氯化铵的反应及应用

1、氯化铵的反应及应用2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用3氯化铵的反应及应用邵玉昌(大连化工研究设计院,辽宁大连116023)摘要:氯化铵作为联碱生产的联产产品主要用于农业肥料,但作为一种化工原料通过化学反应制备其它产品是一更好的利用途径,本文对这些化学反应作一综述.关键词:氯化铵;反应;应用中图分类号:TQ114.13文献标识码:C文章编号:10058370(2008)04一O31O2007年,我国联碱企业共生产氯化铵7.3Mt,主要作为氮肥用于农业,特别是制备的复合肥深受欢迎.氯化铵在我国农业上应用已有40多年历史,已在10多种类型土壤和30多种作物试用,证明氯化铵对大多数农作物增产效

2、果明显_】J.氯化铵除作肥料外,还可以利用其本身物理和化学性质直接应用,如:含47%或57%氯化铵水溶液可用于消防灭火_3-4J,2mol氯化铵与1mol三氧化锑复配后可用作聚乙烯阻燃剂_5J,利用其升华性质制备纳米二氧化钛和纳米金属粉体材料_6-7J,氯化铵能降低二茂铁分解温度,使其能在较低温度下碳原子直接自组装生成非晶态碳纳米管_8J,用作高性能,大功率和再充电的锰干电池电解液_911J,最新研究发现氯化铵可用于治疗人体肝脏组织坏死【12J.通过化学反应途径将氯化铵转化成其它化合物,使其作为化工和冶金行业的原料,充分利用分子中的氮和氯元素是氯化铵利用的另一个重要方面,用化学方法利用氯化铵已

3、有报道.一,本文在此基础上对氯化铵的化学反应及应用作一综述.1热分解反应氯化铵加热后分解出氯化氢和氨两种气体,在N,环境下DSC测试表明180吸热峰,是氯化铵晶型由NaC1型转化为CsC1型吸热峰,230吸热峰是氯化铵热分解,没有氯化铵熔化峰,显微镜观察分解过程看到氯化铵晶体没有融化,只是体积不断缩小,说明氯化铵分解前并没有融化.通过热分解反应动力学的研究得出热分解反应是在晶体表面进行,反应是一层一层地向内部收缩,反应速率仅与表面质点数有关,受一维相边界反应机理控制,热分解过程由三步完成,第一步是表面质点振动能增加过程;第二步是表面(氢离子和氯离子)反应过程;第三步是NH3和HC1从表面脱附过

4、程.-N.H-C1H3H'C1NH3HC1一一占一一一一一+N+Hc反应活化能E=84.67I(J/m0l.在空气环境下,DTA测试表明晶型转化吸热峰温度188oC,分解吸热峰温度295oC(起始196,终止310oC),DTG结果为分解温度292oC(起始167oC,终止307oC)116.直接分离热分解产生的氯化氢和氨这两种气体是难以做到的,温度稍低这两种气体即反应生成氯化铵,从外表上看好象是升华过程.如何利用氯化铵分子中的氯化氢和氨是氯化铵应用的关键,报道纯碱工业较多的是采用先将其中一个反应掉,回收另一个的方法,如:与酸性化合物反应,使氨生成不挥发的铵盐,剩余单一氯化氢就方便收集

5、了,然后再将得到的铵盐加热分解回收氨;或与碱性化合物反应形成不挥发的氯化物或盐酸盐,回收释放的氨气,然后加热生成的氯化物或盐酸盐得到氯化氢或将氯化氢再氧化得到氯气.也有报道采用电化学的方法.2电化学反应制备氯气和氨气2.1直接电解2NH4C12NH3+H2+Cl2用25%40%的氯化铵溶液在2.53V的直流电源下进行电解,在阳极产生氯气,阴极产生氢气,这两种气体经干燥,压缩冷却得到液氯和液氢,电解完成后的电解液经加热于85100oC蒸出氨,经冷却,气液分离,压缩冷却后得到液氨,生产1t液氯,较原传统的电解食盐水法省电10%一15%,并且单个电解槽生产能力提高10%一20%n.2.2间接电解将氯

