高、反向电压高等优点。晶体二极管晶体二极管既能检波又能整流。晶体三极管晶体三极管具有对信号起放大和开关作用，在各种无线电装置中作为放大器和振荡放大器和振荡器器。晶体管较真空管具有体积小、重量轻、寿命长、坚固耐振、耐冲击、启动快、效率高、可靠性好等优点。将成千上万个分立的晶体管、电阻、电容等元件、采用掩蔽、光刻、扩散等工艺，把它们“雕刻”在一个或几个尺寸很小的晶片上集结成完整的电路，为各种计测仪器、通信遥控、遥测等设备的可靠性、稳定性和超小型化开辟了广阔前景。集成电集成电路路的出现是半导体技术发展中的一个飞跃。利用超纯硅对1-7 m红外光透过率高达90%-

15、95%这一特性，制作红外聚焦透镜红外聚焦透镜，用以对红外辐射目标进行夜视跟踪、照相等。8.3 硅和锗半导体材料硅和锗半导体材料 晶体二极管晶体二极管为一个由为一个由p型半导体和型半导体和n型半导体形成的型半导体形成的p-n结，结，在其界面处两侧形成空间电荷层，并建有自建电场。当不存在外加电压时，由于p-n 结两边载流子浓度差引起的扩散电流和自建电场引起的漂移电流相等而处于电平衡状态 二极管的主要特性是单向导电性，也就是在正向电压的作用下，导通电阻很小；而在反向电压作用下导通电阻极大或无穷大。 正因为二极管具有上述特性，无绳电话机中常把它用在整流、隔离、稳压、极性保护、编码控制、调频调制和静噪等

16、电路中。 晶体三极管晶体三极管，是半导体基本元器件之一，具有电流放大作用，是电子电路的核心元件。 三极管是在一块半导体基片上制作两个相距很近的一块半导体基片上制作两个相距很近的PN结，结，两个PN结把整块半导体分成三部分，中间部分是基区基区，两侧部分是发射区发射区和集电区集电区，排列方式有PNP和NPN两种，三极管的电路符号有两种：有一个箭头的电极是发射极，箭头朝外的是NPN型三极管，而箭头朝内的是PNP型。实际上箭头所指的方向是电流的方向。从三个区引出相应的电极，分别为基极b发射极e和集电极c。三极管具有三个电极。二极管是由一个三极管具有三个电极。二极管是由一个PN结构成的，而三结构成的，而

17、三极管由两个极管由两个PN结构成，共用的一个电极成为三极管的结构成，共用的一个电极成为三极管的基极基极（用字母（用字母b表示）。表示）。其他的两个电极成为其他的两个电极成为集电极（用字母集电极（用字母c表示）和发射极（用字母表示）和发射极（用字母e表示）。表示）。由于不同的组合方式，由于不同的组合方式，形成了一种是形成了一种是NPN型型的三极管，另一种是的三极管，另一种是PNP型型的三极管。的三极管。由两种或两种以上元素由两种或两种以上元素以确定的原子配比以确定的原子配比形成的化合物并形成的化合物并具有确定的禁带宽度和具有确定的禁带宽度和能带结构能带结构等等半导体性质半导体性质的化合物称为的化

18、合物称为化合物半导体材料化合物半导体材料。砷化镓砷化镓（GaAs）作为半导体家族的一个新秀，已迅速成长为仅次于硅的重要的半导体电子材料。砷化镓在当代光电子产业中发挥着重要的作用。砷化镓材料的特殊结构使其具备诱人的优良特性。用砷化镓制成的晶体管的开关晶体管的开关速度比硅晶体管快速度比硅晶体管快14倍，倍，用这样的晶体管可以制造出速度更快、功能更强的计算机。以砷化镓为代表的-族半导体的最大特点是其光电特性光电特性，即在光照或外加电场光照或外加电场的情况下，电子激发释放出光能的情况下，电子激发释放出光能。它的光发射效率比其他半导体材料高，用它不仅可以制作发光二极管发光二极管、光探测器，而且还能制备半

19、导体激光器，广泛应用于光通信、光计算机和空间技术，开发前景令人鼓舞。 8.4 化合物半导体材料化合物半导体材料-砷化镓砷化镓砷化镓性质砷化镓性质砷化镓的晶体结构是闪锌矿型闪锌矿型，每个原子和周围最近邻的四个其它原子发生键合。砷化镓的化学键和能带结构与硅、锗不同，其禁带宽度比硅、锗都大禁带宽度比硅、锗都大。砷化镓具有双能谷导带双能谷导带，在外电场下电子在能谷中跃迁，迁移率变化，电子转移后电流随电场增大而减小，产生“负阻效应”。砷化镓的介电常数和电子有效质量均小，电子迁移率高，是一种特性比较全面兼有多方面优点的材料。 砷化镓材料的制备砷化镓材料的制备 砷化镓材料的制备主要有从熔体中生长体单晶和外延

