汽车尾气催化剂

1、汽车尾气净化催化剂环境问题是一个全球问题，要靠全世界每一个人的努力来解决。随着世界经济、科技的不断发展和社会文明的不断进步，人们的物质需求也在一天天增长。汽车是现代社会最普及的交通工具，特别是近年来私家车越来越多，带来了很多问题,其中环境问题是不容忽视的。汽车的使用对环境的污染主要有噪音污染和尾气排放造成的空气污染。在我国，汽车尾气净化是解决尾气排放污染的最有效方法。汽车排放的污染物主要来源于内燃机，其有害成分包括一氧化碳（CO）、碳氢化合物(CH)、氮氧化合物(NOx)、硫氢化合物和臭氧等，其中CO、HC及NOx是汽车污染控制的主要大气污染成分。HC是在局部缺氧或低温条件下烃不完全燃烧而产生

2、，NOx是火花塞点火瞬间高温高压下空气中的N2、O2反应的产物。汽车尾气对人类的健康危害很大，治理汽车排放污染，已成为一项刻不容缓的任务。一、汽车尾气净化催化剂简介1.1汽车尾气净化国外早在20世纪60年代中期对汽车污染控制技术已经进行了研究开发，目前己达到实用阶段。研究表明，通过改善催化剂及其载体的性能和生产工艺，改善汽车内燃机燃烧技术及三效催化剂排气系统的处理可净化这些有害气体。汽车尾气污染控制可以分为机内和机外两种技术。机内净化主要是提高燃油质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的生成；机外净化的主要方式是安装催化净化器，对有害气体进行处理是机外尾气净化最有效的方法，催化剂

3、又是净化效果的关键。因此开发实用高效的汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放的最佳措施之一。汽车尾气催化净化的目的就是将有害的CO和HC氧化为CO2和H2O，将NOx还原成N2。由于汽车尾气的化学成分很复杂，其转化率除和催化剂的活性有关外，还和反应气是氧化气还是还原气有关，因此催化剂在功能上分为氧化型和还原型两部分。氧化型催化剂主要催化CO和HC的氧化反应，有关反应如下：2CO+O2 2CO2 4HC+5 O2 4 CO2+2H2O 2NO+2CO 2CO2+N2 HC+NO2 CO2+H2O HC+CO N2+CO2+H2O 3NO+2NH2 2N2+3H2O 2NH2 N2+3H2O 还原型

4、催化剂主要催化NOx的还原反应：2NO+CO N2+CO2 2NO+H2 N2+2H2O 2NO+HC N2+H2O+CO2 NO和H2反应除生成无毒的N2和H2O外，尚有所不希望发生的副反应：2NO+5H2 2NH2+H2O2NO+H2 N2O+2H2O因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境；由于催化剂制备技术的改进，使氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终出现了三效催化剂TWC(three-way catalyst)。目前最常用的催化器是使用蜂窝型催化(honeycomb catalyst)，载体是陶瓷蜂窝体

5、，其外附载有高比表面积的氧化铝涂层，其上再浸渍活性组分。所以，汽车尾气净化催化剂主要由载体、涂层及活性物质三部分组成。1.2汽车尾气净化催化剂结构组成。1.2.1 载体催化活性组分要担载在高比表面的载体上,才能很好的发挥作用,载体的选择对催化剂活性有很大影响。早期的载体是以活性氧化铝、硅氧化镁、硅藻土为原料制得的颗粒物,表面积大,使用方便,但存在压力降和热容大、耐热性差、强度低和易破碎等缺点,故80年代后逐渐被蜂窝陶瓷载体所取代。蜂窝陶瓷载体也叫作整体载体,由许多薄壁平行小通道构成整体,具有气流阻力小、几何表面大、无磨损等优点。堇青石载体由于热膨胀系较低,抗热冲击性突出而被广泛用作汽车尾气催化