6、化铵在高于330低于365oC范围内加热分解,产生的氨和氯化氢混合气体与熔融的金属锡(或锌)接触,生成氢气和氯化锡(或氯化锌),回收氨气和氢气.F4C1+SnNH3+us2HN4C1+SnCl2+nNH3+氯化锡(或氯化锌)再用电解方法制成金属锡(或锌)和氯气,得到金属锡(或锌)再与氯化铵反应循环使用.整个过程只消耗氯化铵,得到氨气,氢气和氯气.电解在低熔点共熔混合物(NaC1一znch或NaC1一AlCh)中进行,电池电压1.51.9V,石墨作阳极【引eSnCl2C12+Sn3化学氧化反应制备氯气和氨气3.1氧化镁一羟基氯化镁法早在1887年和1889年,LudwigMond提出以气化的氯化

7、铵为原料,通人装有粒状氧化镁床层反应器,氧化镁与氯化铵反应生成氯化镁和氨气,回收释放出的氨气后,通人空气将氯化镁氧化生成氧化镁和氯气的方法.第一步将在350oC气化的氯化铵通人到温度500550oC,装有直径0.5英寸的球状氧化镁管式反应器中,球状氧化镁是由氧化镁与白土和生石灰(按100:75:6重量比)的混合物在氯化钾溶液中研磨成稠浆料,再成型得到.在第一步氯化铵与氧化镁反应至无氨气放出时,开始第二步氧化反应,在8001000oC通人干燥的热空气,氯化镁快速地被氧化成氧化镁和氯气,氯气被载气带出,含量7%一10%.释放完氯气后降温,再通人氯化铵进行下一循环反应【一2o3.1962年Shell

8、Int.Research.公司对这一工艺进行改进,控制第一步反应深度使反应进行到羟基氯化镁而不是氯化镁阶段,原因是氯化镁在水解时颗粒形状崩解变成粉末,当再被氧化为氧化镁后仍保持了细粉末状态,不利于反应进行,同时提出添加催化剂加速生成氯气的氧化反应,催化剂为氯化铜,氯化稀土(didymium)和氯化钾混合物,载体为颗粒硅胶(表面积200ms/g,孔径604),将颗粒氧化镁和负载的催化剂颗粒混合装入固定床或流动床反应器中,第一阶段温度300400oC,通人气态氯化铵和水蒸汽进行吸收氯化氢并释放氨气,然后第二阶段在350500通人空气氧化得到氯气.第一阶段通入水蒸汽的目的是将反应停止在羟基氯化镁阶段

9、,防止生成氯化镁-2¨.30n4OONH4C1+MgOMgOHC1+NH34MgOHC1-0235050O一4MgO+2C12+2H203.2氧化锰一氯化锰法在氨碱法生产纯碱过程中,每生成1molNa2CO3产生含2molNH4C1的溶液,需用生石灰分解回收氨,这一过程需用大量石灰并产生大量氯化钙,是氨碱法生产纯碱一大问题,针对这一情况1955年Ralph提出将母液经浓缩,结晶出的固体氯化铵与氧化锰反应,反应生成的氨返回到制碱过程,而生成的氯化锰再与二氧化锰和硝酸反应得到氯气和硝酸锰,氯气回收,硝酸锰经氧化和还原生成氧化锰,循环使用.2NH4C1+MnO一us0+2NH3+MnC12

10、MnC12+Mn02+4HN03C12+2H20+2Mn(NO3)2第一步反应将固体氯化铵和固体氧化锰充分混合后在马弗炉中340400oC加热分解,回收释放的2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用氨气,也可用采用氨碱法生石灰分解氯化铵相同的方法即用氯化铵溶液与固体氧化锰加热回流下释放氨.第二步用二氧化锰和硝酸氧化生成的氯化锰,氧化反应在内衬防腐砖的塔式反应器中进行,二氧化锰靠近塔顶进料,氯化锰可以同二氧化锰一起进料,也可在靠近二氧化锰进料口下面进料,硝酸进料口则在两者下方.控制塔的反应区保持硝酸和二氧化锰过量是有利的,生成的硝酸锰以浓溶液形式脱离反应区.然后在空气存在下加热反应得到二氧化锰

