生物物理参考电子自旋共振esr

1、电子自旋共振(ESR)基本原理及其应用李越地球环境所电子自旋共振（Electron Spin Resonance，简称ESR）也称电子顺磁共振（Electron ParamagneticResonance，简称 EPR），是检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质的一种波谱学技术。电子自旋共振研究的对象是具有未偶电子的物质，如具有奇数个电子的原子、以及内电子壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半导体、金属等。通过对共振谱线的研究，可以获得有关、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息，因此电子自旋共振最早主要应用于物理学、化学、生物学等领域。ES

2、R测年技术的发展历程及重要意义ESR在其他方面的应用ESR测年基本原理ESR测年技术的发展历程1944年，电子顺磁共振首先是由前物理学家E·K· 扎沃伊斯基从MnCl2、CuCl2等顺磁性盐类发现的。1961 年，Duchensne 等首次了利用 ESR 方法测定碳质岩层的结果。1967 年，Zeller 等利用 ESR 方法测量了大约 20 种矿物，并提出这种方法可以作为一种测年方法应用 于地质学研究。McMorris (1969, 1970, 1971)进一步研究了用 ESR 方法测定天然化石和石英的可能性。ESR测年技术的发展历程但是，由于所有研究结果都缺乏明确的地质

3、意义，因此未能使该方法得到广泛的发展和应用。直到1975年，Ikeya（中文译为：池谷元伺）在Nature上了对日洞（秋芳本Aliyoshi洞）次生碳酸盐进行的ESRESR测年结果，这是测年的首次应用成功范例，也是首次被用于地球科学。Aliyoshi随后，这种方法才逐步地应用于地质学、地貌学以及考古学等各个领域中不同材料的年代测定。在80年代取得了迅速的发展。ESR测年特点1）可用于 ESR 测年的物质较为广泛， 所研究的样品大致分为两类：一类是碳酸盐，另一类是石英； 2）测年范围宽，可达 103 106年，基本覆盖了整个第四纪地质年代范围； 3）ESR 方法是一种非破坏性分析方法，样品可以反

4、复测量，并且用量少； 4）制样简单，便于批量测试；5）ESR 测量信号稳定，受周围环境影响较小。ESR常用的测试物质ESR 常用的测试物质有第四纪贝壳、珊瑚, 有孔虫, 动物和人类的骨骼、牙齿, 土壤中的石英与长石颗粒, 石灰岩卡斯特溶洞中的钟乳石、石笋、泉华, 火山岩中的斜长石、锆石等。ESR测年的意义目前，对于距今20万年以来的沉积物，主要是采用14C和释光测年法； 对于老于20万年的沉积物，主要采用ESR和宇宙成因核素法来获取其埋藏。ESR测定结果对第四纪古生物和人类的发展历代、第四纪地层划分和对比、古海面的升降过程、大型工程的地基稳定性评估、火山和活动的以及第四纪环境变迁的研究均具有重

5、要的意义。但是，在天然辐射场的影响下，一些绝缘物质或晶体物质的电子被电离，其可以被晶体中的晶格缺陷 或杂质捕获，形成陷阱电子（trapped electron）；而原来的原子因缺少了电子即形成了陷阱空穴（trapped hole）。这些物质的轨道或原子轨道中便存在着未成对的电子。这类含有未成对电子的 物质就是 ESR 研究的对象，称为顺磁性物质。当受到外磁场作用时，这些未成对电子才会按照一定取向排列，发生能级，称为塞曼，能级比。的大小与磁场强度成正陷阱电子或空穴都是顺磁性的， 它们如同一个小磁铁，可以显 示出一定的磁矩。当在外磁场 的作用下，这些小磁铁则能处 在两种能态中。在电子的自旋 磁矩与

6、外磁场的方向相反时， 其处于低能态（a）；若相反， 即处于高能态(b)。两个能级之差由量子力学计算可以得到：g为表征顺磁性电子或空穴特性的因子，其值为2.00左右； 为波尔磁矩，其值为9.27314×10-21尔格·高斯-1；H为外磁场强度，为高斯此时，如果再在垂直磁场 H 的方向上是加频率为的电磁波，当微波能量（hv，h: 为普朗克常量，其值为6.62554 ×10-27尔格秒-1; v: 为微波频率，为秒-1）正好等于上述的E值时，就会使自旋电子从低能态跃迁到高能态，产生共振现象。当用探测器检测这种共振现象时，就可以得到以个明显的微波吸收峰（a）。在实际应用中

