《煤化工工艺学》——煤的炭素制品

1、2022-4-17-1-第第8章章 煤的炭素制品煤的炭素制品2022-4-17-2-煤的炭素制品 炭炭素材料作为结构材料和功能材料广泛用于冶金、机素材料作为结构材料和功能材料广泛用于冶金、机电、化工等工业。近几十年来出现的新型炭素材料因其优电、化工等工业。近几十年来出现的新型炭素材料因其优异的特性而广泛用于原子能、宇航、航空等领域。异的特性而广泛用于原子能、宇航、航空等领域。 炭炭素材料是指从无定形素材料是指从无定形炭炭到石墨结晶的一系列过渡态到石墨结晶的一系列过渡态炭炭。主要。主要炭炭素制品有：冶金用的电极和耐高温材料；电热素制品有：冶金用的电极和耐高温材料；电热和电化学用的电极；机电用的电

2、刷；化工和机械工业用的和电化学用的电极；机电用的电刷；化工和机械工业用的不透性石墨和耐磨材料；原子能和宇航用的高纯石墨材料；不透性石墨和耐磨材料；原子能和宇航用的高纯石墨材料；用作高温结构材料和烧蚀材料的用作高温结构材料和烧蚀材料的炭炭纤维及其复合材料以及纤维及其复合材料以及用于化工和环保的各种用于化工和环保的各种炭炭质吸附剂等。质吸附剂等。 2022-4-17-3- 8.1 8.1 炭素材料的结构与性能炭素材料的结构与性能 石墨是由六角形碳网平面以一定规律叠合而成的三维有序结构。层面内碳原子的键长为0.14211 nm，层面间为范德华键，层间距为0.33538 nm。石墨晶体大部分呈六方体，

3、少部分呈菱面体。石墨的最大特点是各向异性。实际应用的炭素材料,绝大部分是乱层石墨结构和石墨的微晶结构。2022-4-17-4- 炭素材料的主要特性： 耐热性和抗热震性 在非氧化介质中，炭是耐热性最好的材料,其升华温度为3350,12 MPa时3700熔化。与金属相反,机械强度随温度升高而增大,大于2800时才失去强度,这是其它材料难以比拟的。 炭和石墨制品由于膨胀系数低,导热系数高,又有较大的比热和体积密度,所以具有很好的抗热震性,能在高温下经受温度的剧烈变化而不遭破坏。例如石墨的抗热震系数为2399，而陶瓷只有20.11。2022-4-17-5- 炭素材料的优异的热性质使它在火箭的喷嘴、燃烧

4、室以及鼻锥上发挥独特的作用。 良好的导热和导电性 石墨的导热性是各种非金属中最好的,介于铝和软钢之间,比不锈钢、铅、硅铁好。 石墨的导电性介于金属与半导体之间。层面方向的电阻率为510-5cm。 2022-4-17-6- 良好的化学稳定性良好的化学稳定性 炭素材料在非氧化介质中具有极好的化学炭素材料在非氧化介质中具有极好的化学稳定性。几乎能抵抗沸点以下的各种酸和盐溶稳定性。几乎能抵抗沸点以下的各种酸和盐溶液的腐蚀。石墨是罕有的能在任何温度下耐氢液的腐蚀。石墨是罕有的能在任何温度下耐氢氟酸和磷酸的几种材料之一。氟酸和磷酸的几种材料之一。 2022-4-17-7- 机械性能机械性能 炭素材料的强度

5、特性是温度越高强度越好炭素材料的强度特性是温度越高强度越好,是高温是高温下的较好的机械零件的材料。炭纤维及其复合材料具下的较好的机械零件的材料。炭纤维及其复合材料具有很高的比强度和比模量有很高的比强度和比模量,如炭纤维树脂复合材料的比如炭纤维树脂复合材料的比模量比钢和铝合金高五倍；比强度比钢和铝合金高三模量比钢和铝合金高五倍；比强度比钢和铝合金高三倍。所以它们成为人造卫星、火箭、飞机的结构材料。倍。所以它们成为人造卫星、火箭、飞机的结构材料。 良好的耐磨性和自润滑性使它成了电刷、高温轴良好的耐磨性和自润滑性使它成了电刷、高温轴承、机械密封的重要材料。承、机械密封的重要材料。 2022-4-17

6、-8- 核物理性能核物理性能 碳原子核散射中子的截面为俘获中子截面的碳原子核散射中子的截面为俘获中子截面的1270倍倍,石墨的减速比为石墨的减速比为201,仅次于重水仅次于重水,但成本比但成本比重水低得多重水低得多,所以高纯石墨是原子反应堆的减速材所以高纯石墨是原子反应堆的减速材料。料。 吸附性能吸附性能 炭素材料在宏观上是由碳骨架和孔隙两部分构炭素材料在宏观上是由碳骨架和孔隙两部分构成的成的,为多孔性物质。经过适当处理为多孔性物质。经过适当处理,提高吸附能力提高吸附能力,是耐热性好、化学稳定性好的炭质吸附材料。是耐热性好、化学稳定性好的炭质吸附材料。 2022-4-17-9- 8.2 生产原

