苏州大学-材料科学基础-3：晶体结构缺陷

1、3 晶体结构缺陷晶体结构缺陷主要内容：主要内容： 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 点缺陷点缺陷 线缺陷线缺陷 面缺陷面缺陷 固溶体固溶体 非化学计量化合物非化学计量化合物总述总述缺陷定义缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。缺陷产生的原因缺陷产生的原因热振动热振动 杂质杂质研究缺陷的意义研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色心）、发光、导电、半导体、发色（色心）、发光、 扩散、烧结、固相反应扩散、烧结、固相反应。缺陷分类缺陷分类A 按几何形态分：按几何形态

2、分：点缺陷；点缺陷；线缺陷；线缺陷；面缺陷；面缺陷；体缺陷体缺陷3.1 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 1、点缺陷、点缺陷零维缺陷零维缺陷 A 根据对理想晶体偏离的根据对理想晶体偏离的几何位置几何位置来分，主要有三类（来分，主要有三类（图图3.1）正常结点位置没有被质点占据，成为正常结点位置没有被质点占据，成为空结点空结点。质点进入正常晶格的间隙位置成为质点进入正常晶格的间隙位置成为间隙质点间隙质点。外来质点进入正常结点位置或晶格间隙，形外来质点进入正常结点位置或晶格间隙，形成成杂质缺陷杂质缺陷。进入进入间隙位置间隙位置间隙杂质原子间隙杂质原子正常结点正常结点取代（置换）杂质原子取代（置

3、换）杂质原子。固溶体固溶体 根据缺陷产生的原因分：根据缺陷产生的原因分：热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷非化学计量缺陷非化学计量缺陷电荷缺陷电荷缺陷1. 辐照缺陷辐照缺陷1、热缺陷、热缺陷：当晶体的温度高于绝对：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，时，由于晶格内原子热运动， 使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。ZniZnVZnZn 例例: 纤锌矿结构纤锌矿结构ZnO晶体，晶体， Zn2+ 可以离开原位进入间隙。可以离开原位进入间隙。（1） Frankel 缺缺 陷陷特点特点 ：空位和间隙成对产生空位和间隙成对产生 ； 晶体体积不

4、变。晶体体积不变。（2） Schttky缺陷缺陷Schttky缺陷形成的能量小缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量，因缺陷形成的能量，因此对于大多数晶体来说，此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。缺陷是主要的。正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。正常格点留下空位。形成形成 从形成缺陷的能量来分析从形成缺陷的能量来分析 ClNaVVNaCl特点特点对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空空位成对产生，晶体体积增大。位成对产生，晶体体积增大。S

5、chottky缺陷的产生缺陷的产生2、杂质缺陷杂质缺陷概念概念杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于晶体的数量一般小于0.1%。种类种类间隙杂质间隙杂质 置换杂质置换杂质特点特点杂质缺陷的浓度杂质缺陷的浓度与温度无关与温度无关， 只决定于溶解度只决定于溶解度。存在的原因存在的原因本身存在本身存在 有目的加入有目的加入(改善晶体的某种性能改善晶体的某种性能)3、非化学计量缺陷非化学计量缺陷 指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。是由基质晶体与指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生的，如：介

6、质中的某些组分发生交换而产生的，如： ;特点：特点：随着气氛的性质和分压大小变化。随着气氛的性质和分压大小变化。xTiO24、电荷缺陷电荷缺陷价带产生空穴价带产生空穴导带存在电子导带存在电子附加附加电场电场周期排列不变周期排列不变周期势场畸变周期势场畸变产生电荷缺陷产生电荷缺陷zbA1. 常用缺陷表示方法：常用缺陷表示方法： 用一个主要用一个主要符号符号表明缺陷的种类表明缺陷的种类 用一个用一个下标下标表示缺陷位置表示缺陷位置 用一个用一个上标上标表示缺陷的有效电荷表示缺陷的有效电荷 如如“ . ”表示有效正电荷表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷表示有效负电荷; “”表示有效零电荷。表

7、示有效零电荷。 用用MX离子晶体离子晶体为例（为例（ M2 ；X2-）：）： （1）空位空位： VM 表示表示M原子占有的位置，在原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；原子移走后出现的空位； VX 表示表示X原子占有的位置，在原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。原子移走后出现的空位。3.2 点缺陷的符号表征、反应方程式点缺陷的符号表征、反应方程式（2） 填隙原子填隙原子：用下标：用下标“i”表示表示 Mi 表示表示M原子进入间隙位置；原子进入间隙位置； Xi 表示表示X原子进入间隙位置。原子进入间隙位置。 （3）错放位置）错放位置（错位原子）：（错位原子）： MX 表示表示M原子占据