20、生长薄层单晶从熔体中生长体单晶和外延生长薄层单晶等方法。 砷化镓单晶的制备砷化镓单晶的制备主要采用两种方法。一种一种是在石英管密封系统中装有砷源，通过调节砷源温度来控制系统中的砷压。这种方法包括水平舟区熔法、定向结晶法、温度梯度法、磁拉法和水平舟区熔法、定向结晶法、温度梯度法、磁拉法和浮区熔炼法浮区熔炼法等。另一种另一种是将熔体用某种液体覆盖，并在压力大于砷化镓离解压的气氛中合成拉晶，称为液体封闭直拉法液体封闭直拉法。目前国内外在工业生产中主要采用水平区熔法和液封直拉法水平区熔法和液封直拉法制备砷化镓体单晶。8.4 化合物半导体材料化合物半导体材料-砷化镓砷化镓 砷化镓膜材料主要通过外延技术外

21、延技术制备。主要外延方法有气相外延、液相外延和气束外延气相外延、液相外延和气束外延。 砷化镓外延工艺具有生长温度低、原料能得到有效生长温度低、原料能得到有效提纯、杂质污染少、可控掺杂提纯、杂质污染少、可控掺杂等特点，可以得到任意厚度、完整性好和均匀性好的外延片。8.4 化合物半导体材料化合物半导体材料-砷化镓砷化镓n晶体外延生长技术晶体外延生长技术：在适当的衬底：在适当的衬底(一般是一般是单晶单晶片片)上，在合上，在合 适的条适的条件下沿衬底的件下沿衬底的结晶结晶轴方向轴方向生长生长一层晶格一层晶格结构结构完整完整 的的单晶薄层单晶薄层的方法。的方法。n由于由于外延外延薄膜薄膜技术技术在在半导

22、体器件半导体器件、 集成光学集成光学、红外技术红外技术和和激光技术激光技术等方面的广泛应用，晶等方面的广泛应用，晶 体体外延生长外延生长技术技术发展发展很快。很快。n 根据根据衬底材料与外延层在结构和性质上的区别衬底材料与外延层在结构和性质上的区别，外，外 延生长可分为延生长可分为同同质外延和质外延和异质外延异质外延。n同质外延是衬底材料与同质外延是衬底材料与 外延层为同一种材料，外延层为同一种材料，异质外延异质外延则是不同的则是不同的材料。材料。n晶体晶体外延外延 生长的工艺生长的工艺种类种类很多，常用的有很多，常用的有气相外延气相外延法、法、分子束分子束外外 延延法和法和液相外延液相外延法

23、。法。 气相外延法气相外延法利用利用化学气相沉积化学气相沉积方法在单晶衬底上方法在单晶衬底上 生长单晶薄膜的生长单晶薄膜的方法。方法。 液相外延法液相外延法在生长过程中，首先将在生长过程中，首先将溶质溶质溶解在溶溶解在溶 剂中形成均匀的剂中形成均匀的溶液溶液，然后将溶液缓慢地冷却以达到饱，然后将溶液缓慢地冷却以达到饱 和点，此时在和点，此时在浸入浸入溶液的溶液的衬底上即有固相析出并形成薄衬底上即有固相析出并形成薄 膜。膜。 分子束外延分子束外延法对普通的法对普通的真空真空沉积技术进行改进和沉积技术进行改进和 提高而形成的一提高而形成的一种薄膜制备技术。其生长过程如下种薄膜制备技术。其生长过程如

24、下:在在 超真空条件下超真空条件下，构成外延层，构成外延层的组分同时的组分同时从不同的原料源从不同的原料源 直接直接蒸发蒸发沉积到衬底表面上形成薄膜。沉积到衬底表面上形成薄膜。 与液相外延和气与液相外延和气 相外延生长相外延生长相比相比，分子束外延所用温度低得多，分子束外延所用温度低得多，这在生这在生 长一些具有特殊性能的外延层时尤其有利。长一些具有特殊性能的外延层时尤其有利。 砷化镓的主要用途砷化镓的主要用途 由砷化镓制备的发光二极管发光二极管具有发光效率高、低电压、小电流、低功耗、高速响应和高亮度等特性，易与晶体管和集成电路相匹配，用作固体显示器、讯号显示、文字数字显示等器件。 砷化镓隧道