11、和硝酸,硝酸循环使用,一部分二氧化锰循环使用,剩余的二氧化锰在空气存在下加热至700750,向其喷洒石油还原得到含量98%以上氧化锰,再循环使用,产生CO2用于制碱.Mn(No3)2H2O+1/2o2一MnO2+2HNO32MnO2+CI-2MnO+co2经成本核算以氯化铵为原料氧化锰一氯化锰法生产的氯气比用传统由氯化钠电解生产氯气方法更经济【引.3.3氧化铁一氯化铁法20世纪60年代初,IcI公司.和索尔维公司一几乎同时提出了对以三氧化二铁分解氯化铵工艺路线的改进,此前该工艺过程由氯化和氧化两步构成:2Fezo3+12NI-I4C1I-4FeCl3+12NH3+6I-I2O4FeCh+3o2

12、'2F.2O3+6Ch但存在两个缺点,一是在氯化阶段,高价铁具有氧化性可与生成的氨发生副反应,降低了氨回收率,如:6FeCh+2NH3I-6FeCl2+6HC1+N2另一个是在氧化阶段是三氯化铁在反应温度下可气化脱离反应区影响氯气收率和含量.改进的办法是添加氯化钾降低氯化铁挥发性,再加入氯化铜或稀土作促进剂,并在循环中增加还原过程,将高价铁还原为低价铁,用低价铁参加第一阶段氯化:FeO+2NH4C1I-FeCl2+H2O+2NH34FeCh+3o2I-2F.2O3+4C12Feao3+2H2I-2FeO+H2O索尔维公司采用流化床反应装置,装置分三个反应区(1,2,3),上述的三个反应

13、分别在这三个区域内进行(见图1).流化床内装入粒状物是用氯化铁,氯化钾和氯化铜浸涂在颗粒状惰性载体上制得.经过再深入研究发现要得到高浓度氯气应将氧化过程分开,分成两个部分即预氧化和氧化脱氯:FeC12+02I-2/3Fe2O3+8/3FeCh8/3FeCh+2o2I-4/3F.2O3+4C12所以在流化床反应装置中的2和3区之间增加一个预氧化反应区,使整个流化床反应装置有四个反应区,改进后得到氯气体积浓度提高5%以上,例如:由14%提高到22%.ICI公司则采用固定床反应装置,装入的粒状物除浸涂氯化铁,氯化钾和氯化铜外增加了稀土铈(Ce),铈可加快氧化生成氯气的速度,效果明显.图1氧化铁与氯化

14、铵为原料制备氨和氯气流化床工艺4与酸性化合物反应4.1与硫酸或硫酸氢铵反应制备氯化氢和氨或硫酸铵盐4.1.1硫酸与氯化铵为原料工艺60160NHdCl+M2So4NH4HSo4+HC1fmO0crNH4HSo4H2So4+NH3浓硫酸与氯化铵配比为1:(12)mol,另加少量硫酸钾,搅拌下60160oC开始释放氯化氢,氯化氢释放完,升温至360390oC,硫酸氢铵分解释6纯碱工业放氨气,生成的硫酸加入氯化铵再循环使用.反应时加入硫酸钾可将硫酸沸点(98%硫酸沸点BB0)提高到d00,以利于加速硫酸氢铵分解26l,但由于分解温度过高在分解成氨时伴随着脱水和硫酸根分解反应,氮和硫元素均有损失.d.

15、1.2硫酸氢铵与氯化铵为原料工艺有研究表明,当温度高于250时硫酸铵开始分解,到300时只有氮分解,在350时.硫开始分解,如在350保持0.5h硫分解为sO2(10.8%)和SO3(3.82%),在500,0.5h,硫几乎全部分解为SO2(93.7%)和sO3(5.14%),根据分析分解气体组成提出硫酸铵分解步骤如下27J:(1)300:(NH4)2SO4一NH4HS04+N(2)350:(NH4)2SO4一NH4HS04+N王32NI-LtHS04一(NH4)2S20,+0B(NH4)2S2072NH3+2N2+6S02+9H20从硫酸氢铵和硫酸铵分解温度比较看,选择在较低温度下能分解的硫