8、了应是原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，原子正常所处的平衡位置， 不表示占据了负离子位置上的正离子。不表示占据了负离子位置上的正离子。 XM 类似。类似。 （4）溶质原子）溶质原子（杂质原子）：（杂质原子）： LM 表示溶质表示溶质L占据了占据了M的位置。如：的位置。如：CaNa SX 表示表示S溶质占据了溶质占据了X位置。位置。 （5）自由电子及电子空穴）自由电子及电子空穴： 有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样的电子称在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这样的电子称自自由电子由

9、电子（符号（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空电子空穴穴（符号（符号h. )，它也不属于某个特定的原子位置。，它也不属于某个特定的原子位置。把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在则在 NaCl晶体中，如果取走一个晶体中，如果取走一个Na+ 晶格中多了一个晶格中多了一个 e/, 因此因此VNa 必然和这个必然和这个 e/ 相联系，形成带电的空位相联系，形成带电的空位NaVNaNaVeV写作写作同样，如果取出一个同样，如果取出一个Cl，即相当于取走一个，即相当于取走一个Cl原

10、子加一个原子加一个e，那么氯，那么氯空位上就留下一个电子空穴空位上就留下一个电子空穴(h. )即即 ：ClClVhV（6）带电缺陷）带电缺陷不同价离子之间取代：不同价离子之间取代：个个单单位位正正电电荷荷。离离子子位位置置，带带有有离离子子占占据据含含义义：其其缺缺陷陷符符号号为为离离子子位位置置上上，离离子子位位于于晶晶体体时时，若若加加入入如如1222NaCaCaNaCaNaClCaClNa:)( ClNaClNaVVVV(7) 缔合中心缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，

11、也称发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。仑引力。 如：在如：在NaCl晶体中，晶体中，产生的各种缺陷产生的各种缺陷杂质杂质缺陷反应方程式：缺陷反应方程式：基质基质2 书写点缺陷反应式的规则书写点缺陷反应式的规则 （1）位置关系）位置关系： 在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（格点数）之比始终是一个常数（格点数）之比始终是一个常数a/b。baXM的格点数的格点数的格点数的格点数注意：注意：位置

12、关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数保持不位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数保持不变，并非原子个数比保持不变；变，并非原子个数比保持不变；VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而多少有影响，而Mi、Xi、e/、h.等不在正常格点上，对格点数的等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。多少无影响。形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到

13、周围介质中时，晶体尺寸减小。逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 (2)质量平衡质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。参加反应的原子数在方程两边应相等。 (3)电中性电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(4)表面位置表面位置 当一个当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。表示。 S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。3 缺陷反应实例缺陷反应实例 中的缺陷反应式加入：写出例31YFNaF中的缺陷反应式加入：写出例KClaCl22C) 1

14、1 (22ClKKKClClVCaCaCl)21 (2CliKKClCllCCaCaCl KCl表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。) 31 (222ClKiKClClVCaCaCl例例2: CaCl2溶解在溶解在KCl中中低价低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子；为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子；高价高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，正离子占据低价正离子位

15、置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式：(1) MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2) SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(3) Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4) YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(5) Ca

16、O固溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(.2OLiLiOLiOVSrSOSr.2)(OMgMgMgOOVAlSOAl32)(.32 FCaCaCaFFVYSFY62)(2.32 OOZrZrOOVaCSOCa 2)(进进入入间间隙隙）。形形成成弗弗伦伦克克尔尔缺缺陷陷（形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷；中中形形成成间间隙隙型型固固溶溶体体；溶溶入入中中形形成成空空位位型型固固溶溶体体；溶溶入入：、写写出出下下列列缺缺陷陷反反应应式式例例AgAgINaClNaClCaClCaClNaCl2232002

17、AgiClNaCliNaNaClClClCaCaClVAgVVClClCaCaClClVNaNaCl 3.2.3 热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算 在离子晶体中，可以把每种缺陷看作化学物质来处理，这在离子晶体中，可以把每种缺陷看作化学物质来处理，这样，材料中的缺陷及其浓度就可以和一般的化学反应一样，用样，材料中的缺陷及其浓度就可以和一般的化学反应一样，用热力学数据来描述，质量作用定律也适用于缺陷反应。热力学数据来描述，质量作用定律也适用于缺陷反应。 在一定温度下，热缺陷处在不断地产生和消失的过程中，在一定温度下，热缺陷处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达

