沉淀滴定法和重量分析法学习教案

1、会计学1沉淀沉淀(chndin)滴定法和重量分析法滴定法和重量分析法第一页，共72页。终点的确定。第一节 沉淀(chndin)滴定法（precipitation titration）定义：以沉淀(chndin)反应为基础的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应的条件：第1页/共71页第二页，共72页。银量法：Ag+X- = AgX 可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+沉淀滴定法应用较少的主要(zhyo)原因是：1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)；2. 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附(xf)现象严重；3. 沉淀的组成不恒定；4. 合适的指示剂少；5. 达到沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀现象

2、严重。第2页/共71页第三页，共72页。一、银量法的基本原理（滴定曲线(qxin)）突跃突跃1.58.0200.02.37.5110.03.36.5101.04.35.5100.14.94.9100.05.54.399.96.53.399.07.52.390.01.0 0.0pAgpCl%sp后：按过量Ag+计sp前：按剩余 Cl - 计spKsp：AgNO3 (0.1000molL-1)NaCl (0.1000molL-1)第3页/共71页第四页，共72页。0246810050100150200T/%pAg0.1molL-11molL-1滴 定 曲 线第4页/共71页第五页，共72页。1.

3、沉淀滴定曲线与强酸(qin sun)强碱滴定曲线相似，如果忽略滴定过程中体积的变化，则将得到对称的滴定曲线。这是因为这两种滴定所产生的浓度均为一常量。2. 滴定突跃与浓度(nngd)有关，浓度(nngd)越大，滴定突跃也越大。3. 滴定突跃与Ksp有关(yugun)，Ksp越小，滴定突跃越大。4. 化学计量点 AgXsp,spXK滴 定 曲 线 特 点第5页/共71页第六页，共72页。0246810050100150200T/%pAg6.54.93.35.54.94.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl浓度(nngd)增大10倍,突跃增加2个pAg单位第6页/共71页第七页，共

4、72页。影响(yngxing)沉淀滴定突跃的因素滴定突跃，aaKc滴定突跃，MYMKc滴定突跃，SPXKc酸碱滴定与ca和Ka有关(yugun)配位(pi wi)滴定与cM和KMY有关沉淀滴定与cX和KSP有关第7页/共71页第八页，共72页。pHpM pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/%OH- H+ OH- HAOH- H2AY MOx1 Red2Ag+ Cl -pAg 各类滴定曲线(qxin)小结第8页/共71页第九页，共72页。分步滴定后沉淀最大先沉淀；最小分别滴定等浓度的例：AgClSP,AgISP,3I，Br，ClAgNOKK0481216050100150200T/%pAg

5、AgNO3Cl-Br-I-(1molL-1)结论：溶解度小的沉淀(chndin)先形成。第9页/共71页第十页，共72页。二、银量法终点的指示(zhsh)方法一、铬酸钾指示剂法莫尔(Mohr)法二、铁铵钒指示剂法佛尔哈德(Volhard)法三、吸附(xf)指示剂法法扬司(Fajans)法第10页/共71页第十一页，共72页。（一）铬酸钾指示剂法Mohr法滴定剂：AgNO3标准溶液指示剂：K2CrO4滴定反应(fnyng)：Ag+ + Cl- = AgCl测定(cdng)物质：Br-、Cl-、Ag+反应(fnyng)介质：中性、弱碱性介质1. 滴定的方法第11页/共71页第十二页，共72页。2.

6、 指示剂变色(bins)原理分步沉淀的原理 卤化银 AgX沉淀的溶解度比Ag2CrO4沉淀小，根据分步沉淀原理，首先析出AgCl沉淀，过量(guling)的Ag+与CrO42-作用生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示终点。 （白色）AgClClAgp前s：（砖红色）4224CrOAgCrO2Ag：ep510sp1034. 1108 . 1ClAgKsp：12CrOAgsp,102 . 142K第12页/共71页第十三页，共72页。3. 滴定方式(fngsh)（1）直接(zhji)滴定 可准确测定Cl-、Br-；测定I-和SCN-时，由于AgI和AgSCN对构晶离子强烈吸附作用，使终点变色不明显，