25、二极管隧道二极管具有高迁移率和短寿命等特性，用于计算机开关时，速度快、时间短。 砷化镓是制备场效应晶体管场效应晶体管最合适的材料，振荡频率目前已达数百千兆赫以上，主要用于微波及毫米波放大、振荡、调制和高速逻辑电路等方面。8.4 化合物半导体材料化合物半导体材料-砷化镓砷化镓 发光二极管发光二极管 简称为LED，是半导体二极管的一种，可以把电能转化成光能 。 由镓（Ga）与砷（AS）、磷（P）的化合物制成的二极管，当电子与空穴复合时能辐射出可见光，因而可以用来制成发光二极管，在电路及仪器中作为指示灯，或者组成文字或数字显示。 磷砷化镓二极管发红光，磷化镓二极管发绿光，碳化硅二极管发黄光。隧道二极

26、管隧道二极管隧道效应是隧道效应是1958年日本年日本江崎玲於奈江崎玲於奈在研究在研究重掺杂锗重掺杂锗PN结结时发现的，故时发现的，故隧道二极管又称隧道二极管又称江崎二极管江崎二极管。这一发现揭示了。这一发现揭示了固体中电子隧道效应固体中电子隧道效应的物的物理原理，江崎为此而获得诺贝尔奖金物理学奖。理原理，江崎为此而获得诺贝尔奖金物理学奖。 隧道二极管通常是隧道二极管通常是在重掺杂在重掺杂 N型（或型（或 P型）的半导体片上用型）的半导体片上用快速合金工艺形成高掺杂的快速合金工艺形成高掺杂的PN结结而制成的；其掺杂浓度必而制成的；其掺杂浓度必须须使使PN结能带图中费米能级进入结能带图中费米能级进

27、入N型区的导带和型区的导带和P型区的价型区的价带；带；PN结的厚度还必须足够薄（结的厚度还必须足够薄（150埃左右），埃左右），使使电子能够电子能够直接从直接从N型层穿透型层穿透PN结势垒进入结势垒进入P型层型层。这样的结又称隧道。这样的结又称隧道结。结。 场效应晶体管场效应晶体管 场效应晶体管（场效应晶体管（Field Effect Transistor缩写缩写(FET)）简称场效应管）简称场效应管.由多数载流子参与导电由多数载流子参与导电,也称为单极型晶体管也称为单极型晶体管.它属于它属于电压控制型半导体电压控制型半导体器件器件. 特点特点:具有输入电阻高（具有输入电阻高（108109）、

28、噪声小、功耗低、动态范）、噪声小、功耗低、动态范围大、易于集成、没有二次击穿现象、安全工作区域宽等优点围大、易于集成、没有二次击穿现象、安全工作区域宽等优点,现已成现已成为双极型晶体管和功率晶体管的强大竞争者为双极型晶体管和功率晶体管的强大竞争者.作用作用:场效应管可应用于场效应管可应用于放大放大.由于场效应管放大器的输入阻抗很高由于场效应管放大器的输入阻抗很高,因此耦合因此耦合电容可以容量较小电容可以容量较小,不必使用电解电容器不必使用电解电容器.场效应管可以用作场效应管可以用作电子开关电子开关. 场效应管很高的输入阻抗非常适合作阻抗变换场效应管很高的输入阻抗非常适合作阻抗变换.常用于多级放

29、大器常用于多级放大器的输入级作阻抗变换的输入级作阻抗变换.场效应管可以用作可变电阻场效应管可以用作可变电阻.场效应管可以方便地场效应管可以方便地用作恒流源用作恒流源. 碲镉汞碲镉汞是由碲、镉和汞三元素构成的一种化合物材料。是由碲、镉和汞三元素构成的一种化合物材料。 它们分属于它们分属于B族和族和A族元素。族元素。 该材料的物理性质随组分该材料的物理性质随组分x的变化可连续地的变化可连续地从金属性变到半从金属性变到半导体导体，即随着，即随着x的增大，其的增大，其禁带宽度从禁带宽度从HgTe的负值过渡到的负值过渡到CdTe的正值。的正值。 Hg1-xCdx Te晶体材料通过晶体材料通过HgTe和和

30、CdTe所含的克分子比，所含的克分子比，可可随意改变材料的能隙宽度随意改变材料的能隙宽度。 8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-碲镉汞材料碲镉汞材料 用途：用途：可制成高速响应器件，满足高频调制、外差可制成高速响应器件，满足高频调制、外差探测和光通迅要求。探测和光通迅要求。另外，Hg1-xCdx Te的固有氧化表面态密度低于109，适于制作金属金属-绝缘体绝缘体-半导体半导体(MIS)或金属金属-氧化物氧化物-半导体半导体(MOS)结构型的器件。 HgCdTe是继硅、砷化镓等材料之后的是继硅、砷化镓等材料之后的第三代应用第三代应用最广泛的电子材料。最广泛的电子材料。8.4化合物半导体材料化