18、到平衡，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变，故，热缺陷的浓度可以通过热缺陷的数目保持不变，故，热缺陷的浓度可以通过热力学统热力学统计物理的方法和化学平衡的方法计物理的方法和化学平衡的方法计算。计算。1. 热力学方法计算热缺陷浓度热力学方法计算热缺陷浓度kTGNn2exp )2exp()2exp()exp(10.00.kTGKVrBkTGKVAgkTGKKKAgVAgVAgKVAgVAgVAgKAgVAgAgVAgAgAgVAgVAgAgBrfBrifAgifFFiAgiAgiFiAgiAgAgiFAgiiAgAgiiAg同理：度关系为：缺陷反应平衡常数与

19、温，在缺陷浓度很小时：根据质量作用定律空位，带一价负电荷。价正电荷；在间隙位置，并带有一；未被占据的间隙位置位置上；在式中：作：准，弗伦克尔缺陷可写晶体中，以正离子为基例：在（空位）（间隙离子）（未被占据的间隙位置）（正常格点离子子和空位的过程。间隙位置，生成间隙离正常格点上的离子进入弗伦克尔缺陷可看作是2、用化学平衡的方法计算点缺陷的浓度、用化学平衡的方法计算点缺陷的浓度 )exp()/exp(.kTGKVVkTGKKKVVVVVVKVVOMgVVOMgMgOfMgOfSSMgOOMgOMgSOMgSSOMgOMg20021 ：当缺陷浓度很小时当缺陷浓度很小时则则表示无缺陷状态表示无缺陷状态

20、缺陷反应式：缺陷反应式：反应如下：反应如下：例：例：表面离子表面离子内部空位内部空位正常格点正常格点肖特基缺陷可写作：肖特基缺陷可写作：及固溶分子式。置换型程式试写出缺陷反应方，和中添加了是在，玉，化学分析结果认为：一块金黄色的人造黄例3243210200504OmolCrmolNiO.OAl例例5：高温结构材料高温结构材料Al2O3可以用可以用ZrO2来实现增韧，来实现增韧， 也可以用也可以用MgO来促进来促进Al2O3的烧结。的烧结。 (a) 如加入如加入0.2mol% ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。试写出缺陷反应式和固溶分子式。 (b) 如加入如加入0.3mol% ZrO2和和

21、xmol%MgO对进行复合取代，对进行复合取代， 试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出x值。值。例例6：(a) 在在CaF2晶体中，晶体中，Frankel缺陷形成能为缺陷形成能为2.8eV， Schttky缺陷的生成能为缺陷的生成能为5.5eV， 计算在计算在25和和1600时热缺陷的浓度？时热缺陷的浓度？ (b) 如果如果CaF2晶体中，含有晶体中，含有10-6的的YF3杂质，杂质， 则在则在1600时，时， CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？ 并请说明原因。并请说明原因。3.3 线缺陷线缺陷 实际晶体在结

22、晶时受到实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动杂质、温度变化或振动等产生等产生的应力作用，或由于晶体在使用时受到的应力作用，或由于晶体在使用时受到打击切削、研磨打击切削、研磨等等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，而相互滑移，而不再符合理想晶格不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成的有秩序的排列，形成线线状状的缺陷。的缺陷。概念：概念：1、滑移、滑移滑移前滑移前 滑移后滑移后图图3.6 外力作用下晶体滑移示意图外力作用下晶体滑移示意图滑移的结果滑移的结果，位错在晶体表面消失。，位错在晶体表面消失。变形前变形前 变形后变形

23、后图图3.7 单晶试棒在拉伸应力作用下的变化单晶试棒在拉伸应力作用下的变化滑移往往是在最密排晶面和最密排晶向上进行的滑移往往是在最密排晶面和最密排晶向上进行的)110()130()100()012(ab2. 位位 错错 刃位错刃位错 螺位错螺位错 混合位错混合位错ABEFGHKI滑移部分滑移部分未滑移部分未滑移部分刃位错刃位错u 形成形成u 特点特点u 分类分类FE额额外外的的半半片片原原子子面面螺位错螺位错u 形成形成u 特点特点u 分类分类完整晶体的生长完整晶体的生长ABC混合位错混合位错针状莫来石晶体的螺位错生长针状莫来石晶体的螺位错生长实例实例位错的柏格斯矢量及位错的性质位错的柏格斯矢