7、误差(wch)较大。（2）用于测定Ag+ )(ClAgClAg-标液NaCl过量Ag+滴定AgCl第13页/共71页第十四页，共72页。当CrO42-过大时，终点(zhngdin)提前；且溶液的颜色过深，影响终点(zhngdin)的观察；4. 指示剂用量42CrOAgsp,242CrOAgK实验证明(zhngmng)：以0.1molL-1AgNO3滴定0.1molL-1Cl-， CrO42-控制510-3 molL-1时，TE0.1%。当CrO42-过小时，导致Ag+过量(guling)，终点延迟；第14页/共71页第十五页，共72页。溶液(rngy)酸度：控制pH = 6.510.5（中性或

8、弱碱性）5. 物质(wzh)酸度的控制在碱性介质中，易于析出(xch)Ag2O沉淀在酸性介质中，CrO42-易发生质子化AgClClAgOH-AgOH Ag2O 4224CrOAgCrO2AgH+HCrO4-第15页/共71页第十六页，共72页。注意：防止沉淀吸附致终点(zhngdin)提前(充分振摇)。6. 干扰(gnro)因素（1）与Ag+作用(zuyng)的阴离子干扰滴定。 例如PO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等。（2）与CrO42-作用的阳离子干扰滴定。 例如Ba2+、Pb2+等（3）有色离子的存在干扰终点的观察。 例如Cu2+、Co2+、Ni2+等第16页/共

9、71页第十七页，共72页。（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）指示剂：铁铵矾 NH4Fe (SO4)212H2O滴定剂： KSCN、NaSCN、NH4SCNAg+SCN- =AgSCN(白) Ksp=1.110-12 (I =0.1) Fe3+ （K=200） FeSCN2+ 当FeSCN2+= 6 10-6 molL-1 即显红色。测定(cdng)物质：Ag+、X-反应介质(jizh)：酸性介质(jizh)指示剂变色(bins)原理：第17页/共71页第十八页，共72页。直接(zhji)法：测定Ag+滴定方式(fngsh)：返滴定：Cl-、Br-、I-、SCN-等FeSCN2+SCN-X

10、- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)AgSCN Fe3+NH4SCN (滴定剂) Fe3+ Ag+(被测物)第18页/共71页第十九页，共72页。滴定Cl-时，到达(dod)终点后，振荡，红色褪去(沉淀转化)：Ksp(AgSCN) Ksp(AgCl)(1.1 10-12) (1.810-10)SCN- + Fe3+AgSCN+FeSCN2+AgCl Ag+ + Cl-1. 过滤除去AgCl (煮沸、凝聚、滤、洗)；2. 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ；3. 提高c(Fe3+) 以减小SCN-ep，从而(cng r)减小滴定误差。改进(gijn)措施：第19页/共71页第二

11、十页，共72页。C.注意事项：防止沉淀吸附而造成终点提前， 滴定时，必须充分摇动溶液。 预防(yfng)：充分摇动溶液，及时释放Ag+。A. 指示剂用量：终点时，Fe3+的浓度一般(ybn)控制在0.015mol/L。B. 酸度：一般控制(kngzh)在0.11mol/L之间（HNO3）以防Fe3+水解。 第20页/共71页第二十一页，共72页。（三）吸附(xf)指示剂法（Fajans法）定义：利用沉淀(chndin)对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法。吸附(xf)指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附(xf)时因结构改变而导致颜色变化。原理：sp前：HFIn H+ + FIn-

12、（黄绿色） AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-（吸附指示剂） XAgNO3sp时：AgCl:Ag+FIn-，优先吸附Ag+， FIn-也被吸附，吸附后结构变形表现为粉红色。第21页/共71页第二十二页，共72页。化学计量点前化学计量点前沉淀表面吸附沉淀表面吸附过量的过量的 Cl- AgCl ppt.化学计量点（终点）化学计量点（终点）后沉淀吸附过量的后沉淀吸附过量的Ag+ 阴离子染料被带正电阴离子染料被带正电荷吸引，吸附后引起荷吸引，吸附后引起颜色改变。颜色改变。滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点第22页/共71页第二十三页，共72页。a）控制(kngzh)溶液酸度，保证H

13、FIn充分解离：pHpKa 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410滴定条件(tiojin)及注意事项b）防止沉淀凝聚 措施加入糊精(h jn)，保护胶体c) 在滴定过程中应避免强光照射。第23页/共71页第二十四页，共72页。 Fajans法常用(chn yn)吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-, SC