6、剂的载体。目前所用的汽车催化剂的载体95%为蜂窝堇青石陶瓷体,其原材易得、费用较低以及总体性能良好。另一种整体式载体是将Ni-Cr、Fe-Cr-Al或Fe-Mo-W等合金压成波纹状而制成的整体型合金载体,相比陶瓷蜂窝载体有更高的热稳定性。目前这种金属载体主要用于对汽车尾气排放要求十分严格的国家,如日、美的出口汽车上。金属载体的使用对降低汽车排气阻力十分有利,明显改善了动力性能,提高尾气净化效率,同时延长了净化器的使用寿命。1.2.2高比表面的涂层(也叫第二载体) 活性涂层附着于载体的表面,它的作用是提供大的表面积来附着贵金属或其它催化成分。堇青石载体的比表面较低,一般只有1m2/g左右,须涂敷

7、一层高比表面的涂层,涂层材料通常采用-Al2O3,它具有很强的吸附能力和大的比表面积,但在高温条件下会发生相变,转变为- Al2O3,比表面积降低。为了抑制Al2O3 的相变,通常加入Ce、La、Ba、Sr、Zr等稀土元素或碱土元素氧化物作为助剂。1.2.3活性组分尾气催化剂的活性组分可分为贵金属和非贵金属两种类型。贵金属类以Pt、Rh、Pd最为常用。Pt组分在催化剂中主要起氧化CO和HC的作用,它对NO有一定的还原能力,但CO的浓度就较高或有SO2 存在时, 它的效果没有Rh好。Rh组分是催化还原NOx的主要成分,在有氧时,得到唯一的还原产物N2；无氧时,低温下的主要还原产物是NH3,高温下

8、的还原产物主要为N2。此外,Rh对CO的氧化和烃类的水蒸气重整反应也有重要作用,Rh的抗毒型较Pt差。Pd组分主要用来转化CO和烃类,对于饱和烃类效果稍差,抗Pb、S中毒能力差,易高温烧结,与铅形成合金,但它的热稳定性较高, 起燃性好。汽车尾气三效催化剂中,各种组分的作用是相互协同进行的。非贵金属活性组分主要以过渡元素氧化物及其尖晶石、钙钛矿结构复合氧化物为活性组分。但由于单组分氧化物耐热性能差、活性低、起燃温度高,在使用上受到限制,一般采用多组分的配方和适当的制备技术。1.2.4助剂助剂本身是一些没有催化作用或活性较低的添加物,能大大提高催化剂的活性、选择性和寿命。CeO2是汽车尾气净化催化

9、剂最主要的助剂,其主要作用有：贮存及释放氧；提高贵金属的分散性,抑制贵金属颗粒与Al2O3形成无活性的固溶体；提高催化剂的抗中毒能力；增加催化剂的热稳定性等。Summers和Ausen对铈和贵金属的相互作用进行了研究,在Al2O3担载的新鲜的Pd、Pt贵金属催化剂中,增加CeO2的量,Pt的表面分散性下降；而Pd的表面分散性与CeO2的负载量无关。1.3催化剂的制法(1)机械混合：采用机械搅拌的方法将催化剂的活性固体组分与载体混合在一起构成催化剂。此种方法简便，但制备的催化剂效果不佳。(2)浸渍法：采用载体浸泡在活性组分的盐溶液中，蒸发，灼烧而使活性组分附着在载体上。此种方法能使活性组分在载体

10、表面高度分散，具有较好的催化性能。(3)离子交换法：此种催化剂载体一般为沸石，沸石在使用前先用铵盐或矿酸进行离子交换，则沸石上被引入氨离子或氢离子，然后将其放入一定量活性组分配成的离子溶液，将活性离子交换到载体上。这种方法使活性组分的分散度更好, 催化活性更高，但制备较费时间。(4)沉淀法：沉淀法是在含金属盐类的溶液中加入沉淀剂，生成水合金属氧化物或碳酸盐的结晶或凝胶，再通过进一步分离、洗涤、干燥而得活性组分。此法适用于负载量较大的催化剂。(5)其他：将活性组分附着到载体上的方法较多，例如，将浸渍与机械混合联合起来、柠檬酸络合法、水热生晶法等。二、国内外研究状况2.1国外研究状况2.1.1氧化