24、量及位错的性质位错的方向位错的方向，表明给定点上位错线的取向，由，表明给定点上位错线的取向，由人们的观察方向来决定，是人为规定的；人们的观察方向来决定，是人为规定的；位错线的伯格斯矢量位错线的伯格斯矢量b，表明晶体中有位错存，表明晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变、由伯格斯于对位移或畸变、由伯格斯于1939年首先提出，年首先提出，故称伯格斯矢量。故称伯格斯矢量。位错线在几何上的特征：位错线在几何上的特征：柏格斯矢量柏格斯矢量bbbbbb0表征了位错的单位滑移距离，表征了位错的单位滑移距离，其方向与滑移方向一致，其方向与滑移

25、方向一致，由伯格斯回路确定。由伯格斯回路确定。故：故：位错可定义为伯格斯矢量不为零的晶体缺陷。位错可定义为伯格斯矢量不为零的晶体缺陷。bbbb位错线位错线正刃正刃 负刃负刃 右螺右螺 左螺左螺 混合混合属属性性的的相相对对关关系系表表示示位位错错的的和和伯伯氏氏矢矢量量用用位位错错线线方方向向blb柏格斯矢量柏格斯矢量b的确定的确定FBCBEKDxy额额外外的的半半片片原原子子面面半半原原子子面面位位置置拇拇指指 位位错错线线正正方方向向食食指指 b伯伯氏氏矢矢量量方方向向中中指指 判断刃位错伯氏矢量方向的右手定则判断刃位错伯氏矢量方向的右手定则指指向向多多余余的的半半原原子子面面b判断位错线

26、受力及运动方向的右手定则判断位错线受力及运动方向的右手定则同同向向移移动动的的晶晶体体位位置置与与伯伯氏氏矢矢量量拇拇指指b位位错错线线正正方方向向食食指指 向向位位错错线线上上受受力力及及运运动动方方中中指指 运动运动所指的晶体沿所指的晶体沿b 回回路路，其其结结果果如如何何？围围绕绕每每个个位位错错作作伯伯格格斯斯若若干干？回回路路，最最后后得得伯伯氏氏矢矢量量围围绕绕两两个个位位错错作作伯伯格格斯斯一一个个负负刃刃型型位位错错。内内含含一一个个正正刃刃型型位位错错和和：图图是是晶晶体体二二维维图图形形，例例217子子的的位位错错对对。找找出出等等价价于于一一列列间间隙隙原原位位的的位位错

27、错对对；找找出出等等价价于于一一行行晶晶格格空空：例例8与一列间隙原子等价的位错对与一列间隙原子等价的位错对与一行空位等价的位错对与一行空位等价的位错对1、位错线是杂质富集的地方、位错线是杂质富集的地方 位错线附近，晶格是不完整的；位错线附近，晶格是不完整的； 位错线上原子的价态是不饱和的，易吸引杂质原子。位错线上原子的价态是不饱和的，易吸引杂质原子。2、位错是一个空位源，也是空位消除点、位错是一个空位源，也是空位消除点 正、负位错相遇时可使空位消失也会产生更大的空位。正、负位错相遇时可使空位消失也会产生更大的空位。位错的应用位错的应用 材料的塑性形变就是位错移动的结果；材料的塑性形变就是位错

28、移动的结果； 晶体生长快的原因之一就是晶体中存在螺位错；晶体生长快的原因之一就是晶体中存在螺位错； 位错地区原子活动性较大故能加速物质在固体中的扩散。位错地区原子活动性较大故能加速物质在固体中的扩散。是晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产是晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生的生的应力作用应力作用，或者晶体在使用时受到打击、切削、研磨等，或者晶体在使用时受到打击、切削、研磨等机械应力作用或高温射线辐照作用机械应力作用或高温射线辐照作用而产生的线状缺陷，分为而产生的线状缺陷，分为刃位错、螺位错和混合位错刃位错、螺位错和混合位错等。等。 位错间的相互作用、位错与点缺陷间的相互作用以及运位