14、N-Ag+粉红粉红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子(lz)及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl 曙曙红红荧荧光光黄黄第24页/共71页第二十五页，共72页。铬酸钾指示剂法铁铵矾指示剂法吸附指示剂法指示剂K2CrO4Fe3+吸附指示剂滴定剂AgNO3SCN-Cl-或AgNO3指示反应2Ag+CrO42- = Ag2CrO4 (砖红色)Fe3+SCN-=FeSCN2+ (红色)AgClAg+FIn-= AgClAg+Fin- （粉红色）酸度6.510.51.1mol/LHNO3,Fe3+0.015mol/L与指示剂Ka有关，使其以Fin-存在测定对象 Cl-,

15、Br-,CN-；不适于I-,SCN-；Ag+(返滴定,NaCl标准液) Ag+；返滴定测定Cl-,Br-,I-,SCN-,PO43-和AsO43- Cl-(荧光黄),Br-(曙红）SCN-,SO2-,Ag+注意点 滴定时剧烈振摇，预先分离干扰离子(与Ag+或CrO42-生成沉淀，有色离子，中性或弱碱性条件易水解） 返滴定法：将生成AgCl除去，加有机溶剂分层，提高Fe3+浓度 加保护胶体防止AgX 凝聚，保持胶体状态，酸度适当，胶体颗粒与指示剂吸附能力略小于与被测离子吸附能力，避免强光。第25页/共71页第二十六页，共72页。AgNO3：（棕色瓶中保存） 纯品直接配制 粗配后用NaCl 标液标

16、定其浓度(nngd)NaCl：工作基准或优级纯NH4SCN：以AgNO3标液，Volhard 法标定。第26页/共71页第二十七页，共72页。 银量法应用(yngyng)1. 天然水、海水、生理盐水(shnglynshu)。2. 有机卤化物中的X； 醇类药物、磺胺类药物(含X)。3. 银合金（如银币）中Ag+。 测定(cdng)卤离子、Ag+。第27页/共71页第二十八页，共72页。第二节 重量(zhngling)分析法(gravimetric analysis)Theodore W. Richards (1868 - 1928) and his graduate students at Ha

17、rvard developed or refined many of the techniques of gravimetric analysis of silver and chlorine. These techniques were used to determine the atomic weights of 25 of the elements by preparing pure samples of the chlorides of the elements, decomposing known weights of the compounds, and determining t

18、he chloride content by gravimetric methods. From this work Richards became the first American to receive the Nobel Prize in Chemistry in 1914. 第28页/共71页第二十九页，共72页。定义：通过称量(chn lin)被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法。优点：不需标液，准确度比较高。缺点(qudin)：繁琐，费时。称重、 计算结果称量形式被测组分分离转化分类(fn li)：挥发法萃取法沉淀法第29页/共71页第三十页，共72页。分析(fnx)过

19、程待测离子 沉淀剂 沉淀形式(xngsh) 处理过程 称量形式(xngsh)注：称量(chn lin)形式与沉淀形式可以相同，也可以不同。Ba2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 过滤800灼烧洗涤Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 过滤洗涤烘干灼烧一、沉淀重量分析法第30页/共71页第三十一页，共72页。重量分析(fnx)对沉淀形式的要求：第31页/共71页第三十二页，共72页。重量分析(fnx)对称量形式的要求：第32页/共71页第三十三页，共72页。沉淀(chndin)的形态颗粒直径(zhjng)界于两种沉淀之间 晶形沉淀：颗粒直径0.11m；排列整齐，结构

20、紧密；比表面积小，吸附杂质少；易于(yy)过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀）；MgNH4PO4（粗晶形沉淀）无定形沉淀：颗粒直径0.02m；结构疏松；比表面积大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O凝乳状沉淀：例：AgCl第33页/共71页第三十四页，共72页。成核作用构晶离子晶核长大沉淀颗粒 凝聚 无定形沉淀定向排列晶形沉淀聚集(jj)速度定向(dn xin)速度均相成核异相成核第34页/共71页第三十五页，共72页。v = K(Q-S)/S冯韦曼（Von Weimarn）经验(jngyn)公式：K：与沉淀性质、温度和介质等因素有关的常数：与沉淀性质、温度和介质等因素有