31、合物半导体材料-碲镉汞材料碲镉汞材料磷化铟磷化铟(InP)是由是由A族元素铟（族元素铟（In）和）和A族元素磷（族元素磷（P）化合而成的一）化合而成的一种种-A族化合物半导体。族化合物半导体。晶体呈深灰色晶体呈深灰色,分子量分子量145.8。它具有闪锌矿型晶体结构，晶格常数。它具有闪锌矿型晶体结构，晶格常数5.869A，常温下禁带宽度，常温下禁带宽度1.35eV，直接跃迁型能带结构，发射波长，直接跃迁型能带结构，发射波长0.92m。主要用来制造主要用来制造微波振荡器、发光和激光器件微波振荡器、发光和激光器件。InP材料具有材料具有电子迁移率电子迁移率高、禁带宽度大高、禁带宽度大、能带结构是直接

32、跃迁和呈现负阻效应等硅、锗材料不、能带结构是直接跃迁和呈现负阻效应等硅、锗材料不具备的特性；同时具备的特性；同时, InP的高电场电子漂移速度比砷化镓高的高电场电子漂移速度比砷化镓高,适合制造高速适合制造高速高频器件。高频器件。 8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-磷化铟材料磷化铟材料8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 半导体陶瓷是指导电性能介于半导体陶瓷是指导电性能介于导电陶瓷导电陶瓷和和绝缘介质陶瓷绝缘介质陶瓷之间的一类材料，其之间的一类材料，其电阻率介于电阻率介于10-4-10-7之间。之间。 一般是由一种或数种金属氧化物，采用陶瓷制备工艺制一般是由一种或数

33、种金属氧化物，采用陶瓷制备工艺制成的多晶半导体材料。成的多晶半导体材料。 这种半导体的特性与通常单晶这种半导体的特性与通常单晶(如硅、锗如硅、锗)半导体相比有半导体相比有很大差别，因而研究方法及理论也不尽相同。很大差别，因而研究方法及理论也不尽相同。 主要有以下几点主要有以下几点: (1) 半导体陶瓷的半导体陶瓷的化学性质比较复杂化学性质比较复杂，易产生化学，易产生化学计量比的偏计量比的偏移移，在晶格中形成固有点，在晶格中形成固有点缺陷缺陷，这种点缺陷浓度不仅与温度及，这种点缺陷浓度不仅与温度及环境氧分压有关，而且与外来环境氧分压有关，而且与外来杂质杂质浓度紧密相连浓度紧密相连; (2) 构成

34、半导体陶瓷的氧化物分子多数是构成半导体陶瓷的氧化物分子多数是离子键离子键，这类材料中，这类材料中载流子的迁移机理载流子的迁移机理较锗、硅等半导体更为较锗、硅等半导体更为复杂复杂; (3) 半导体陶瓷材料是半导体陶瓷材料是多晶材料多晶材料，存在，存在晶界晶界是其重要特征。由是其重要特征。由于晶界的化学、物理特性十分复杂，许多物理效应都是晶界引于晶界的化学、物理特性十分复杂，许多物理效应都是晶界引起。起。化合物半导体与单晶半导体比较：化合物半导体与单晶半导体比较： 1、 PTC半导体陶瓷半导体陶瓷 PTC热敏半导体陶瓷热敏半导体陶瓷，是指一类具有正温度系数正温度系数的半导体陶瓷材料。 典型的PTC

35、半导体陶瓷材料系列有BaTiO3或以或以BaTiO3为基的为基的(Ba, Sr, Pb)TiO3固溶半导体陶瓷材料，氧化钒等材料及以氧固溶半导体陶瓷材料，氧化钒等材料及以氧化镍为基的多元半导体陶瓷材料等。化镍为基的多元半导体陶瓷材料等。 以BaTiO3半导体陶瓷半导体陶瓷最具代表性，也是当前研究得最成熟，最成熟，实用范围最宽实用范围最宽的PTC热敏半导体陶瓷材料。 BaTiO3 陶瓷是一种典型的铁电材料，常温电阻率大于1012 ，相对介电系数高于104。 1955年，海曼等人发现在纯净的BaTiO3陶瓷中引入微量的稀土元素，其常温电阻率可下降到10-2 104 。 与此同时，若温度超过材料的居