16、酸铵是比较有利的,分解温度低防止了硫和氮损失.140160NHdC1+NH4HS04(NH4)2So4+HC1(NH4),SO4NH4HS04+NH3先将硫酸氢铵加热至熔点147融化,搅拌下加入氯化铵,加热在140160释放氯化氢,释放完氯化氢后,升温至280BB0,硫酸铵分解释放氨气,生成的硫酸氢铵循环使用_23o3.根据近期研究结果由于第一步生成的硫酸铵与硫酸氢铵形成摩尔比1:1复盐,上述反应中硫酸氢铵与氯化铵摩尔配比应在1:0.5以上,第二步为复盐中的硫酸铵热分解释放氨_3¨.对于浓硫酸与氯化铵和硫酸氢铵与氯化铵的反应研究不仅是只为得到氯化氢和进一步分解硫酸铵盐得到氨,其实硫酸

17、铵是比氯化铵用途更广的化肥,把氯化铵转化为硫酸铵作为化肥的研究也十分有意义,但氯化铵与硫酸反应只能得到硫酸氢铵或硫酸氢铵和硫酸铵复盐,得不到纯的硫酸铵,当氯化铵与硫酸摩尔配比1:1时,反应在常温下即可进行,氯化铵转化率大于98%,得到含量大于95%硫酸氢铵,经x射线衍射分析产物中不含硫酸铵.当氯化铵与硫酸摩尔配比2:1时,氯化铵转化率受温度影响很大(见图2),当温度大于120时形成由氯化铵,硫酸氢铵和(NH4)H(S04)2低共熔混合物.在这一阶段,随三者比例不同,共熔点变化,使反应物凝固,反应困难,到250时反应物重新熔化,转化率明显增加,达到86.9%,产物为硫酸氢铵与硫酸铵等摩尔复盐(N

18、H4)3H(S04)2一.r祷辞耧藤反应温度,图2反应温度对氯化铵转化率的影响4.2与硫酸氢钠反应制备氯化氨和氨200NHdC1+NariS04NaNH4SO4+HC1>300NaNH4so4一NaHS0d+NH3表面上看由于硫酸氢钠不仅便宜而且易得用,所以用它完成氯化铵分解过程具有吸引力,但实际上由以上两个反应构成的循环无法操作,由于硫酸氢钠在高于315熔点后才呈流体状,在与氯化铵反应分解出氯化氢温度下还是固体,另外高温熔融的硫酸氢钠和气化的氯化铵高温下具有强腐蚀性,只有金属钽(Ta)和铂(Pt),或玻璃,石墨和耐酸陶瓷能耐受,工业反应设备材质选用耐酸陶瓷,由于陶瓷传热较差,及

19、时传人反应需要的大量热能难以实现.ClaflinC.H.提出用混合的硫酸氢盐代替硫酸氢钠并加入高沸点有机溶剂做传热剂及气体夹带剂来解决上述两个难题.我们知道在硫酸氢钠中混合硫酸氢铵,可降低熔化温度,如两者等摩尔混合后熔点降到170,采用硫酸氢钠和硫酸氢铵混合盐就能使其在第一阶段反应温度下具有液体流动性,满足搅拌和用泵输送要求.混合盐的制备可用一水硫酸氢钠和硫酸铵混合后加热,在360下通人有机夹带剂蒸气带出氨和水汽,当氨气释放净后得到混合盐,测定其组成和熔点见表1.每摩尔混合盐在260时加入0.150.75mol的氯化铵同时通人有机夹带剂蒸汽,氯化氢气体剧烈放出,当释放完氯化氢后升温至360释放

20、氨气,加:22008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用7释放完氨气后降温到260加入氯化铵重复操作,有机夹带剂可选用三氯苯,在多次循环后混合盐熔点会升高,在第一阶段通入少量水蒸汽可解决这一问题引.表1混合盐组成和熔点4.3与磷酸反应制备氯化氢和氨或磷酸氢二铵8O160NH4C1+H3PO4一NH4H2P04+HC1NH4H2P04一HPO3+H20+NH3HPO3+H20H3P04在浓磷酸中按1:(0.51)mol加入氯化铵,搅拌,加热,在80160释放释放氯化氢,释放完氯化氢后,升温至180445磷酸二氢铵分解生成氨,水,和偏磷酸,偏磷酸加入水后生成磷酸再循环使用引.如果反应停在磷酸二氢铵阶

