第二章-纯金属的结晶

1、第二章第二章 纯金属的结纯金属的结晶晶1金属材料及热处理2.1 金属结晶的现象2.2 金属结晶的热力学条件2.3 金属结晶的结构条件2.4 晶核的形成2.5 晶核长大2.6 金属铸锭的宏观组织与缺陷2.7 本章小结2内容目录内容目录2.1 金属结晶的现象金属结晶的现象结晶 (crystallization) 物质由液态转变为固态的过程称为凝凝固固 (Solidification)。 物质由液态转变为晶态的过程称为结结晶晶 (Crystallization)。 物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变相变。因而结晶 过程是相变过程。32.1 金属结晶的现象金属结晶的现象结晶 (crystalli

2、zation)凝固凝固结晶结晶液体液体水水结晶结晶= =相变相变冰冰非晶体晶体42.1 金属结晶的现象金属结晶的现象金属是如何结晶的？有什么现象？52.1 金属结晶的现象金属结晶的现象结结晶晶过程过程的的宏观宏观现现象象结晶是一个复杂的过程，金属不透明，结晶过程不能直接观察。先研究其宏观表象，再揭示其微观机理。62.1 金属结晶的现象金属结晶的现象热分析法热分析热分析装置示意图装置示意图1电源 2热电偶 3坩埚 4金属5冰水（0） 6恒温器 7电炉72.1 金属结晶的现象金属结晶的现象冷却曲线 (cooling curve)金属结晶时温度与时间的关系曲线称冷却曲冷却曲线线。 曲线上水平阶段所对

3、应的温度称实际结晶温度。温度时间Tm Tn8理论结晶温度实际结晶温度2.1 金属结晶的现象金属结晶的现象A. 过冷现象 (undercooling)金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差称为过冷度 (T )。T = Tm TnTm：理论结晶温度Tn：实际结晶温度纯金属结晶时的冷却曲线示意图92.1 金属结晶的现象金属结晶的现象10A. 过冷现象 (undercooling) 过冷度随金属的种类、纯度以及结晶时的冷却速度有关。 纯度越高，过冷度越大； 其它条件相同时，冷却速度越快，过冷度也越大。当冷却 速度达到106 /s以上时，液态金属来不及结晶就固化下 来，这样形成的固体称为金属玻璃，是一种非

4、晶态材料。2.1 金属结晶的现象金属结晶的现象为何金属向外散热，温度却不降低，甚至反而升高？112.1 金属结晶的现象金属结晶的现象B. 结晶潜热/相变潜热 (latent heat)结晶潜热 环境散热冷却平台平台延续的过程就是结晶所需 的时间。结晶潜热环境散热温度上升局部区域出现重熔现象。因此结晶潜热的释放和重熔，是影响结晶的重要因素。122.1 金属结晶的现象金属结晶的现象金属结晶的微观过程无论金属还是非金属，在结晶时都遵循相同的规律，即结晶 过程是形核和形核和长大的过长大的过程程。结晶时首先在液体中形成具有某一临界尺寸的晶核晶核，然后这 些晶核再不断凝聚液体中的原子继续长大。形核过程与长

5、大 过程既紧密联系又相互区别。132.1 金属结晶的现象金属结晶的现象14金属结晶的微观过程熔体过冷 形核 晶核长大 未转变液体部分形核 晶核长大 相邻晶体互相接触 液体全部转变。 每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。2.2 金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件为什么金属不能在理论结晶温 度结晶，而需要过冷？152.2 金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地 从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。结晶能否发生？固相的自由能液相的自由能162.2 金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件金属的Gibbs自由能与温度

6、的关系：dGdG/d/dT T = = - -S S熵S表征系统中原子排列混乱程度的参量，S 恒大于零。固相原子排列有序；因此：Ss SL( dG/dT )s( dG/dT )L液固两相G-T曲线斜率不同，液相下降更快。两者交点Tm处，GL=Gs，表示两相可以同时共存，处于热力学平衡状 态，这一温度Tm就是金属的理论结晶温度。只有 T rk：晶胚长大时吉布斯自由能下降，晶胚可以发育为 晶核。 r rk：晶胚长大时吉布斯自由能将上升，因此它将自发减小到消失。GvH f T2Tm得：r 2dr令 dG 0G r Gv 4r k3432312.4 晶核的形成晶核的形成晶核的临界大小H f T2Tm