36、里温度，则电阻率在几十度的温度范围内能增大3-10个数量级，即产生PTC效应效应( T提高，提高，R增大增大)，PTC是positive temperature coefficient 的缩写。 图8-10为PTC陶瓷的电阻率随温度的变化关系，若温度继续升高，电阻率又逐渐降低。 BaTiO3(ABO3)晶格为典型的钙钛矿结构钙钛矿结构，钡离子处在A位，钛离子处在B位。在纯净的BaTiO3材料中引入微量稀土元素引入微量稀土元素作为施主杂质可使材料半导化。 施主杂质取代方式大致有三种， 一是一是A位取代位取代，即与Ba2+半径相近，化合价高于2价的元素取代; 二是二是B位取代位取代，即与Ti4+半

37、径相当，化合价高于4价的元素取代Ti4+; 三是双位取代三是双位取代，即加入多种离子，同时取代Ba2+和Ti4 +。无论采用哪种取代方式，杂质的总引入量一般都应控制在0.5%mol内。8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 不掺杂BaTiO3陶瓷在还原气氛中烧结，也可获得常温电阻率很低的半导体陶瓷材料，但这种半导体陶瓷不具有PTC效应。 即使施主掺杂BaTiO3半导体陶瓷，其PTC效应也与烧成气氛效应也与烧成气氛有明显的依赖关系，有明显的依赖关系， 只有在氧化气氛中烧结或在高于900的氧化气氛中热处理，样品才呈现PTC效应， 在还原气氛中烧成，则没有PTC效应。8.4化合

38、物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 实验表明，PTC效应主要在降温过程降温过程中形成。高温烧成的样品，直接淬火至室温，不呈现PTC效应;降温速率越慢，降温速率越慢，PTC效应越大。效应越大。 BaTiO3单晶半导体不呈现PTC效应，而把单晶半导体粉碎后烧成陶瓷，则呈现很大的PTC效应，因而证明PTC效应来源效应来源于多晶半导体晶界。于多晶半导体晶界。 BaTiO3半导体陶瓷材料中引入微量微量Mn, Cr, Fe等作受主杂质，可明显提高PTC效应;但引人Na, Cu , Al等作受主杂质，却只能提高室温电阻率，而不能提高件PTC效应。8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体

39、陶瓷半导体陶瓷 PTC材料所具有的独特电阻率随温度的变化关系，使其应用十分广泛。目前主要用于温度自控，过电流和过热保护、彩温度自控，过电流和过热保护、彩电消磁、马达启动、液面深度探测电消磁、马达启动、液面深度探测等方面。 8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 2、NTC半导体陶瓷半导体陶瓷负温度系数负温度系数 ( NTC , Negative Temperature Coefficient )热敏半导体陶瓷是研究最早、生产最成熟、应用最广泛的半导体陶瓷之一。 这类热敏半导体陶瓷材料大都是用锰、钴、镍、铁等过渡金属锰、钴、镍、铁等过渡金属氧化物氧化物按一定比例混合，采用陶

40、瓷工艺制备而成，温度系数通常在-1%6%左右。 按使用温区可分为低温(-60300)、中温(300600)及高温(大于600)三种类型。8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 NTC半导体陶瓷一般为尖晶石结构尖晶石结构，其通式为AB2O4，式中A一般为二价正离子，B为三价正离子,O为氧离子。 实际上尖晶石结构的单位晶胞中共有8个A离子，16个B离子和32个氧离子。由于氧离子的半径较大，故由氧离子密堆积而成，金属离子则位于氧离子的间隙中。 氧离子间隙有两种: 一是正四面体间隙, A离子处于此间隙中; 另一个是正八面体间隙，由B离子占据； 这种正常结构状态称为正尖晶石正尖晶石

41、结构，即A2+B23+O42- 。8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 通式通式AB2O4型，是型，是离子晶体离子晶体中的一个大类。中的一个大类。A为二价为二价阳离子阳离子，如，如Mg2+，Fe2+，CO2+，Ni2+，Mn2+，Zn2+，Cd2+等；等；B为三价阳离子，如为三价阳离子，如Al3+，Fe3+，CO3+，Cr3+，Ga3+等。等。结构中结构中O2-离子离子作立方紧密堆积，其中作立方紧密堆积，其中A离子填充在离子填充在四面体四面体空隙中，空隙中，B离离子在子在八面体八面体空隙中，即空隙中，即A2+离子为离子为4配位，而配位，而B3+为为6配位。配位。 当全部

42、A位被B离子占据，而B位则由A、B离子各半占据时，称为反尖晶石反尖晶石结构，结构式可表示为: 。 当只有部分A位被B离子占据时，称为半反尖晶石半反尖晶石结构。只有全反尖晶石结构及半反尖晶石结构的氧化物才是半导体。只有全反尖晶石结构及半反尖晶石结构的氧化物才是半导体。 NTC热敏半导体陶瓷材料通常都以以MnO为主材料，同时引入为主材料，同时引入CaO, NiO, CuO, FeO等氧化物等氧化物，使其在高温下形成半反或半反或全反尖晶石结构全反尖晶石结构的半导体材料。8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 常温热敏半导瓷材料主要有含锰二元系氧化物含锰二元系氧化物半导体陶瓷系、