29、错间的相互作用、位错与点缺陷间的相互作用以及运动，与晶体力学性质、塑性变形行为密切相关。运用位错理动，与晶体力学性质、塑性变形行为密切相关。运用位错理论可成功地解释晶体的屈服强度、加工硬化、合金强化、相论可成功地解释晶体的屈服强度、加工硬化、合金强化、相变强化以及脆性、断裂和蠕变等晶体强度理论中的重要问题变强化以及脆性、断裂和蠕变等晶体强度理论中的重要问题。以原子尺寸以原子尺寸“溶解溶解”形形成成粉末混合粉末混合原子间相互反应生成原子间相互反应生成均匀单相系统均匀单相系统多相系统多相系统均匀单相系统均匀单相系统不遵循定比定律不遵循定比定律遵循定比定律遵循定比定律与原始组分中的主晶体与原始组分中

30、的主晶体（溶剂）相同（溶剂）相同组分间保持各自组分间保持各自的性能结构不变的性能结构不变与原始组分均不同与原始组分均不同（形成新物质）（形成新物质）固固 溶溶 体与机械混合物、化合物的区别体与机械混合物、化合物的区别固溶体的分类固溶体的分类1、 按溶质原子在基质晶体中所处位置按溶质原子在基质晶体中所处位置 置换型固溶体置换型固溶体 间隙型固溶体间隙型固溶体2、按外来组元在基质晶体中的固溶度、按外来组元在基质晶体中的固溶度 无限固溶体无限固溶体 有限固溶体有限固溶体形成置换型固溶体的条件形成置换型固溶体的条件 离子尺寸因素离子尺寸因素 晶体的结构类型晶体的结构类型 离子类型和键性离子类型和键性

31、电价因素电价因素 电负性电负性形成间隙型固溶体的条件形成间隙型固溶体的条件 溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大；溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大； 例：比较例：比较MgO、CaF2、TiO2、沸石形成间隙型固溶体的顺序、沸石形成间隙型固溶体的顺序 电价因素电价因素必须保持结构中的电中性。一般可通过必须保持结构中的电中性。一般可通过形成空位，复合阳离子置换和改变电子云结构达到。形成空位，复合阳离子置换和改变电子云结构达到。限限的的，为为什什么么？有有限限的的还还是是无无系系统统中中的的固固溶溶度度是是试试预预计计，在在什什么么？这这个个结结果果可可能能吗吗？为为形形成成连连续续固固溶溶体体

32、。和和，则则和和、分分别别为为，其其正正、负负离离子子半半径径比比和和、：对对于于例例3232323232)()(40. 036. 047. 010OCrMgObaOCrOAlOCrOAlMgO形成固溶体对晶体性质的影响形成固溶体对晶体性质的影响稳定晶格，阻止晶型转变的发生稳定晶格，阻止晶型转变的发生例：例：PbTiO3与与PbZrO3 PbTiO3铁电体，烧结性能极差，居里点铁电体，烧结性能极差，居里点490 PbZrO3反铁电体，居里点反铁电体，居里点230 Pb(ZrxTi1-x)O3连续固溶体连续固溶体PZT陶瓷陶瓷铁电体铁电体是一类特殊的电介质材料，早在是一类特殊的电介质材料，早在1

33、921年，人们在一种晶体年，人们在一种晶体中观察到铁电性，它在自然状态下基本晶胞内存在固有的不对中观察到铁电性，它在自然状态下基本晶胞内存在固有的不对称性，即有称性，即有自发极化自发极化特性，且自发极化方向可随外加电压而转特性，且自发极化方向可随外加电压而转向，即使关断电源，其极化方向也不会改变；只有加上反向电向，即使关断电源，其极化方向也不会改变；只有加上反向电压后，极化方向才能被改变。压后，极化方向才能被改变。 反铁电体反铁电体在一定温度范围内相邻离子联线上的偶极子呈反平行排在一定温度范围内相邻离子联线上的偶极子呈反平行排列，宏观上列，宏观上自发极化强度为零自发极化强度为零，无电滞回线无电