7、2Gvrkrk过冷度T过冷度Trc、rmaxrkrmaxTk322.4 晶核的形成晶核的形成33晶核的临界大小 临界晶核尺寸 rk 随过冷度增大而减小。 最大相起伏尺寸 rmax 随过冷度增大而增大。 T Tk时，晶胚半径超过了晶核临界尺寸，此时液态金属的结晶容 易进行。 过冷度越大，超过临界晶核的晶胚数量越多，结晶越易进行。2.4 晶核的形成晶核的形成形核功 (Nucleation work)当rkr r0时，r，G，但 G。说明体系自由能仍大 于零，即晶核表面能大于体积自 由能，形核阻力大于驱动力。在这个半径范围内，晶核形成的表面能不能完全由体积自由 能的下降来补偿，不足的部分，需要另外供

8、给，即需要对形 核作功，故称不足部分为形核功形核功。342.4 晶核的形成晶核的形成35形核功从何而来？液态金属中不仅存在结构起伏，而且存在能量起伏，也即 液态金属不同区域内的自由能也并不相同，因此形核功可 通过体系的能量起伏来提供。当体系中某一区域的高能原 子附着在临界晶核上，将释放一部分能量，一个稳定的晶 核即可形成。2.4 晶核的形成晶核的形成形核率 (Nucleation rate)单位时间在单位体积液体内形成晶核的数目称为形核率形核率。 = N1、N2分别为受形核功和原子扩散能力影响的形核率因子。形核率形核率取决于取决于两两因素因素 母液的过冷度。过冷度增大，形核功减小，N1提高。

9、原子活动或迁移能力。温度升高，原子活动能力强，N2提高，形核率高。N2形核 率Tm温度N1 362.4 晶核的形成晶核的形成金属通过均匀形核往往需要很大的 过冷度，如纯铁的过冷度达295， 然而，实际并不需要如此，为何？372.4 晶核的形成晶核的形成非均匀形核 (Heterogeneous Nucleation)依附在某些已有的固体上形核称之为非自发形核。当晶核依附于液态金属中存在的固相质点的表面上形核时， 可使表面能降低，从而使形核在较小的过冷度下进行。382.4 晶核的形成晶核的形成非均匀形核 (Heterogeneous Nucleation)392.4 晶核的形成晶核的形成非均匀形核

10、 (Heterogeneous Nucleation)402.4 晶核的形成晶核的形成41非均匀形核 (Heterogeneous Nucleation) 固态质点与晶核的表面能越小，对形核的催化效应越明显。两 个相互接触的晶面结构越近似越有利于促进形核。如铸造过程 中，浇铸前往往加入形核剂，增加形核率，以达到细化晶粒的 作用。 固相杂质形貌不同，形核率也不同，凹面有利于形核，形核效能最高。 过热度增大，将改变固相杂质的表面状态，降低形核率。 振动等物理因素也有利于促进形核。2.5 晶核的长大晶核的长大42晶核晶核长大长大的的条件条件a.液相不断向晶体扩散供应原子，也即要求液相有足够高的温度，

11、以使液态金属原子具有足够的扩散能力。b. 要求晶体表面能够不断而牢靠的接纳这些原子，晶体表 面上任意地点接纳原子的位置多少与晶体的表面结构有 关，并应符合结晶过程的热力学条件。决定晶体长大方式和长大速度的主要因素是晶核的晶核的界面结界面结 构构、界面界面前沿的温度梯前沿的温度梯度度。2.5 晶核的长大晶核的长大43界面界面结构结构a a. .光滑界光滑界面面 (Smooth interface)：原子尺度下，界面为平整 的原子表面。一般为密排晶面。界面两侧固液原子截然 分开，没有过渡层。光学显微镜下，光滑界面由了若 干曲折的小平面构成，所以又称小平面界面。b. b. 粗糙界粗糙界面面 (Rou

12、gh interface)：原子尺度下，界面两侧有几 个原子层厚度的过渡层，固液原子犬牙交错排列。光学 显微镜下，这类界面是平直的，所以又称非小平面界面。2.5 晶核的长大晶核的长大界面界面结构结构光滑界面44微观结构宏观 结构粗糙界面2.5 晶核的长大晶核的长大晶体晶体长大长大机机制制界面的微观结构不同，其接纳液相中迁移过来的原子的能力 也不同，因此晶体长大时将有不同机制。a. 二维晶核长大机制 （光滑界面、长大速度慢）b. 螺型位错长大机制 （光滑界面，长大速度较快）c. 连续或垂直长大机制（粗糙界面，长大速度快，大部分金属晶体以此方式长大。）452.5 晶核的长大晶核的长大二维二维晶核晶

13、核长长大大机制机制 (T(Tw wo o- -d di im me en ns sionalional n nuclucleaeatiotion)n)光滑界面每向液相中长大一层 都是由一个二维晶核（一个原 子厚度的晶体小片）先在界面 上形成，接着这个二维晶核侧 向生长，如此反复进行，直至 结晶完成。由于形成二维晶核 需要形核功，这种机制的晶体 长大速率很慢。462.5 晶核的长大晶核的长大螺型螺型位错位错长长大大机制机制 (S (Sc cr re ew w di dis sl lo ocatcati ionon m mecechahan ni ismsm) )液相原子可以直接添加到界 面上由于