11、型催化剂20世纪70年代中期到末期的汽车排放法规只要求控制CO与CH的排放，发动机尚未使用化油器开环系统，由于机械地固定A/F比到理论值，不能随工作状况的变化而自动地调节，在这种状态下，通过将A/F比调到15左右，在富氧状态下装上氧化型催化剂，可使CO与HC的转化率达到90，但NOx的转化率比较低。这一时期使用的主要是贵金属型催化剂，以铂、钯为活性组分。通常以二者形成的合金态使用，铂:钯=7:3，总载量0.12左右。贵金属催化剂有致命的弱点，那就是它怕铅中毒。因此，为了有效地使用贵金属催化剂，必须改变燃油的结构，实行汽油的无铅化。2.1.2双金属催化剂20世纪70年代末到80年代中期，随着美国

12、EPA提出对NOx的排放实行控制，氧化型催化剂己不能满足要求。出现了铂、铑三效双金属催化剂。20世纪70年代末至80年代初出现的是双床式铂、铑催化剂，催化剂的氧化还原反应是分段进行的，前段使用还原型蜂窝催化剂，后段使用氧化型蜂窝催化剂，两段中间补充空气。这种设置可使还原反应与氧化反应分别在有利于自身的化学气氛中进行，但该种催化器结构复杂，操作麻烦，且NOx还原后有可能重新被氧化。1980-1985年，Pt-Rh三效催化剂开始用于电喷闭环装置，将A/F控制在窗口范围内，CO、CH和NOx的转化率可达80-90以上。典型催化剂的Pt-Rh总负载量为0.1-0.15，Pt:Rh=5:1，涂层中加入碱

13、土和稀土元素，稳定催化剂结构并与贵金属协同产生卓越的储氧功能。但在高温时，Rh与表面涂层中的Al2O3和CeO2发生化学作用，导致催化剂在还原气氛时对NOx的还原活性下降。2.1.3三金属催化剂20世纪80年代中期到90年代初，开始使用新一代的Pt-Rh-Pd三效催化剂。这一代催化剂相当于在一个Pd催化剂上再安置一个标准Pt-Rh催化剂。此结构中，钯在内层有更好的耐热稳定性；铑在外层更有利于NOx的还原；铂在钯铑间起积极的协调作用。故催化剂的性能有了明显改善。随着汽油质量的提高，催化剂的使用寿命也大大延长，且每升催化剂中贵金属的总量已下降到0.6-0.8g。据介绍，Engelhard开发的Tr

14、i-Metal催化剂在使用16万公里后，转化率仍可达CO 85，HC 90和NOx95，显然可满足更高的环保要求。2.1.4三效钯催化剂20世纪80年代末，福特公司推出了三效钯催化剂，这种钯催化剂要求氧化铝和稀土氧化物与过渡金属氧化物形成有机的协和体，钯在其中发挥主导作用，通过采用特殊措施使材料具有特定结构从而使高温下的活性得以稳定。实验表明，单独Pd基催化材料在1200的热冲击下，催化活性依然良好。目前，这种催化剂还在进一步研制之中。Englhard公司研制了一种双层Pd基催化材料。底层由Pd和Ce构成，顶层由分散于涂层上的Pd构成。两层中都添加廉价金属氧化物以产生稳定作用，并提高Pd的活性

