第17讲 聚合物的结晶热力学-换白色模版

1、1第第5章章聚合物的转变与松弛聚合物的转变与松弛聚合物的结晶热力学Crystallization Thermodynamic of polymers2一、结晶高聚物的熔融特点一、结晶高聚物的熔融特点 熔融即结晶被破坏，熔融即结晶被破坏，结晶结晶高高聚物熔融过程与小分聚物熔融过程与小分子晶体的异同：子晶体的异同：相同点相同点：都是一：都是一级级相转变相转变，且为吸热过程，且为吸热过程(分子由规整到分子由规整到无序无序) （结晶过程为放热过程，分子无序到规整）（结晶过程为放热过程，分子无序到规整）不同点：不同点： a 小分子晶体在熔融过程，温度的变化范围很窄，小分子晶体在熔融过程，温度的变化范围很

2、窄， 一一般只有般只有0.2左右，名符其实地称之为熔点。左右，名符其实地称之为熔点。b 结晶结晶高高聚物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融聚物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融 温度范围，即存在一个温度范围，即存在一个“熔限熔限”（或（或“熔程熔程”）5.5 熔融热力学熔融热力学3TmT小分子TmT高聚物这是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的结晶，这是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的结晶，不完善的结晶尺寸较小，在较低温度下熔融，不完善的结晶尺寸较小，在较低温度下熔融，比较完善的结晶尺寸较大，在较高温度下熔融，比较完善的结晶尺寸较大，在较高温度下熔融，就出现了就出现了较宽的熔融温度范围较宽的熔融温度范

3、围，一般将完全熔融时的温度称一般将完全熔融时的温度称为熔点为熔点Tm 。结晶度高，结晶度高， Tm高。高。4平衡熔点平衡熔点n聚合物的熔点与样品的热历史有关聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是特别是与结晶温度和升温速度有很大关系与结晶温度和升温速度有很大关系n随着结晶温度的增加随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升聚合物的熔点逐渐升高高q因为结晶温度越高因为结晶温度越高, 晶片厚度越大晶片厚度越大, 结晶越完善结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高结晶完全熔融的温度也越高n理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物到的晶体

4、完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点的平衡熔点0mT0mT52221,1,().mmccmcmmocmTlH TTTTTTTl Hl HPlot TTlcan be calculatedl omTTm1l0二、二、晶晶粒尺寸对粒尺寸对熔熔点点的影响的影响 晶晶粒尺寸粒尺寸越越大大，熔点越高熔点越高。 晶片晶片厚度越厚厚度越厚，球晶尺，球晶尺寸寸越越大大，熔点越高，熔点越高。 一般认为，晶片一般认为，晶片厚度对熔点的影响厚度对熔点的影响与结晶的表面能有与结晶的表面能有关。关。6三、三、结晶温度结晶温度T C对对熔点熔点的影响的影响 结晶高聚物的熔点和熔限与结晶温度有关，如图: 结晶度相同结晶度

5、相同时，低温结晶低温结晶和高温结晶高温结晶的情况不同: 1、在低温在低温 (T C1)下结晶下结晶 所得到的结晶高所得到的结晶高聚物熔聚物熔融时，熔点低，且熔限宽。融时，熔点低，且熔限宽。因为因为低温下结晶低温下结晶时，易形成晶核，晶核数目多，晶粒尺寸小，同时，易形成晶核，晶核数目多，晶粒尺寸小，同时，分子链的活动能力较差，形成的晶体不完善，熔点低；晶粒时，分子链的活动能力较差，形成的晶体不完善，熔点低；晶粒尺寸大小不匀，熔限宽。尺寸大小不匀，熔限宽。结晶温度T C熔融过程温度开始熔融完全熔融T C1T C27 所得到的结晶高所得到的结晶高聚物熔聚物熔融时，熔点高，且熔限窄。融时，熔点高，且熔

6、限窄。 因为高因为高温下结晶温下结晶时，不易形成晶核，形成的晶核数目少，时，不易形成晶核，形成的晶核数目少， 结晶比较完善，晶粒尺寸大，分子链的活动能力较强，形成结晶比较完善，晶粒尺寸大，分子链的活动能力较强，形成的结晶比较完善，完善程度的差别也较小，熔点高；晶粒尺寸的结晶比较完善，完善程度的差别也较小，熔点高；晶粒尺寸比较均匀，熔限窄。比较均匀，熔限窄。2、在在高高温温(T C2)下结晶下结晶四、拉伸对熔点的影响四、拉伸对熔点的影响n 热力学热力学观点观点，高高聚物的熔融过程是一个平衡过程，因而可用以下聚物的熔融过程是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述：的热力学函数关系来描述：

7、 n G=H TSn G自由能的变化自由能的变化， H 焓变焓变，即熔融时所吸收的热量，即熔融时所吸收的热量 S熵变熵变8熔点处达热力学平衡：熔点处达热力学平衡： G=0， H TS =0 SHTm拉伸对拉伸对 Tm的的影响影响 ：1、拉伸，使大分子链规整，有利于结晶，结晶度提高，拉伸，使大分子链规整，有利于结晶，结晶度提高， 则则 Tm提高；提高；2、拉伸，使大分子链规整，分子间作用力增加，拉伸，使大分子链规整，分子间作用力增加， |H |增大，增大， 则则 Tm提高；提高；总之，总之，高聚物拉伸，使高聚物拉伸，使 Tm 提高提高。 启发：启发： H 、S 都与分子结构有关，改变分子结构就可