21、关的常数Q：加入沉淀剂时溶质：加入沉淀剂时溶质(rngzh)的瞬间总浓度的瞬间总浓度S：沉淀的溶解度：沉淀的溶解度Q-S：过饱和度：过饱和度(Q-S)/S：相对过饱和度：相对过饱和度聚集(jj)速度主要由溶液的过饱和度决定。第35页/共71页第三十六页，共72页。溶度积和溶解度固有(gyu)溶解度S0：难溶化合物的分子溶解度。 MA(s) MA(aq) M+(aq)+ A-(aq)沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离（aq）MA（s）MA（aq）MA0aaaS，极小）一定为常数（一定，注：mol/L101096q）（MAaaT第36页/共71页第三十七页，共72页。溶解度S：是平衡状态下所溶解

22、的总浓度(nngd)。 难 溶 化 合 物 在 水 溶 液 中 的 浓 度(nngd)，为水中分子浓度(nngd)和离子浓度(nngd)之和。AM00SSS)%1AM0时（SS第37页/共71页第三十八页，共72页。离子(lz)活度积和溶度积AM0ap0AM（aq）MAAMaaSKKSaaaaaKAMapaaK离子活度积为常数一定，注：apKTAMAMapAMaaKAMAMapSPKK溶度积第38页/共71页第三十九页，共72页。溶解度与溶度积关系(gun x)AMapSPAMKKS型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmnmnmmSnmnSmSK）（）（NMnSPnmnmnmKS1SP第39

23、页/共71页第四十页，共72页。AMspAMspAMMAKKAMspspAMKK条件溶度积增大副反应的发生使溶度积，spspAM11KKAMspspAMKKS条件(tiojin)溶度积第40页/共71页第四十一页，共72页。第41页/共71页第四十二页，共72页。定义：当沉淀达平衡后，若向溶液(rngy)中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液(rngy)，使沉淀溶解度降低的现象。构晶离子(lz)：组成沉淀晶体的离子(lz)。讨论：讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低(jingd)沉沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。淀溶解度，减小沉淀溶解损失。

24、 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应，而使溶解度过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应，而使溶解度增大。增大。 沉淀剂用量：一般沉淀剂用量：一般 过量过量50%100%为宜为宜 非挥发性非挥发性 过量过量20%30% 1. 同离子效应第42页/共71页第四十三页，共72页。定义：溶液(rngy)酸度对沉淀溶解度的影响。讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响(yngxing)不大 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响(yngxing)较大 pH，H+，S 注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀反应

25、，降低了构晶离子的浓度，使沉淀(chndin)溶溶解平衡移向溶解，从而使沉淀解平衡移向溶解，从而使沉淀(chndin)溶解度增大溶解度增大。2. 酸 效 应第43页/共71页第四十四页，共72页。溶液(rngy)酸度对CaC2O4溶解度的影响浓度（10-5mol/L）2 3 4 5 6 432C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4CaC2O4 Ca2+ + C2O42-第44页/共71页第四十五页，共72页。Example0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无(yu w)BaSO4沉淀析出？解： 2210)SP(BaSO100 . 110

26、1 . 14aKK，已知SOHSO244SOH42c5 . 0101010HSO22222SOH24SO4224aaKKcmol/L1055 . 0202. 0SO3SOSOH242442c沉淀析出故有4BaSOmol/L100 . 1202. 0Ba22而第45页/共71页第四十六页，共72页。定义：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大(zn d)的现象。讨论： 1）配位效应促使(csh)沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多；既有同离子效应(xioyng)，又有配位效应(xioyng)，应视浓度而定。3）配位效应(xioyn

27、g)与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定，配位效应(xioyng)越显著。3. 配位效应第46页/共71页第四十七页，共72页。AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+AgCl Ag+ + Cl- AgCl + Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3-Cl-浓度小时，同离子效应(xioyng)为主；(0.001mol/L)Cl-浓度大时，配位效应(xioyng)为主。(0.5mol/L)第47页/共71页第四十八页，共72页。Example计算(j sun) AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度。解：8 .