43、MnO-NiO-O2系、MnO-FeO-O2系及Mn-CuO-O2系等。 含锰三元系含锰三元系热敏半导体陶瓷材料主要有Mn-Co-Ni系、Mn-FeP-Ni系和Mn-Co- Cu系等。 高温热敏材料主要有8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 高温热敏材料与常温热敏材料不同，由于其工作温度很高，材料本身有可能发生不可逆的化学变化引起老化。高温热敏材料宜选择接近化学计量比，离解能大的氧化物制备。 NTC半导体陶瓷已广泛用于电路的温度补偿、电路的温度补偿、控温和测温传感器的制作控温和测温传感器的制作，在汽车发动机排气和工业上高温设备的温度检测温度检测及家用电器、防止公害污染的

44、温度检测等方面应用。8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 3、CTR半导体陶瓷半导体陶瓷负温度系数临界电阻负温度系数临界电阻CTR( Critical Temperature resister)是利用材料从半导体相转变到金属状态时电阻的急剧变化而制成，故称为急变温度热敏电阻急变温度热敏电阻。主要是以V2O5为基础半导体陶瓷材料为基础半导体陶瓷材料。这类材料常掺杂稀土氧化物掺杂稀土氧化物来改善其性能。 8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 V2O5陶瓷材料先在一定程度的还原气氛下，于陶瓷材料先在一定程度的还原气氛下，于800900温度热处理，然后再

45、粉碎、形成小颗粒，最后在温度热处理，然后再粉碎、形成小颗粒，最后在1000左左右的温度下，在适当还原气氛中进行烧结，冷却时采用急冷右的温度下，在适当还原气氛中进行烧结，冷却时采用急冷工艺制成具有四价工艺制成具有四价V4+离子的离子的VO2陶瓷。陶瓷。 所制成的所制成的VO2陶瓷材料在陶瓷材料在63-67之间存在着急变临界温度，之间存在着急变临界温度，该该急变温度的变化精度在急变温度的变化精度在1 ,温度系数变化在温度系数变化在-30-100 102-1之间之间，响应速度为，响应速度为10 s,室温下的电阻值在室温下的电阻值在1I00K之间。之间。 8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体

46、陶瓷半导体陶瓷 这种热敏电阻的特性是其电流电流-电阻特性电阻特性与温度温度有一定依赖关系，在急变温度附近，电压峰值有很大的在急变温度附近，电压峰值有很大的变化，变化，因而具有温度开关特性温度开关特性。用CTR半导体陶瓷材料制成的传感器在火灾报警、温度报警火灾报警、温度报警方面有很大用途，在固定温度控制和测温方面也有许多优点，其可靠性高，反应时间快。8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 4、压敏半导体陶瓷、压敏半导体陶瓷压敏半导体陶瓷是指压敏半导体陶瓷是指材料所具有的电阻值，在一定电流范围电阻值，在一定电流范围内具有非线性可变特性的陶瓷内具有非线性可变特性的陶瓷，用这类陶

47、瓷制成的元器件又称非线性电阻器非线性电阻器，它在某一临界电压下电阻值非常高，几乎在某一临界电压下电阻值非常高，几乎无电流流过，当超过临界电压时，电阻急剧变低，随着电压无电流流过，当超过临界电压时，电阻急剧变低，随着电压的少许增加，电流会迅速增大的少许增加，电流会迅速增大，其特性曲线如图8-11所示。具有这种特殊非线性特性的材料包括硅、锗等单晶半导体包括硅、锗等单晶半导体及等半导体陶瓷，其中以ZnO半导体陶瓷半导体陶瓷的特性最佳。8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 ZnO是一种由是一种由天然的红锌矿天然的红锌矿原料制出的原料制出的六方晶系纤锌六方晶系纤锌结构结构的氧化物

48、，其化学键型处于离子键与共价键的中间键型状的氧化物，其化学键型处于离子键与共价键的中间键型状态。这种结构的基础是态。这种结构的基础是氧离子以六角密堆氧离子以六角密堆的方式排列，而的方式排列，而锌离子锌离子(Zn2+)填入于半数由填入于半数由O2-紧密排列所形成的紧密排列所形成的四面体空四面体空隙中隙中，而，而O2-密堆所形成的密堆所形成的八面体空隙则是全空的八面体空隙则是全空的，正负，正负离子的离子的配位数均为配位数均为4.8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 ZnO的许多性质，包括电性质，尤其是电导电导率主要来源于晶体的缺陷结构率主要来源于晶体的缺陷结构。 ZnO的纤