15、。顶层提供低温催化活性；Pd-Ce层提供高的储氧能力以保证高温催化活性。Pd在423-823温度范围内对，HC、CO和NO的同时转化具有活性。2.1.5NOx存储还原型三元催化材料这种催化材料由贵金属、碱金属或碱土金属、稀土氧化物组成。基本原理是：富氧条件下NOx首先在贵金属上被氧化，然后与NOx存储物发生反应，形成硝酸盐。在理论比或富燃状况燃烧时，硝酸盐分解形成NOx，然后NOx与CO、H2、HC反应被还原成N2。研究表明，NOx的存储能力与氧的浓度有关。氧浓度增加，NOx存储能力提高。当氧浓度达到1以上时，NOx存储能力基本不变。此外，HC选择还原催化材料在富氧条件下也具有较好的催化活性。

16、2.2国内研究现状我国汽车尾气污染控制是从上世纪80年代中期开始的，我国高等院校和院所在汽车尾气污染控制方面作了大量前期基础研究工作，并且研究开发了能够符合我国国情的汽车尾气控制有效的产品，为减少汽车尾气作出了贡献。2.2.1贵金属催化剂的研究现状贵金属对CO的氧化都具有很高的活性，但对HC的氧化反应只有Pt、Pd具有高活性，而Rh则是控制NO的主要成分，贵金属Pc、Rh、Pd是目前汽车尾气净化三效催化剂的最常用的活性组分。Pt是最早应用于汽车尾气净化的催化活性组分，在三效催化剂中主要贡献是转化一氧化碳和碳氢化合物。当在还原性气氛中Pt对NO的还原反应有良好的催化活性。Rh是三效催化剂中控制氮

17、氧化物的主要成分。此外，Rh对一氧化碳以及碳氢化合物的氧化反应也有重要的作用。Pd如同Pt一样用来转化一氧化碳和碳氢化合物，但价格远低于Rh和Pt，且资源丰富，耐热性好，使用Pd催化剂有利于降低成本，提高催化剂的使用寿命。在整个三效催化剂中，不同贵金属的作用绝不是完全独立的，而是相互关联的，要注意它们之间的协同作用。这种协同作用对催化剂的整体行为是非常重要的。贵金属催化剂也有不足之处：(1)成本高。贵金属是战略物资，资源稀少，价格昂贵，尤其是Rh。(2)高温性能不太理想。贵金属在高温下会发生晶粒长大和烧结现象，结果使催化剂活性大大降低，甚至完全丧失。(3)易中毒。贵金属催化剂易受铅、硫、磷等腐

18、蚀尤其是铅对贵金属催化剂的催化活性影响很大，因此，使用贵金属催化剂的一个前提条件是使用无铅汽油。(4)贵金属催化剂的催化活性受空燃比的影响很大。贵金属催化剂必须和空气燃料喷射系统一起配合使用，增加了系统的复杂性，提高了成本贵金属催化剂虽然具有较高的活性，但其成本较高，低温活性差，SO2等杂质易引起催化剂中毒，高温易发生烧结失活，因此近些年来国内外竟相开展了其他催化剂的研究。2.2.2非贵金属催化剂的研究现状我国许多研究工作者在1990年前后对非贵金属和稀土等混合氧化物为活性组分的汽车尾气净化催化剂进行了研究。通过组分特别是稀土元素合理搭配，可产生协同效应，具有良好的催化活性和一定的三效性能。含

19、稀土钙钛矿型催化剂研究是汽车排气催化剂领域的一个热门课题。我国科研人员在这方面作了很多研究。如1988年，王道等用浸渍法制备了一系列负载钙钦矿型La(Cu,Mn,Co)O3/LaAlO3-Al2O3催化剂，并经实验研究表明其活性较高。1993年，许开立等还研制成净化柴油机尾气的钙钛矿型催化剂，活性优于Pt族贵金属催化剂，且具有强抗SO2抗积碳性能。顾其顺等研究成以陶瓷蜂窝涂活性氧化铝为载体，活性成分为稀土复合氧化物的HR-1型催化剂。后又添加稀土元素稳定氧化铝涂层结构，是一种较好的三效催化剂。2001年，韩巧凤等用PFG法制备了钙钛矿LaMnO3纳米材料，并将其负载在涂有Al2O3的堇青石载体