34、滞回线的材料的材料.活化晶格活化晶格 OOAlAlAlVOTiTiO6333222固溶强化固溶强化 强度和硬度均高于各组元，而塑性较低的现象。强度和硬度均高于各组元，而塑性较低的现象。强化的强化的程度程度取决于：成分，固溶体的类型，结构特点，固取决于：成分，固溶体的类型，结构特点，固溶度，组元原子半径差等因素。溶度，组元原子半径差等因素。间隙型固溶体强化效果比置换型固溶体显著间隙型固溶体强化效果比置换型固溶体显著。固溶体对材料物理性质的影响固溶体对材料物理性质的影响固溶体的研究方法固溶体的研究方法1、粗略估计、粗略估计2、实验判别、实验判别正确？正确？分析哪一种方程式分析哪一种方程式：要求可写

35、出两个方程式要求可写出两个方程式固溶体，从满足电中性固溶体，从满足电中性对于对于实验测定的密度值实验测定的密度值，时，晶胞参数时，晶胞参数分子分子射线分析，当溶入射线分析，当溶入经经构，属立方晶系。构，属立方晶系。，该固溶体具有萤石结，该固溶体具有萤石结在在中形成置换型固溶体。中形成置换型固溶体。加入加入：例例OiZrZrOOOZrZrOOCaaCCaOOVaCCaOZrOCaOcmgDnmaCaOXZrOCaO22./447. 5513. 015. 0160011.23222 、固固溶溶体体化化学学式式的的确确定定晶晶胞胞质质量量阿阿佛佛加加德德罗罗常常数数的的原原子子量量质质点点实实际际所

36、所占占分分数数质质点点的的位位置置数数晶晶胞胞中中质质点点的的质质量量。计计算算出出晶晶胞胞中中知知晶晶胞胞中中有有几几种种质质点点，由由化化学学式式可可能能的的化化学学式式；应应方方程程式式写写出出固固溶溶体体可可根根据据缺缺陷陷反反的的缺缺陷陷反反应应方方程程式式；计计算算方方法法：先先写写出出可可能能晶晶胞胞体体积积胞胞质质量量含含有有杂杂质质的的固固溶溶体体的的晶晶、理理论论密密度度计计算算：理理2110niiiWWNiiiWiVWd1、由于负离子缺位，使金属离子过剩、由于负离子缺位，使金属离子过剩产生的原因：产生的原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到环境中，使晶体中出现氧空位。环境中缺

37、氧，晶格中的氧逸出到环境中，使晶体中出现氧空位。2.22212232212OViTOTiOViTOTiOOTiOTiOOTi2.212OVeOeTiiTOOTiTixxZrOTiO22或或注意：注意：氧空位的浓度与氧分压的氧空位的浓度与氧分压的1/6次方成反比次方成反比，所以，所以TiO2的非化的非化学计量对氧分压是敏感的。学计量对氧分压是敏感的。TiO2的非化学计量半导体的的非化学计量半导体的电导率随氧分压升高而降低电导率随氧分压升高而降低，通，通过控制氧分压可以控制材料的电导率。过控制氧分压可以控制材料的电导率。 61.2212.222OOOOOOpVeOepVKVe平平衡衡时时： RTG

38、KeKRTGpKepOO3expln23161313122故：故：而而不变，则不变，则若若与与温温度度的的关关系系。反反映映了了缺缺陷陷浓浓度度，升升高高呈呈指指数数规规律律的的增增加加可可见见：电电导导率率随随温温度度的的2.2122OViTOTiOTiOTiTiO2-x结构缺陷示意图结构缺陷示意图F-色心色心解释现象：解释现象：许多晶体在高能射线照射下能产生不同的颜色，许多晶体在高能射线照射下能产生不同的颜色， 经加热后晶体的颜色又消失。经加热后晶体的颜色又消失。 可用可用“色心色心”概念解释，概念解释，“色心色心”是由于是由于电子补偿电子补偿而引起的一种而引起的一种缺陷，一些晶体受到高能

39、射线辐射时，往往会产生颜色。颜色的产生缺陷，一些晶体受到高能射线辐射时，往往会产生颜色。颜色的产生是由于是由于辐射照射破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷辐射照射破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷的缘故。的缘故。 为保持缺陷区域的电中性，过剩的电子或过剩的正电荷就处在缺为保持缺陷区域的电中性，过剩的电子或过剩的正电荷就处在缺陷的位置上，与原子周围的电子具有一系列分离的允许能级一样，束陷的位置上，与原子周围的电子具有一系列分离的允许能级一样，束缚在点缺陷上的电荷，也具有这样的一组能级，缚在点缺陷上的电荷，也具有这样的一组能级，相当于可见光谱中的相当于可见光谱中的光子能级光子能级，因而在缺陷位置上也能吸