21、段,得到的磷酸二氢铵可用作磷肥引.4.4与氯铂酸反应提纯贵金属利用氯铂酸铵,氯铑酸铵和氯钌酸铵沉淀析出反应,提纯这些化合物作为制备高纯度贵金属原料36一】:H2nCl6+2NH4CI(NH4)2nCl6+2HCI5与碱性化合物反应5.1与氧化镁反应制备氨.氯化氢或氯化镁.氧化镁将氧化镁加入氯化铵水溶液中在105136沸腾下反应并蒸出氨气,剩余的氯化镁水溶液在220250分解放出氯化氢,得到羟基氯化镁再与氯化铵循环反应.一9l.MgO+2NH4cl2NH3+n20+MgC12220250MgC12+H20一Mg(OH)C1+HC1Mg(OH)C1+NH4cl三+n20+MgC12羟基氯化镁与氯化

22、铵溶液在100105cI=反应后,将反应液蒸干可得到六水氯化镁.六水氯化镁在300以下分解释放出氯化氢和水,得到固体羟基氯化镁,当温度到达479时在羟基氯化镁继续分解出氯化氢,同时发生氧化反应生成氯气.Mg(OH)C1一MgO+HC14Mg(OH)C1+024MgO+2C12+2H20羟基氯化镁分解为氧化镁的温度远高于氯化镁水解反应温度,并由于高温氧化损失一部分氯元素,同时氧化镁与氯化铵的反应活性也不如羟基氯化镁,所以反应应控制到羟基氯化镁阶段,循环使用羟基氯化镁,这样可以发挥羟基氯化镁与氯化铵反应活性高和分解温度较低两方面优点,另外较低的反应温度对设备防腐蚀有利_柏J.氧化镁与氯化铵反应活性

23、受到氯化镁分解温度影响较大,在600以下分解得到的氧化镁活性与氧化钙相近,如:在氯化铵溶液中通入蒸汽反应6min,加氧化钙反应回收氨91%,加氧化镁反应回收氨88%,超过600后得到的氧化镁与氯化铵反应速度会很慢,分解反应难以进行_4川.550600oCMgC12+H20一M+2HC1早期专利报道的氯化铵与氧化镁工艺是采用管式炉反应器的固相反应,第一步将氯化铵粉末与1635目氧化镁颗粒混合后装入反应器,在325500加热通入水蒸气放出氨气,通过控制反应配比和通入水蒸气使反应生成羟基氯化镁,主要考虑氯化镁脱氯化氢时由于中间生成MgO?MgOHC1复合物使粒状崩解,最终得到的氧化镁颗粒太细,再与固

24、体氯化铵反应活性低,而羟基氯化镁脱氯后生成的氧化镁保持了颗粒(10100目)不受破坏,有利于与氯化铵多次循环反应,第二步将温度升到675700通入水蒸气水解,释放氯化氢,这条工艺能将氯化铵中的90%氨和88.6%氯化氢得到回收【.325nnNH4Cl+MgO1MgOHC1+NH367S7mcr:Mg(OH)C1MgO+HC1-12u,有人用DTA和TG研究了六水氯化镁在N,下热分解过程43】:1)MgC12?6H2O(潮解水)2)MgC12?6H203)MgC12.3I-I20MgC12.6H20+潮解水MgCl2.3H20+3H20MgC12'2H20+I-I208纯碱工业4)MgC

25、I2'2H205)Mg(OH)CI?H20Mg(OH)CI?H20+HCIMg(OH)CI+H20,>4456)Mg(OH)CIMgO+HCl可以看出由MgCh?6H20直接加热脱水得不到无水氯化镁,最终得到的是氧化镁.如果要想制得无水氯化镁产品,可在氯和氯化氢气氛中或通过与氯化铵或有机胺的复盐脱除氯化镁结晶水的方法E44.高纯度氧化镁也可由氯化铵与水镁石反应浸出氯化镁并用水吸收生成的氨,然后将分掉残渣的氯化镁液体与回收的氨水反应沉淀出纯的氢氧化镁,再高温煅烧方法制得l45:9OOMg(OH)2+MgO+H205.2与有机胺反应制备氨,氯化氢由于分解伯胺或仲胺和氯化氢形成