49、锌矿晶体结构中存在大量易于容纳填隙锌离子的相当大尺寸的空隙; 锌在ZnO晶体中的扩散系数比氧在ZnO中的扩散系数高。8.4化合物半导体材料化合物半导体材料-半导体陶瓷半导体陶瓷 8.5 半导体微结构材料半导体微结构材料半导体异质结半导体异质结超晶格超晶格量子阱材料量子阱材料微结构材料微结构材料1异质结异质结由两种不同半导由两种不同半导体材料所组成的体材料所组成的结。结。2超晶格超晶格两种或两种以上两种或两种以上不同材料的薄层不同材料的薄层周期性地交替生周期性地交替生长。长。3量子阱量子阱当两个同样的异当两个同样的异质结背对背接起质结背对背接起来。来。材料科学家借助于分子束外延材料科学家借助于分

50、子束外延(MBE)，金属有机化学气相沉积，金属有机化学气相沉积(MOCVD)及其他工艺，在及其他工艺，在GaAs , InP及及Si衬底上制备出形形色色的衬底上制备出形形色色的天然晶体中所不存在的半导体微结构材料天然晶体中所不存在的半导体微结构材料。固体物理学家在对超晶格的超周期性和量子限制效应的研究中，发固体物理学家在对超晶格的超周期性和量子限制效应的研究中，发现了现了不同寻常的输运性质及光学性质不同寻常的输运性质及光学性质;应用物理学家改变了电子器件的设计思想，使半导体器件设计应用物理学家改变了电子器件的设计思想，使半导体器件设计由由“掺杂工程掺杂工程”走向走向“能带工程能带工程”，进而制

51、造了许多新型器件，从而进而制造了许多新型器件，从而将微电子和光电子领域推向一个引人入胜的境界。将微电子和光电子领域推向一个引人入胜的境界。 半导体微结构材料的意义半导体微结构材料的意义 1、异质薄层材料、异质薄层材料 p-n结是在一块半导体单晶中用掺杂的办法做成两个导电类型结是在一块半导体单晶中用掺杂的办法做成两个导电类型不同的部分。不同的部分。 把本征半导体的两侧分别掺入施主型和受主型杂质，或者将一块n型和一块p型半导体结合在一起，两者的界面及其相邻的区域就称为PN结。 PN结的最大特性就是单向导电性结的最大特性就是单向导电性。 同质结同质结：一般一般p-n结的两边是用同一种材料做结的两边是

52、用同一种材料做成成(如如Si , Ge , GaAs)称为称为同质结同质结。 异质结：异质结：如把两种不同的半导体材料做成一块如把两种不同的半导体材料做成一块单晶，称单晶，称异质结异质结。 两材料两材料禁带宽度的不同禁带宽度的不同以及其它以及其它特性的差异特性的差异，使异质结具有一系列同质结所没有的特性，在使异质结具有一系列同质结所没有的特性，在器件设计上将得到某些同质结不能实现的功能。器件设计上将得到某些同质结不能实现的功能。 外延技术外延技术：气相外延、液相外延和气束外延气相外延、液相外延和气束外延。 外延工艺具有生长温度低、原料能得到有效生长温度低、原料能得到有效提纯、杂质污染少、可控掺

53、杂提纯、杂质污染少、可控掺杂等特点，可以得到任意厚度、完整性好和均匀性好的外延片。异质薄层材料异质薄层材料异质外延生长异质外延生长n晶体外延生长技术晶体外延生长技术：在适当的衬底：在适当的衬底(一般是一般是单晶单晶片片)上，在合上，在合 适的条件下沿衬底的适的条件下沿衬底的结晶结晶轴方向轴方向生长生长一层晶格一层晶格结构结构完整完整 的的单单晶薄层晶薄层的方法。的方法。n根据根据衬底材料与外延层在结构和性质上的区别衬底材料与外延层在结构和性质上的区别，外，外 延生长延生长可分为可分为同质外延和同质外延和异质外延异质外延。n同质外延是衬底材料与同质外延是衬底材料与 外延层为同一种材料，外延层为同

54、一种材料，异质外延异质外延则则是不同的材料。是不同的材料。异质薄层材料异质薄层材料异质外延生长异质外延生长 异质外延生长异质外延生长是指是指不相同材料相互之间的外不相同材料相互之间的外延生长延生长。 AlxGa1-xAs/GaAs表示表示外延薄膜外延薄膜/衬底衬底; x,1-x分别代表分别代表Al, Ga的的相对含量。相对含量。2、超晶格、超晶格p1970年美国IBM实验室的江崎和朱兆祥提出了超晶格的概念。p他们设想如果用两种晶格匹配很好的半导体材料交替地生交替地生长周期性结构长周期性结构，每层材料的厚度在每层材料的厚度在100nm以下以下，则，则电子沿生电子沿生长方向的运动将会产生振荡长方向