40、收一定波长的光，材料就会出现，因而在缺陷位置上也能吸收一定波长的光，材料就会出现某种颜色。某种颜色。 把这种经辐射而变色的晶体把这种经辐射而变色的晶体加热加热，能使缺陷扩散而消失或产生复，能使缺陷扩散而消失或产生复合，使辐射破坏得到修复，晶体就会失去颜色。合，使辐射破坏得到修复，晶体就会失去颜色。2、由于间隙正离子，使金属离子过剩、由于间隙正离子，使金属离子过剩OCdOZnxx11或或例：例：ZnO在在Zn蒸汽中加热，颜色会逐渐加深。蒸汽中加热，颜色会逐渐加深。单电荷模型单电荷模型双电荷模型双电荷模型)(21)(21222gOeZnZnOgOeZnZnOii 416122OOpeZnpeZn不

41、不完完全全电电离离完完全全电电离离.h3、由于间隙负离子，使负离子过剩、由于间隙负离子，使负离子过剩xUO2型型半半导导体体。相相应应的的正正离离子子电电价价升升高高结结构构中中出出现现电电子子空空穴穴，为为了了保保持持电电中中性性，子子，当当晶晶格格中中存存在在间间隙隙负负离离中中的的固固溶溶体体在在pUOOU252 612222212)(212OiiiUUpOOhOOUgOU 4、由于正离子缺位，使负离子过剩、由于正离子缺位，使负离子过剩hOFeOCuxx12或或为了保持电中性，在正离为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空子空位周围捕获电子空穴穴p型半导体。型半导体。例：例：Fe1-x

42、O可以看作可以看作Fe2O3在在FeO中的固溶体中的固溶体 612222)(212)(212OFeOFeOFeFephVOhgOVOFegOFe 色色心心被被束束缚缚在在其其周周围围，性性，带带负负电电，为为了了保保持持电电中中 VhVFe261 61 41.61 2222OFeOiOiOOPVPOPZnPV离子过剩：阳离子空位，导致阴离子过剩：阴离子间隙，导致阴属阳离子过剩：阳离子间隙，导致金属阳离子过剩：阴离子空位，导致金总结：n非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与气氛性质气氛性质、压力压力有关，有关，这是有别于其他缺陷的；这是有别于其他缺陷的；n可看作是高

43、价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是可看作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在发生在同一种离子中的高价态与低价态间的相互置换同一种离子中的高价态与低价态间的相互置换；n缺陷浓度与缺陷浓度与温度温度有关，这点可从平衡常数看出。有关，这点可从平衡常数看出。系？系？的密度之间的关的密度之间的关与与和和格弛豫，如何预测格弛豫，如何预测、假如空位周围没有晶、假如空位周围没有晶例例XxOUObOFeaTP21)()(132例例14 非化学计量化合物非化学计量化合物FexO中，中，Fe3+/Fe2+0.1, 求求FexO中空位浓度及中空位浓度及x值。值。 实际晶体由于在形成过程中实

44、际晶体由于在形成过程中环境环境因素的作用，或者在合成、因素的作用，或者在合成、制备过程中由于制备过程中由于原料纯度原料纯度等因素的影响，或者在加工过程中由于等因素的影响，或者在加工过程中由于外场的物理化学外场的物理化学作用等，使得晶体结构的周期性势场发生畸变，作用等，使得晶体结构的周期性势场发生畸变，出现各种结构不完整性，出现各种结构不完整性， 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 晶体结构缺陷晶体结构缺陷不等于晶体的缺点不等于晶体的缺点，实际上，正是由于晶体结，实际上，正是由于晶体结构缺陷的存在，才赋予晶体各种各样的性质或性能。构缺陷的存在，才赋予晶体各种各样的性质或性能。本章小结本章小结缺陷按几何形态分为：缺陷按几何形态分为：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。符合人们认识事物的基本规律，易建立起有关缺陷的空间概念。符合人们认识事物的基本规律，易建立起有关缺陷的空间概念。缺陷按其产生的原因分为：缺陷按其产生的原因分为：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、电荷缺陷和辐照缺陷热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、电荷缺陷和辐照缺陷等。等。利于了解缺陷产生的原因和条件，利于实施对缺陷的控制和利用。利于了解缺陷产生的原因和条件，利于实施对缺陷的控制和利用。 点缺陷点缺陷是材料中最常见的一种缺