26、的盐温度高,引起胺本身分解,所以伯胺和仲胺不能用于回收氯化氢,叔胺一般采用不溶于水的叔胺,如:三正辛基胺.成盐和盐分解反应均在溶剂中进行,氯化铵与叔胺的摩尔比为1:1.2,叔胺与氯化铵反应时加入极性有机溶剂如:异丙醇,生成的有机胺盐酸盐分解时加入高沸点非极性有机溶剂如:十二烷.NH4CI+R3NR3N.HCI+NH3R3N.HClR3N+HCIN?HCl-一+Cl2其工艺过程见图3,在分解塔1釜内加入氯化铵水溶液,三正辛基胺,异丙醇和十二烷,加热82回流释放氨,然后蒸馏分出异丙醇再循环使用,釜液分离出三正辛基胺的盐酸盐和十二烷混合物在分解塔2釜中加热至十二烷回流(220oC)释放氯化氢,釜液三

27、正辛基胺和十二烷再循环使用L46J.5.3与氧化钙或碳酸钙反应制备氨和氯化钙或晶体碳酸钙氨碱法生产纯碱过程的中母液蒸氨过程是以氧化钙与含氯化铵母液反应分解出氨,20世纪90年代索尔维公司针对含(2%8%SiO2)硅酸盐的石灰石分解氯化铵母液的石灰石利用率低,采取了旋液分离石灰乳,分两次加料方法加以解决.经测试旋液分离出粒度大的乳液含硅酸钙多,先将粒度大于125m(硅钙重量比0.22)石灰乳先加入,加入量为氯化铵量的70%以下,以保持反应体系偏酸性,促使硅酸二钙分解出氧化钙并与氯化铵反应,剩余石灰乳液(硅钙重量比0.030.06)第二次加入l_47J.2CaO'Si02一CaO+CaO&

28、#39;SiO2CaO+2NH4CI2NH3+H20+CaCI2虽然石灰石得到充分利用并回收了氨,但生成的大量氯化钙利用问题仍没有很好解决,目前氯化钙主要用于道路除雪剂,也可以与碳铵反应,经脱色,过滤后得到纯度98%,粒度小于45m晶体碳酸钙l48J和制备纳米碳酸钙产品E49:CaCO3+2NH4CICaCl2+2NH3+C02+H20CO2+NH3+H20一NH4HC03+NH4OHCaCl2+NH4HCO3+NH40HCaC0+fH4Q+I4205.4与硅酸钠反应制备二氧化硅氯化铵溶液与水玻璃在7080反应2h,然后酸化至pH=4,过滤,130干燥得到二氧化硅,收率大于96%,含量97.3

29、%,比表面积356m2/g,是高质量的白碳黑Eso.如将硅酸钠溶于乙醇水溶液中,40搅拌下滴人氯化铵水溶液,滤出沉淀,100oC烘干后在马弗炉450oC焙烧1h可得到纳米级(40nm)二氧化硅l5.2NH4CI+Na2SiO3_2NH3+2NaCI+SiO2+H205.5与金属氧化物反应提纯或提取金属氧化物用次级氧化锌(或含氧化锌原料)和氯化铵为原料在6080反应,利用生成的氨络合物溶于水的特性将杂质分离,然后水解,焙烧得到活性氧化锌,氯化铵可循环使用引.ZnO+zn(NH3)2ch+H2ZnONH4CINHchH0+Zn3)2+Zn(NH3)2C12+H20图3有机胺与氯化铵反应制备氨和氯化

30、氢工艺zn(OH)2zn()2+NH4C10HNZn(),+ZnO+H202008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用95.6与稀土氧化物反应提取稀土化合物氯化铵与稀土氧化物的反应是冶金工业提取稀土的重要过程,例如:采用固氟固相焙烧方法稀土回收率高于85%.由于焙烧温度较高(350500),氯化铵与稀土氧化物反应比较复杂引.与氧化镧反应在低温下生成复合物2NH4C1?Lacl3,升温后2NH4C1?LaCl3分解得到氯化镧,其中在高于氯化铵分解温度后产生的氯化氢与氧化镧反应直接生成氯化镧.1)La203+10NH4C1LaC13)+6NH3+3H202(2NH4C1?>3282)N