20、上作为净化汽车尾气的催化剂，研究发现纳米晶活性组分的分散度好、粒径小、表面积大，对汽车尾气催化效率比溶液制得的催化剂好。三、几种典型的汽车尾气净化用贵金属催化材料根据各国的资源状况、发动机类型、油品、路况、车况等一系列差异，汽车尾气净化催化材料各有特色，主要体现在催化剂活性成份和生产工艺的变化。我们总结了以下几种典型的汽车尾气净化用贵金属催化材料：3.1少量贵金属取代的钙钛矿型氧化物催化剂钙钛矿结构在高温下稳定，具有催化燃烧和NOx还原的双重作用，抗Pb、P、S中毒性能较强，所以从20 世纪70 年代就开始作为汽车尾气净化催化剂进行研究，其中添加少量贵金属的钙钛矿结构氧化物是研究的热点。因AB

21、O3型复合氧化物的A位或B位在经过少量贵金属取代后，催化性能大幅度提高。金钧等用共沉淀法制备了LaFeO3、LaFe0.96Pd0.04O3、LaCoO3、LaCo0.96Pd0.04O3 四种催化剂，活性评价和TPR实验表明Pd的掺杂可使ABO3中氧的活性增强。此外，Rh在钙钛矿型氧化物中的极少量掺杂都会提高La-Mn系催化剂的NOx还原性能，可与商用Pt-Rh基催化剂媲美，与Pt-Rh/CeO2-Al2O3一样具有一定的贮氧功能，所以可以代替传统Pt-Rh基催化剂处理汽车尾气。同样若将LaCuO4钙钛矿型氧化物中的Cu用Pt来代替，置入LaCuO4结构中，则此氧化物具有三效催化剂的功能，也

22、可与Pt-Rh/CeO2-Al2O3相媲美。Jovanovic对贵金属取代的钙钛矿结构化合物进行研究时发现，少量Ru取代的La0.7Sr0.3Cr0.95Ru0.05O3催化剂在空燃比为0.751.40范围内都有相当于贵金属的催化性能。3.2负载型贵金属催化剂最早的负载型贵金属催化剂是将Pt、Rh浸渍在氧化铝小球上。后来随着对催化剂功能的不断完善，Pd、Au、Ir、Ag等也都被引入催化剂中，并以多种组合形式，如Pt/Pd、Pt/Rh、Pt/Pd/Rh等在尾气净化过程中发挥协同催化作用。载体也由最初的氧化铝小球，发展为包含有SiO2、ZrO2、TiO2以及ZnO等的整体式陶瓷蜂窝载体，或主成分为

23、Fe、Cr、Al或Ni、Cr、Al的金属蜂窝载体。而且随着对催化剂耐高热稳定性等物化性能要求的不断提高，载体的组成成份和结构也在进行着不断的改进，该领域的研究论文一直层出不穷。周仁贤等开发了以Pd及添加稀土氧化物为活性组分的ZAC型三效催化剂，贵金属含量较低(总量<1.0g/L)，具有很好的三效性能，热稳定性也很好。为解决Pd催化剂对还原气氛中NOx净化效率低、在高温下耐久性差的缺点，在Pd催化剂中添加一些碱土和稀土氧化物助催化剂，特别是Ba和La，可以明显提高催化剂的净化活性。研究还表明，在氧化铝中添加La和在CeO2中添加Zr对提高Pd催化剂的耐热性均有很好的效果。胡玉才等用共沉淀法