55、的运动将会产生振荡，可用于制造微波器件微波器件。p半导体量子阱和超晶格的出现标志着人们不仅可以利用自然界中已存在的半导体，而且p人们对这种新型的半导体材料进行了广泛的研究，发现了许多新的物理现象，并且制成了许多性能比由体材料制成的器件更好的器件。由于量子阱、超晶格是由两种材料组成的，所以可选择由于量子阱、超晶格是由两种材料组成的，所以可选择不同的材料，设计不同的材料，设计具有不同禁带宽度和光学性质具有不同禁带宽度和光学性质的量子的量子阱、超晶格，制作新型的光电器件，这称为阱、超晶格，制作新型的光电器件，这称为“能带剪裁能带剪裁工程工程”。 n 超晶格结构超晶格结构就是就是外延层在生长方向上的周

56、期排列外延层在生长方向上的周期排列。n 在在GaAs衬底上有一个由衬底上有一个由100nm的的Al0.5Ga0.5As层和层和10nm的的GaAs层组成的重复结构，层组成的重复结构， Al0.5Ga0.5As(100nm)/GaAs(10nm)/ Al0.5Ga0.5As(100nm)/GaAs(10nm)/ /GaAsn 因因AlGaAs组成在生长方向具有周期性，所以该结构组成在生长方向具有周期性，所以该结构称为超晶格结构。称为超晶格结构。 n 称其为超晶格是因为它的称其为超晶格是因为它的晶格周期并不是取决于材料的晶格晶格周期并不是取决于材料的晶格常数常数(=0.5nm)，而是取决于交替子层

57、的重复周期，而是取决于交替子层的重复周期，与电子与电子平均自由程相关的平均自由程相关的超晶格周期对于能否产生量子效应是一个超晶格周期对于能否产生量子效应是一个重要参量重要参量。 可见，超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到几十个可见，超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到几十个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜多层膜，事实上就，事实上就是特定形式的是特定形式的层状精细复合材料层状精细复合材料。掺杂超晶格掺杂超晶格多维超晶格多维超晶格超晶格种类超晶格种类 组分超晶格组分超晶格应变超晶格应变超晶格 组分超晶格组分超晶格 在超晶格结构中，如果在超晶格结构中，如

58、果超晶格的重复单元是由不同半导体材超晶格的重复单元是由不同半导体材料的薄膜堆垛而成，则称为组分超晶格料的薄膜堆垛而成，则称为组分超晶格，见下图。，见下图。 在组分超晶格中，由于构成超晶格的材料在组分超晶格中，由于构成超晶格的材料具有不同的禁带宽具有不同的禁带宽度度，在异质界面处将，在异质界面处将发生能带的不连续发生能带的不连续。 掺杂超晶格掺杂超晶格 掺杂超晶格是掺杂超晶格是在同一种半导体中，用交替地改变掺杂类型在同一种半导体中，用交替地改变掺杂类型的方法做成的新型人造周期性半导体结构的材料的方法做成的新型人造周期性半导体结构的材料。见下图。见下图。 在在n型掺杂层，施主原子提供电子，在型掺杂

59、层，施主原子提供电子，在p型掺杂层，受主型掺杂层，受主原子束缚电子，这种电子电荷分布的结果，产生系列的原子束缚电子，这种电子电荷分布的结果，产生系列的抛物抛物线形势阱线形势阱。 掺杂超晶格的优点：掺杂超晶格的优点： 任何任何一种半导体材料只要很好控制掺杂类型都可以做成超晶格。一种半导体材料只要很好控制掺杂类型都可以做成超晶格。 多层结构的完整性非常好，由于掺杂量一般较小多层结构的完整性非常好，由于掺杂量一般较小(107-109cm3)，所以所以杂质引起的晶格畸变也较小杂质引起的晶格畸变也较小。因此，掺杂超晶格中。因此，掺杂超晶格中没有象没有象组分超晶格那样明显的异质界面。组分超晶格那样明显的异质界面。 掺杂超晶格的掺杂超晶格的有效能量隙可以具有从零到未调制的基体材料能有效能量隙可以具有从零到未调制的基体材料能量隙之间的任何值，量隙之间的任何值，取决于对取决于对各分层厚度和掺杂浓度各分层厚度和掺杂浓度的选择。的选择。 多维超晶格多维超晶格 一维超晶格与体单晶比较，具有许多不同的性质，这些特点来源于一维