31、H4ClHCl+NIO3+6HC1I.2I丑Cl3+3H20>3993)2NH4C1.LaCl3一I丑Cl3+2HC1+2NH3与氧化铈反应首先氧化铈与氯化铵发生氧化反应生成氯气和氯化氧铈(CeOC1),氯化氧铈继续与氯化铵反应生成氯化铈,在328360,氯化过程伴随着气相水解和氧化反应,当温度高于360时部分三氯化铈被水解氧化成氧化铈.1)1403282CeO2+4NH4C1I.2CeOCl+C12+4NH3+2H20CeOC1+2NH4C1I.CeCl3+2NH3+H202)328360CeCl3+H20,CeOCl+HC1CeOC1+2HC1,CeCl3+H202CeOC1

32、+022CeO2+Cl22CeO2+8HC1I.2CeCl3+Cl2+4H203)>360CeCl3+H20,CeOCl+2HC12CeOC1+02,2CeO2+C125.7与含锑和锶矿石反应.提纯氧化锑和碳酸锶1)粉碎的锑矿石(100目)在还原煤和氯化铵作用下生成挥发性三氯化锑,反应温度500600,挥发后进人湿式收尘器同时完成氧化锑的转化并捕集得到三氧化二锑粉,氯化铵回收使用,这是一种低品位氧化锑矿冶炼新方法56.Sb204+6NH4C1+C5006002sbCl3+6NH3+3H20+CO2SbC13+6N+3H20_=:,Sb203+6NH4ClpH5?5,?52)锶以碳

33、酸锶为主要形式存在于菱锶矿和天青石矿中,采用氯化铵与粗碳酸锶原料低温共热,通过转化制备纯品碳酸锶.第一步产生的氨,二氧化碳和水冷凝后成为碳铵溶液用于下一步氯化锶水溶液的碳化,生成的碳化锶析出分离,母液经浓缩后得到氯化铵,氯化铵基本无消耗,可以循环反复使用,锶的回收率不低于现行的煅烧法和复分解法.200250SrC03+2NH4ClSrCl2+2NH3+co2+H2O4o一5OSrC12+(NH4)2C03SrCo3+2NH4C16与硅化镁反应制备氮化硅氮化硅是一种重要的高温功能材料,在机械,电子,化工和航天领域有广泛用途,将硅化镁与氯化铵按摩尔比1:(4.14.5)混合,密封后在450650进

34、行固相反应,所得产物经水洗,分离和干燥,得到平均颗粒尺寸为1595nm的aSi3N4粉【引.以价廉的硅化铁代替硅化镁制备氮化硅可得到相似的结果59j.4506503Mg2Si+12NH4C1+Si3N4+6MgC12+8NH3+12H27与五氯化磷反应制备六氯环三磷腈氯化铵与PC15反应生成一类氮磷双键交替排列为主链的线性聚磷腈(n>10)和环状聚磷腈(n=39).ClINH4cl+Pcl5(一N一)+4HcllClClCl六氯三聚膦腈结构为:P/NNllClPI1_一Cl/ClNCl当n=3时为六氯环三磷腈,它是聚磷腈异构体中用途最大的中间体,分子中的氯原子可与许多金纯碱工业属

35、或基团反应合成含环状有机磷腈化合物,可制成阻燃材料,绝缘材料,特种橡胶,液晶材料和电子材料等.自1897年Stokes报道了六氯环三磷腈后,对其合成方法研究较多,以氯化铵和五氯化磷为原料在有机溶剂中合成的工艺最有工业价值J,研究发现吡啶类化合物和多价金属化合物复合作为催化剂的效果最好,不仅加快反应速度,缩短反应时问,而且三聚体选择性明显提高.从吡啶类化合物加入量看它不仅仅是作缚酸剂,吸收反应生成的氯化氢(表2),不加吡啶类化合物,只加金属化合物得到的产物中三聚体含量明显下降,四聚体含量增加.在相同条件下用无水三氯化铝或无水三氯化铁作催化剂,产物主要为线性聚磷腈,三聚体含量分别为22%和26%.