14、晶体缺陷而形成的 台阶上，从而使晶体不断长 大。如螺型位错在界面露头 就可以提供台阶。由于界面 上台阶数量有限，这种机制 下晶体生长速率也很小。472.5 晶核的长大晶核的长大连续连续或垂或垂直直长长大大机机制制 ( (VeVer rt ti ic cal al g gr ro ow wt th h) ) 粗糙界面上，约有50%的结晶位置空着，液相原子可以直接 进入这些位置，从而使整个固-液界面垂直地向液相中推进， 即晶体沿界面的法线方向向液相中生长。这种长大方式叫做 垂直长大，这样的晶体生长速率很快。482.5 晶核的长大晶核的长大固液固液界面界面前前沿液沿液体体中的中的温温度梯度梯度度正温

15、度梯度负温度梯度492.5 晶核的长大晶核的长大正温正温度梯度梯度度下晶下晶体体的长的长大大结晶潜热只能通过已结晶的固相和型壁散失，相界面向液相中的推移速度受其散热速率的控制。502.5 晶核的长大晶核的长大51正温正温度梯度梯度度下晶下晶体体的长大的长大1）光滑界面的情况）光滑界面的情况光滑界面的晶体，显微界面是某一晶体学密排面（一般而言， 密排面界面能小，但生长速度慢）。与散热方向成不同角度 分布，宏观上仍为平整表面，这种情况有利于有利于形成具形成具有有规则规则 形状的形状的晶晶体体。2）粗糙界面的情况）粗糙界面的情况晶体成长时固液界面的形状决定于散热，实际上为理论结晶 温度的等温面。在小

16、的区域内界面为平面，局部的不平衡带 来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可理解 为齐步走，称为平面推平面推进方式生进方式生长长。2.5 晶核的长大晶核的长大负温负温度梯度梯度度下晶下晶体体的长的长大大负温度梯度下结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向 外散失，而且还可向低温的液体中传递。522.5 晶核的长大晶核的长大53负温负温度梯度梯度度下晶下晶体体的长大的长大具有粗糙界面的晶体表面某些局部偶尔突出，突出处发展有 利，突出尖端向液体生长，其横向发展速度远小于向前方的 长大速度，因此突出尖端很快长成细长的晶体，称为主主干干。负温度梯度下固液界面不可能保持平面形式生长，即使开始形 成

17、的晶核是一平面或多面体，也是不稳定的。在尖端和棱角等 有利生长的地方优先上长成主干，称为一次晶一次晶枝枝。一次晶枝成 长变粗，相变潜热释放，使其侧面也成为负温度梯度，因此侧 面又长出二次枝二次枝晶晶，二次枝晶还可以长出三次枝晶三次枝晶。表现为树树 枝枝晶晶 (dendrite grain) 的方式长大。2.5 晶核的长大晶核的长大负温负温度梯度梯度度下晶下晶体体的长的长大大542.5 晶核的长大晶核的长大负温负温度梯度梯度度下晶下晶体体的长的长大大552.5 晶核的长大晶核的长大负温负温度梯度梯度度下晶下晶体体的长的长大大562.5 晶核的长大晶核的长大负温负温度梯度梯度度下晶下晶体体的长大的

18、长大每个枝晶发展为一个晶粒。对于高纯金属，枝晶间接触面全部 填满后分不出枝晶，只看到晶粒边晶粒边界界。如果金属不纯，树枝间 最后凝固的地方残留杂质，枝晶轮廓依然可见。572.5 晶核的长大晶核的长大58晶核晶核长大长大要要点点 具有粗糙界面的金属，长大机理为垂直长大，所需过冷度小，长大速度大。 具有光滑界面的金属，其长大机理有两种：二维晶核长大 和螺型位错长大方式，长大速度都很慢，所需过冷度很大。 晶体生长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观 结构有关。正温度梯度下，光滑界面为一些互成一定角度 小晶面；粗糙界面的形态为平行于Tm的平直界面。负温 度梯度下，一般金属的界面都呈树枝状。2.5

19、 晶核的长大晶核的长大晶粒晶粒尺寸尺寸 晶粒大小的称为晶粒度晶粒度，通常用晶粒的平均面积或平均直 径来表示。 一般的测定方法是在放大100倍下观察后和标准的进行对比 评级，18级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的定义为 在放大100倍下，每平方英寸内1个晶粒时为一级，数量增 加2 倍提高一级。592.5 晶核的长大晶核的长大晶粒晶粒大小大小的的控制控制晶粒大小取决于形核率（N）和长大速度(G）。N越大，G 越小，单位体积内晶粒数量多，单个成长的空间越小，晶粒 越细小。单位体积的晶粒数Zv和单位面积的晶粒数Zs可分别 表示为：3 / 41/ 260,Zs 1.1Zv 0.9 G N G N 凡