7、理和工艺过程 以有机物为原料制成各种炭素材料必须经过炭化过程。高温加热时,有机物的氢、氧、氮等元素被分解,碳原子不断环化、芳构化。随温度升高,碳进一步缩聚成稠环芳烃和碳网平面并相互叠合。最终经过石墨化过程生成石墨结晶。整个变化过程如图6-4-05所示。 2022-4-17-10-2022-4-17-11- 要获得石墨结晶,有机物必须经过液相炭化过程,使碳原子排列呈现三维有序化。这一过程中，在300-500会出现类似液晶的中间相状态,这种中间相是生成尽可能规整化石墨晶格的基础，也是炭素材料可石墨化的决定性因素。 2022-4-17-12- 沥青、煤焦油等液相炭化时,大于350，各组分的分子发生分

8、解和聚合。在400-430维持1-30小时后，当聚合的稠环芳烃分子量达到1000-1500,形成环数为十几到二十多个稠环芳烃时,平面状的大分子凭借分子热运动相互接近,受范德华力和分子间偶极矩的吸引相互平行叠合,在表面张力作用下形成各向异性的中间相小球。随温度提高,时间延长,小球不断长大、相互融并成广域的中间相。中间相经过重排并在热解逸出气流作用下变形,逐步成为具有不同光学性质的半焦。 2022-4-17-13- 为了实现中间相转化的整个过程,要求炭化条件十分缓和,使液相处于无干扰、无温度梯度的条件下。如在恒温条件下热解,则热解温度应较低,一般在400左右；如采用渐增升温热解条件,则升温速度以5

9、/分为宜。2022-4-17-14- 石墨化是炭素材料经过2000以上高温处理的过程,使炭的乱层结构逐渐转变成三维有序的石墨结构。 (1) 炭和石墨制品的工艺过程 炭和石墨制品的工艺过程如图6-4-06所示,主要包括以下工序。 2022-4-17-15-2022-4-17-16- 原料及原料的煅烧 基本原料包括骨(架)料和粘结剂。骨料主要是石油焦、沥青焦、炭黑、天然石墨、无烟煤等。粘结剂主要有煤焦油、煤沥青及合成树脂等。 大部分骨料需预先经过煅烧,以排除水分、挥发分、提高原料密度、强度、导电性和抗氧化性。2022-4-17-17- 配料和捏和 根据不同产品的要求确定各种骨料的种类、粒度、数量,

10、并选择合适的粘结剂。生产核石墨、火箭喷咀、超高功率电极必须用灰分低、强度高、易石墨化的针状焦、石油焦、沥青焦。对纯度要求不高的产品,可以选用冶金焦、无烟煤为骨料。捏和的目的是把不同组分、不同粒度的原料捏和成宏观上均一的可塑性混合物。 成型 为了制得不同形状、尺寸、密度和物理机械性能的制品,必须将混合料进行成型。成型方法有模压、挤压、振动成型、等静压成型等。 2022-4-17-18- 焙烧 焙烧是将生坯在隔绝空气和用焦粉和黄砂的保护下,加热到1300左右的热处理过程。其目的是粘结剂炭化,使粘结剂和骨料更好的牢固结合,使制品获得新的物理和机械性能。 石墨化 焙烧后的制品中,碳原子主要为两维有序排

11、列,属于乱层结构,只有通过2000-3000高温处理,才能成为三维有序的石墨晶体。 2022-4-17-19- 炭素纤维 炭素纤维按处理温度不同分为炭纤维(800-1800)和石墨纤维(2000-3000)。因原料不同有聚丙烯腈(PAN)炭纤维、纤维素炭纤维、沥青炭纤维等。其中PAN炭纤维工艺最成熟,产量占首位，虽然力学性能很好,但其碱金属含量高,不能用作烧蚀材料。纤维素炭纤维以粘胶丝为原料,碱金属含量低,常用作烧蚀材料，但力学性能较差。沥青炭纤维的原料是煤和石油沥青，价廉易得，炭化收率高，虽然目前性能不及PAN炭纤维，但是发展方向。 2022-4-17-20-不论何种炭纤维，基本的生产工艺相

12、似，它包括原料的制备或调制；纺丝；原丝的预氧化或不熔化处理；预氧化丝的炭化和石墨化。 PAN炭纤维 PAN炭纤维的原料是丙烯腈和其它单体(1-2%)的共聚体。由于原丝的杂质、孔隙、裂纹、粗细不匀等直接影响产品的强度，所以纺丝是十分重要的工序。一般要求原丝截面呈腰子形，以利预氧化时氧的渗透和生成物的放出，使纤维的结构变化均匀。 2022-4-17-21- 预氧化的目的是防止原丝炭化时熔融。常用空气氧化法。其主要反应是：氧化、脱氢和环化反应。影响预氧化的因素是温度和时间。氰基的环化反应是一级反应，提高温度有利预氧化速度。但温度过高，反应太剧烈，放出的热量不易释放，会导致PAN热降解，一般控制在23