36、操作过程为在溶剂氯苯回流温度下,滴加五氯化磷的氯苯溶液,滴加时间5h,加完后反应2h至无氯化氢释放止,然后滤出过剩氯化铵,减压蒸出部分溶剂,冷却结晶得产品-6.表2催化剂对反应影响*NI4C10.72mole;PCI50.6mole;*0.OO9mole三聚体的分离提纯采用先结晶,再减压蒸馏方法得到含量98.37%产品.郑州大学在蒸出氯苯后加入石油醚,加热回流萃取,冷却,过滤,将滤液中的石油醚蒸出后得到晶体,再用正庚烷重结晶或升华,可得到纯白色晶体六氯环三聚磷腈,收率.近期日本旭化成化学公司研究发现反应体系含水量,原料氯化铵的粒度和PCls加料速度对反应都有影响,如果不严格控制不仅会使产品收率

37、低而且产生更多的环状多聚物和线性聚合物,比较好的条件是反应体系内所含的水分量基于加入到反应体系中的氯化磷总摩尔数5X10-3以下的摩尔分数,氯化铵的平均粒径为10gm以下,且由RosinRammler式算出的粒径分布值在2以上,PC15加料速度为每小时0.12molNIC1E训.8与五氯化磷和五氧化二磷反应制备N一(二氯磷酰基)三氯膦嗪N一(二氯磷酰基)三氯膦嗪(P2NC15)是合成线性聚氯膦嗪原料,与有机化合物反应可制得聚烷氧基膦嗪,聚芳氧基膦嗪等聚有机膦嗪,用作润滑剂,阻燃剂和特种橡胶原料.它由氯化铵与五氯化磷和五氧化二磷经两步反应制得,一般氯化铵和P205用量多于理论量,NH4Cl与PC

38、ls和P205摩尔配比为1:2.47:0.56,第一步用POC13作溶剂,它也起到抑制多聚物和环状化合物形成作用6s.1r,1)9PC15+3NH4c1二3c13PNPC13Pcl6一+12HC12)3c13PNPC13Pcl6一+2P2O57080一3P2NOCI5+7POC130C18IP2NOC1结构为:C1一PN=PC1ffC1C1法国阿托化学公司在第二步反应中用s02代替P2O5分解P3NC112.反应温度低于30,可得到无色或颜色非常淡的膦嗪P2NC15,同时研究发现原料氯化铵细度对反应有影响,当超过75%的颗粒粒径<0.16ITIITI,收率由82.6%提高到大于9

39、4%,线性低聚物<0.5%,氯化铵用量也减少一.9与有机化合物反应9.1与乙炔或醇反应制备氯乙烯或氯代烷常压下乙炔与氯化铵在催化剂存在下反应生成氯乙烯和氨,两者配比为2:1到5:1,汞和氯化铋,氯化铅,氯化钡,氯化镁,氯化钒,氯化锌,氯化铝及氯化铁可作为催化剂.NH4C1+C2H2C2H3C1+NH3低碳醇在催化剂存在下与氯化铵反应生成氯代烷和氨,当用乙醇为原料,氯化亚铜为催化剂时,如:将6977g氯化亚铜和2304g氯化铵混合熔融,在2008年第4期邵玉昌:氯化铵的反应及应用320325,92min内通人乙醇气体75.5g,氯乙烷生成速率为0.1磅/cm3催化剂?h醯.+C2H

40、52HsC1+NH3+0NH40C2HsOHCHsCH3H2+2+日本公司提出甲醇与氯化铵反应的固定床或流化床工艺,例如:以510目的活性三氧化二铝为催化剂装入固定床,在350通人甲醇,氯化铵和水混合物,cH3OH:NH4C1=0.85:1(mo1),H20:NH4C1=2.5:1(mo1),空速1500/h,甲醇转化率为75%,氯甲烷收率65%,氨收率58%,另副产7%甲胺和3%甲醚.这种生产氯甲烷工艺的成本与现有甲醇一HC1和甲烷一c1生产氯甲烷的工艺相比成本最低,同时从氯原子的来源看与氯化氢或氯气相比具有储运方便,安全,易得等优点.9.2氯化铵与甲醛反应合成甲胺NH40+2HCHOJJtlCH3NH2.HC1+HCOOH将氯化铵按1:(1.271.43)mol加入到35%40%甲醛溶液中,加热至104保持46h至无馏出