28、3lg2 . 3lg)Ag(NH100 . 9212317AgISP,KKK，的，已知 Ag)Ag(NH)Ag(NHAg233Smol/L104 . 3100 . 1100 . 97317)Ag(NHsp3KS3232131)Ag(NH100 . 1NHNH1AgAg3KKK第48页/共71页第四十九页，共72页。定义：溶液中存在大量强电解质使沉淀(chndin)溶解度增大的现象。注：沉淀溶解度很小时注：沉淀溶解度很小时(xiosh)(xiosh)，常忽略盐效应。，常忽略盐效应。 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑 盐效应的影响盐效应的影响

29、SPAMK，当存在大量强电解质时AMAMapspKK为定值一定，而apKT4. 盐 效 应第49页/共71页第五十页，共72页。同离子效应为主，时，44242PbSOSONaSONamol/L04. 00Scc盐效应为主，时，44242PbSOSONaSONamol/L04. 0Scc Na2SO4( molL-1)00.0010.010.020.040.100.200.35PbSO4(molL-1)105152.41.61.41.31.61.92.3第50页/共71页第五十一页，共72页。5. 其他(qt)因素温度： T ，S ，溶解(rngji)损失 （合理控制）溶剂极性：溶剂极性 ，S，

30、溶解损失 （加入有机溶剂）沉淀颗粒度大小(dxio)：同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体） 水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响。胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之加入大量电解质可破坏之）第51页/共71页第五十二页，共72页。（六）影响(yngxing)沉淀纯度的因素1共沉淀(chndin)2后沉淀(chndin)第52页/共71页第五十三页，共72页。1. 共沉淀（1）表面(biomin)吸附 吸附共沉淀：沉淀表面(biomin)吸附引起杂质共沉淀。吸附规则：1.表面(biomin)吸附的作用力是静电力，吸附带异电荷的离子。2.溶解度小或离解度小的

31、化合物的离子较溶解度大或离解度大的化合物的离子优先吸附。3.价态高的离子较价态低的离子先吸附。4.浓度大的离子较浓度小的离子先被附。 减小吸附(xf)杂质的方法：洗涤沉淀第53页/共71页第五十四页，共72页。第54页/共71页第五十五页，共72页。（2）形成混晶或固溶体 存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近(xin jn)、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。减小或消除方法(fngf)：生成混晶的过程属于化学平衡过程，杂质在溶液中和进入沉淀中的比例决定于该化学反应的平衡常数。将杂质预先分离除去；例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入(h

32、n r)KMnO4 异型混晶第55页/共71页第五十六页，共72页。（3）包埋或吸留 沉淀(chndin)速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀(chndin)表面就被随后沉积下来的沉淀(chndin)所覆盖，包埋在沉淀(chndin)内部，是因吸附而留在沉淀(chndin)内部的共沉淀(chndin)现象。减少或消除(xioch)方法：改变沉淀条件，重结晶或陈化陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程(guchng)称为陈化（加热和搅拌可以缩短陈化时间）第56页/共71页第五十七页，共72页。Ostwald ripening. During digestion at elevat

33、ed temperature:Small particles tend to dissolve and reprecipitate on larger ones.Individual particles agglomerate.Adsorbed impurities tend to go into solution. 第57页/共71页第五十八页，共72页。定义：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来(bnli)难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象。注：后沉淀注：后沉淀(chndin)经加热、放置后会更加经加热、放置后会更加严重严重消除方法消除方法缩短

34、沉淀缩短沉淀(chndin)与母液的共与母液的共置时间置时间2. 后 沉 淀第58页/共71页第五十九页，共72页。共沉淀小结共沉淀小结(xioji)后沉淀主沉淀形成(xngchng)后，“诱导”杂质随后沉淀下来减免方法缩短沉淀与母液共置的时间吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要(zhyo)原因减免方法洗涤包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法减免方法陈化或重结晶陈化或重结晶混晶共沉淀减免方法减免方法预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去第59页/共71页第六十页，共72页。（七）沉淀条件(tiojin)的选择1晶形沉淀(chndin)的沉淀(chndin)条件2无定形沉淀(chndin)的沉淀(chndin)条件第60页/共71页第六十一页，共72页。1. 晶形沉淀(chndin)的沉淀(chndin)条件 特点：颗粒大，易过滤(gul)洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部(jb