24、制备出Ce0.6Zr0.4O2固溶体，将其用于Pd基三效催化剂的制备。所制得新鲜催化剂的NO起燃温度为185，NO的转化率达100%。冯长根等考察了Ce0.6Zr0.4O2固溶体对全Pd三效催化剂性能的影响，并和含CeO2的三效催化剂相比：含Ce0.6Zr0.4O2的三效催化剂经高温老化后，NO仍具有较高的转化效率和较低的起燃温度。刘振林采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了Pd/Al2O3和Pd/Al2O3-CeO2，研究了制备条件对Pd催化剂上C3H6选择还原NO性能的影响。研究表明，Pd/Al2O3样品的活性随焙烧温度升高而降低，而2种方法制备的Pd/Al2O3-CeO2样品均随焙烧温度升高而活性

25、提高，Pd含量为0.5%时Pd/Al2O3样品的活性最高。3.3复合型贵金属催化剂贵金属之间的协同作用在很大程度上会改善催化剂的综合性能。如在Pd/Al2O3催化剂上添加少量的Au或Ag，可以提高催化剂的活性，在1173K时NO生成N2的转化率达75%，而且外加O2和SO2对催化剂的活性几乎没有影响。为解决氧化铝负载的Pt-Pd-Rh三效催化剂在贫燃条件下的中毒失活问题，李金宾等加入Ag为抗氧添加剂；由于NO在Ag/Pt/Rh催化剂表面解离，生成的强吸附氧物种可以在低温下从表面吸附，进入气相，在此基础上他提出了氧原子从Pt原子向Ag原子迁移的氧物种溢流模型。贵金属优良的选择催化性能，往往造成不

26、同的组合和存在形式都会对选择催化的气体转化效率产生很大的影响，所以在催化剂开发中提出分区负载和分层负载的设计思路。比如，Pt-Rh 催化剂的HC 净化率相对稍差，NOx 的净化效率最好，而Pd 又具有较好的HC 转化率。所以，Engelhard公司将Pt-Rh 涂在外层，Pd 涂在内层，以优先吸附NOx，从而防止了HC和NOx的竞争吸附，取得了较好的净化效果。而若要考虑催化剂的综合性能，则可以将抗中毒能力最差的Pd 浸渍在最内层，抗中毒能力最强的浸渍在最外层；而为避免高温合金的生成及Rh 对NOx 的还原特性，将Rh 浸于两者之间。而分区负载的设计思路在整套催化系统与整车的匹配设计中十分重要。

27、为降低贵金属的用量而又充分利用其催化性能，往往采用在同一块载体上的不同位置负载不同种类或不同含量的贵金属，或在同一净化器中封装俩种或多种配方的多块催化剂。这种设计在解决冷起动排放、获得更高催化转化效率及更宽空燃比工作窗口时发挥着重要的作用。Descorme等研究混合金属氧化物的表面氧活性时，认为制备汽车尾气催化剂主要是控制催化剂表面的氧迁移率，尤其是表面的贮氧量的值。几乎所有研究结果均表明：对于同样具有在提升氧存储能力(OSC)值方面的能力来说，其中最有效的金属是Ru，尤其是混合型氧化物中掺入后，其OSC值差不多提高了4倍。3.4分子筛型贵金属催化剂分子筛型催化剂在稀燃NOx净化中有较为广泛的

28、研究。分子筛包括ZSM-5、丝光沸MCM-41、MFI、SAPO-34、镁碱沸石、X型沸石、Y型沸石和L型沸石等。活性组分以Cu研究得最多，也有对Pt、Co、Ag、Fe、Ga、In、H、Ce、Zn、Mn、Ni、Ca、La等离子交换的沸石催化剂的大量研究。而其中Pt-ZSM-5的催化活性最高，且具有很强的耐水蒸汽侵蚀及抗SO2中毒的能力。对离子交换的沸石催化剂，载体类型会对催化剂性能构成影响。Mazda Motor公司开发的新的负载材料MFI分子筛催化剂Pt-MFI、Ir-MFI、Rh-MFI等对NOx的还原率达51%。Pt/MCM-41催化剂对贫燃条件下的NOx有较好的选择还原性。张平等认为磷酸铝分子筛SAPO-34有比Cu-ZSM-5分子筛更好的湿热稳定性，其所制备的Ag/SA