20、能促进形凡能促进形核、核、抑抑制长制长大大的因的因素素都能都能细细化晶化晶粒粒。2.5 晶核的长大晶核的长大61晶粒晶粒大小大小的的控制控制 控制过冷度控制过冷度。降低浇注温度、浇注速度以及加快冷却速度可以 提高过冷度。如采用金属模、或加快散热，尽管形核率和长大 速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒将细化。 变质处理变质处理。人为加入促进形核的其它高熔点细粉末，如在铜中 加少量铁粉或铝中加Al2O3粉等，以非均匀方式形核并阻碍长大。 振动、搅拌振动、搅拌。铸件凝固中用机械或超声波等外来能量促进晶核 提前形成，此外搅拌和振动有助于使枝晶破碎，可细化晶粒尺 寸。2.6 金属铸锭的宏观组织

21、与缺陷金属铸锭的宏观组织与缺陷铸锭铸锭622.6 金属铸锭的宏观组织与缺陷金属铸锭的宏观组织与缺陷铸锭铸锭的晶的晶粒粒组织组织 表层细晶区 柱状晶区 中心等轴晶区632.6 金属铸锭的宏观组织与缺陷金属铸锭的宏观组织与缺陷64表层表层细晶区细晶区成因成因 铸模温度较低，靠近模壁的薄层液体产生极大的过冷度 模壁可作为非均匀形核的基底。特点特点 晶粒极细，取向随机致密，一般都很薄，实际意义不大。影响因素影响因素 铸模的浇注时表面温度、热传导性能、浇注温度 模壁非均匀形核能力。2.6 金属铸锭的宏观组织与缺陷金属铸锭的宏观组织与缺陷65柱状柱状晶区晶区成因成因 激冷细晶层前沿液体温度高过冷度变小，不

22、足于独立形 核，结晶主要靠晶体生长来维持。 垂直模壁方向散热最快，表层细晶区中一次晶轴取向平 行于散热方向的晶粒生长最快，迅速地长入晶体，其它 取向的晶粒受邻近晶粒的限制，不能发展。 优先生长的晶粒并排向液体中生长，其侧面彼此限制不能发展，从而形成柱状晶区。2.6 金属铸锭的宏观组织与缺陷金属铸锭的宏观组织与缺陷66柱状柱状晶区晶区特点特点 垂直于模壁方向定向生长，晶粒粗大。 柱晶生长方向为一次晶轴方向，立方晶系为。2.6 金属铸锭的宏观组织与缺陷金属铸锭的宏观组织与缺陷67柱状柱状晶区晶区影响因素影响因素 铸型和结晶体的导热性铸型和结晶体的导热性能能。导热能力越好，形成越有利。 浇注温浇注温

23、度与浇注速度与浇注速度度。浇注温度越高，浇注速度越快， 温度梯度越大，柱状晶形成越有利。浇注温度高于一定 值是可以得到完全的柱状晶。 熔化温熔化温度度。熔化温度越高，熔体过热度越大，非金属夹 杂物溶解越多，非均匀形核核心越少，减少了柱晶前沿 形核的可能性，有利于柱状晶的发展。2.6 金属铸锭的宏观组织与缺陷金属铸锭的宏观组织与缺陷68柱状柱状晶区晶区组织性能组织性能 柱晶区取向一致，性能呈各向异性。又称结晶织构或铸造织构。 柱晶之间界面比较平直，结合力不强；特别是互相垂直 的柱晶交界面，更为脆弱。这些面成为弱面，轧制时容 易开裂。2.6 金属铸锭的宏观组织与缺陷金属铸锭的宏观组织与缺陷69中心中心等轴等轴晶晶区区成因成因 凝固进行到后期，模壁散热和液体的对流，中心液体的 温度达到均匀，降到熔点以下，也可以形核生长。这些 晶核在液体中自由生长，各方向的成长速度差不多，故 成长为等柱晶，当它们成长到柱状晶相遇，凝固全部结 束，因而形成等柱晶带。2.6 金属铸锭的宏观组织与缺陷金属铸锭的宏观组织与缺陷70中心中心等轴等轴晶晶区区来源来源 模壁处细晶等柱晶区附近液体温度低密度大而下沉，中心 处液体温度高密度小而上升，造成强烈对流，可能使部分 晶粒受冲击分离并被带到中心成为晶核。 柱