7、，为了提高测量的精度，利用微分线路，把积分讯号变换成为微分讯号（b）。这样只要测量峰的高度，就可以获得其物质所含未成对自旋电子和空穴的相对数量。这是ESR年代法中必须测定的基本参数。以石英为例空穴的形成：类质同象体中离子的置换或晶体生长、相变和形变过程中由于外界、温度及介质成分等外界因素的影响形成的氧空穴( 空位) 等点缺陷或位错缺陷。杂质的出现：石英中主要是由于Al3+或Li+、Na+、K+等代替Si4+进入晶格引起的。因为Si4+ 的离子半径不大( 0. 042 nm) 并且离子化合价较高, 目前为止只发现了Al3+( 0. 051 nm) 、Ga3+ ( 0. 062 nm) 、Fe3+

8、 ( 0. 064 nm ) 、Ge4+( 0. 053 nm ) 、Ti4+( 0. 064 nm) 和P5+ ( 0. 035 nm) 等离子与Si4+ 离子发生类质同象替换。其中有些是异价类质同象,为了保持晶格中电价平衡, 其它的离子如H+ , Li+ , Na+ , K+ , Cu+ 和Ag + 同时进入到石英晶格间成为间隙离子以石英为例理论上石英内部原子是不显示磁性的, 但是当石英受到本身或周围物质中铀、钍、钾等杂质放射性衰变 所造成的电离辐射时, 物质内部会产生缺陷, 同时形成一些游离电子。当这些游离电子被其它杂质和晶格中的缺陷捕获时, 就形成捕获电子心( 如E'心、Ge

9、心和Ti 心) , 或原来的原子失去电子而形成空穴心( 氧空穴心( OHC) 或Al 心) 。以石英为例详细的过程：位于低能级上的未成对电子因吸收微波能量h而激发到高能级，通常，电子受激发从价带跃迁到 导带，两者之间称为禁带。禁带中的 能量呈量子化，有许多不同的能级， 而大多数杂质离子的能级就分布在禁 带中。同时，晶格中还存在晶格缺陷。由于天然放射性辐射，电离作用使电 子跃迁到导带，经过短暂的时间扩散，这些电子与价带附近的空穴重新结合，大部分的电子再次获到空穴中，而另外一些电子被杂质陷阱捕获。以石英为例以石英为例以石英为例古剂量平均年剂量地质应用上式时,应满足一些假设的前提：（1） 样品的顺磁

10、中心初始浓度为零;（2） 顺磁中心的增长效率未达到饱和状态;（3）顺磁中心的大于样品一个数量级以上; 样品所在地区的年剂量率相对不变;（4）样品未受过重结晶和高温的烘烤作用以石英为例以石英为例四种不同的“零化”过程：以石英为例（1）附加剂量法以石英为例（1）附加剂量法以石英为例（2）再生法利用再生法获得古剂量，首先需要将分离后的石英样品进行晒退，然后将这些样品分成若干等份，置于钴源场中辐照不同剂量，并使古剂量值包含在此范围之内。同上用ESR 谱仪测量未辐照和辐照后的样品以及未晒退样品的信号强度，以ESR 信号强度对人工辐照剂量作图获得剂量响应曲线（可以为直线或曲线），再将未晒退样品的ESR 信

11、号强度I0 内插到曲线中，即可获得样品的古剂量P 值。天然辐射总剂量的确定以石英为例由于再生法需要先将样品充分光晒退，操作繁琐、信号不易晒退、测试周期较长，因此，目前获得古剂量多采用附加剂量法。天然辐射总剂量的确定以石英为例样品的年剂量与U、Th、K的含量、含水量以及宇宙射线等有关。年剂量的确定以石英为例各辐射分量的计算公式为： D2.31GU+0.644GTh D0.145GU+0.0273GTh+0.782GK D0.113GU+0.0478GTh+0.243GKD细颗粒DDDDcD粗颗粒0.95DDDc其中：D、D、D 分别表示、各辐射剂量；c为宇宙射线提供的环境辐射剂量；、 分别表示样

12、品中U（ppm）、Th（ppm）、K（）的含量；D为总辐射剂量率；为 辐射提供的释光效率，即为系数。年剂量的确定以石英为例辐射剂量的校正含水量对各辐射分量的剂量率的校正公式为：D' D/(11.50') D' D/(11.25') D' D/(11.14')其中'表示样品含水量，D、D、D 表示校正前的辐射剂量，D、D、D 表示校正后的辐射剂量。年剂量的确定以石英为例宇宙射线辐射剂量的计算年剂量的确定以石英为例宇宙射线辐射剂量的计算年剂量的确定ESR在其他方面的应用ESR在其他方面的应用ESR在其他方面的应用：ESR在其他方面的应用ESR在其他方面的应用ESR在其他方面的应用ESR在其他方面的应用ESR在其他