8、改变都与分子结构有关，改变分子结构就可改变 Tm ，进而，进而对高聚物改性对高聚物改性 那么，分子结构是怎样影响熔点那么，分子结构是怎样影响熔点Tm的的呢呢?9五、分子结构对熔点的影响五、分子结构对熔点的影响n 如何通过改变分子结构来如何通过改变分子结构来提高熔点提高熔点 Tm ?SHTm从两方面考虑从两方面考虑H 增加增加:S小小:熔融熔融是链段由晶格中出来，是链段由晶格中出来，若分子间力若分子间力 ，H 链柔性小，链柔性小，刚性大刚性大，熔融的熵变，熔融的熵变S小小1、增加分子间作用力、增加分子间作用力 （1）主链上引入极性基团：）主链上引入极性基团： CONH 酰胺 NHCOO 氨基甲酸

9、酯 （2）侧基上引入极性基团：）侧基上引入极性基团： OH 、 CN 、 NH2 、 NO2 、 X 极性大， Tm 高。 如如 PAN： Tm Td ，不能熔融，只能溶液纺丝。102、增加高分子链刚性、增加高分子链刚性 能使链柔性减小的因素，都能增加刚性。 （1）主链上引入共轭双键、环状结构：）主链上引入共轭双键、环状结构： C= C C= C n（2）侧基上引入环状结构、位阻大的基团）侧基上引入环状结构、位阻大的基团：CCH3CH3CH3叔丁基（3）脂肪族聚酰胺、聚氨基酸（聚内酰胺）的熔点与重复单元中）脂肪族聚酰胺、聚氨基酸（聚内酰胺）的熔点与重复单元中的碳原子数有关的碳原子数有关 11碳

10、原子数偶数的氨基酸奇数的氨基酸偶酸偶胺偶酸奇胺形成氢键数半数全部全部半数熔点低高高低聚酰胺链间氢键与重复单元中的碳原子数有关3、轻度交联、轻度交联 轻度交联，使S减小，H 增加，则 Tm 高。 但高度交联，高聚物不能熔融，为热固性的。121456762375330260258Tm /-CF2-CF2-32713poly (urethanes)OCONH(CH2)6poly (amides)CONH(CH2)6poly (urea)NCONH(CH2)6H165225300All have a higher Tm than PE because of H-bondings.1416512575-

11、55196350225CH2CHCH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH3CH3CH2CCH2CH3CH3CH3Side chain ofR=CH2CHRnIncreasing rotation hinders SLooser crystal H S15CH2CONH5CCH2CO4ONHH2CNH6CCH2CO4ONCH2H2CNH6OCH3Nylon6Nylon66Nylon66methoxy-methylated225265150High Tm due to internal H-bonding. Increasing H.If H-bonding is p

12、revented, H16结晶性共聚单体A与少量单体B时，若B不能结晶或不与A形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系：六、共聚物的熔点Tm 、 分别为共聚物AB和结晶高聚物A的熔点Hu每mol 重复结构单元的熔融热P共聚物中结晶单元A相继增长的机率PHRTTummln1100mT0mT171、嵌段和接枝共聚物嵌段和接枝共聚物 P1，共聚物的熔点比均聚物晶体的熔点稍有下降。2、交替共聚物交替共聚物 3、无规共聚物无规共聚物P 1，Tm 熔点将发生急剧地降低 因此，共聚物AB 组成相同，但序列不同时， Tm相差很大。, 0110mmTT0mT18七、稀释效应n 在结晶高聚物中加入稀释剂（增塑剂或

13、其他添加剂），也能使熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关：高分子与稀释剂相容性越好，1值越小，熔点降低的越多。Vu 、V1 重复单元、稀释剂的摩尔体积 1稀释剂的体积分数1高分子与稀释剂的相互作用参数)(1121111 ,0mumummVVHRTT)(2111通常为正值，所以，加入稀释剂，Tm小于 1 增加，Tm降低越多，X1越小，Tm下降幅度越大0mT19八、高聚物的分子量对熔点的影响 高分子的链末端对熔点的影响也可以看作对长链高分子的稀释效应。 分子量越小，端链使熔点减低得越多；分子量越大，端链使熔点减低得越少； 当分子量到达一定值时，端链对熔点的影响可忽略，即到达平衡熔点Tm0

14、 ， 端链对熔点的影响与高聚物的分子量有关，因此可看作是分子量对熔点的影响：nummPHRTT211Tm 0平衡熔点，单位： K Hu每mol 重复单元重复单元的熔融热Pn 数均聚合度（统计单元=？, 与 Hu取值有关）20若HuJ/mol重复单元重复单元， 则Pn为重复单元重复单元的数目若HuJ/mol结构（单体）单元结构（单体）单元， 则Pn为结构单元结构单元的数目Hu=26.9KJ/mol重复单元重复单元Pn为重复单元的数目，而非结构单元的数目 Pn =M/M0 M0 =1921、对缩聚物，、对缩聚物， PETOOCOCH2CH2COn 重复单元重复单元2、对特殊的加聚物、对特殊的加聚物PE结构（单体）单元为CH2CH2，重复单元为CH2， Pn所对应的Hu J/ mol 结构单元，结构单元，21小结：影响聚合物熔点的因素小结：影响聚合物熔点的因素从热力学上讲从热力学上讲, 在平衡熔点时在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡与熔融过程达到平衡MMMG= H-TS= 00MmMHT =T =S与分子间作用力有关与分子间作用力有关, 分子分子间作用力越大间作用力越大, 熔融焓越大熔融焓越大与分子链柔顺性有关与分子链柔顺性有关, 柔性柔性越大越大, 熔融熵越大熔融熵越大220Mm