13、0以下。 预氧化时间根据预氧化丝的密度、含碳量、含氧量来确定。为了提高产品的力学性能，预氧化时原丝采用引力牵伸。为了防止过度牵伸造成裂纹和空隙，常用多段牵伸法。 2022-4-17-22- 炭化需在高纯度惰性气氛下进行，温度为1000-1800左右，生成含碳量95的炭纤维。在700以前的低温区，未反应的PAN进一步环化，分子脱水脱氢交联；在大于700的高温区，分子链间的交联和炭网平面进一步增大。 石墨化时由于微晶择优取向，纤维强度和模量增大。石墨化一般在纯氩气介质中进行。温度大于1800。2022-4-17-23- 沥青炭纤维 沥青炭纤维的关键是原料沥青的调制和纺丝。因调制方法不同分为各相同性

14、沥青炭纤维和中间相沥青炭纤维。目前中间相沥青炭纤维的力学性能已接近PAN炭纤维，而价格只有它的三分之一。中间相沥青应该：杂质低于千分之几；中间相含量为50-70；呈塑性流动；有一定反应性。中间相沥青纺丝较困难，为此开发了拟似中间相沥青炭纤维。纺丝时分子定向的控制很重要，它与纺丝温度、喷丝孔形状、气氛温度有关。沥青纤维的不熔化处理一般在250-400氧化气氛中进行。 2022-4-17-24-8.3 8.3 活性炭活性炭 活性炭 活性炭的结构 活性碳的分类 活性碳的用途2022-4-17-25- 活性炭是由无定形炭构成的黑色多孔性固体，具有极高的比表面积。活性炭不论用作吸附剂还是催化剂载体，最基

15、本的要求是具有良好的吸附性能和较高的机械强度。 活性炭早期以木质为原料，现在，大部分用煤炭制造，原料煤要求灰分低、挥发分适中、粘结性和膨胀性小、反应活性和强度高，有发达的孔隙结构。 生产颗粒活性炭首先要成型造粒。煤先粉碎、配加煤焦油、捏混然后成型。成型方法有挤条、压块、滚球等。2022-4-17-26- 活性炭是一种由含炭材料制成的外观呈黑色，活性炭是一种由含炭材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。活性炭材料中有大量肉眼看不类微晶质碳素材料。活性炭材料中有大量肉眼看不见的微孔。见的微孔。 活性炭主成分除了

16、活性炭主成分除了碳元素碳元素以外还有以外还有氧氧、氮、氢氮、氢等等元素及灰份元素及灰份。 活性炭活性炭2022-4-17-27- 活性炭在结构上由于碳是不规则排列，在交叉连活性炭在结构上由于碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，接之间有细孔，造成了活性碳多微孔体积及高表面积造成了活性碳多微孔体积及高表面积的特性。的特性。 活性炭的孔结构十分复杂，活性炭的孔结构十分复杂， 形状各异，孔隙大小形状各异，孔隙大小从不到从不到1 nm直至直至1万万 nm以上，按其孔隙大小可分为以上，按其孔隙大小可分为大孔、过渡孔，微孔，其大小范围如下：大孔、过渡孔，微孔，其大小范围如下： 活性炭的结构活性炭的结构20

17、22-4-17-28-大孔：半径为100-2000 nm，主要是能使被吸 附物的分子迅速地进入位于活性碳粒 子更深处的内层细孔。 过渡孔：半径为2-100nm，过渡孔的表面积占 总面积的5%。它是作为被吸附物质到 微孔的信道。 微孔：半径为2nm以下。微孔的表面积占总面积 的95%。能提供很大的比表面积给活性碳 吸附杂质。2022-4-17-29- 活性炭的主要原料几乎可以是所有富含碳的有机材料，如煤、木材、果壳等。这些含碳材料在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用被转换成活性炭。按原料来源分 木质活性炭 兽骨、血炭 矿物质原料活性炭 其它原料的活性炭 再生活性炭活性碳的分类活性碳的分类2

18、022-4-17-30-按制造方法分按制造方法分: 化学法活性炭（化学药品活化法炭） 物理法活性炭 (气体活化法炭) 化学-物理法或物理-化学法活性炭 按外观形状分 粉状活性炭 颗粒活性炭 o 不定型颗料活性炭 o 园柱形活性炭 o 球形活性炭 纤维状活性碳 2022-4-17-31-活性碳的用途空气凈化：能吸附过滤空气中的恶臭、体臭、 烟气、毒气、O3 、 SO2、NO等。 水凈化：能去除水中的重金属离子、致癌物 质、臭味、霉味、细菌及脱色等；可 用于自来水、食品工业用水及工业用 纯水等处理； 环保工程：废气及污水处理； 防毒口罩、防毒衣、香烟过滤嘴等； 2022-4-17-32-溶剂回收：

19、对苯类、酮类、酯类、石油类均能 吸附回收。贵金属提炼或回收、吸附放射性物质，也可用于作为催化剂载体、气相色谱的固定相； 医药上用于包扎带，急性解毒剂、人工肾脏等； 电子及能源方面应用，如高容量电容、蓄电池等； 耐高温及保温材料。2022-4-17-33-2022-4-17-34- 炭化是生产优质活性炭的重要一环，其实质使原料和粘结剂炭化是生产优质活性炭的重要一环，其实质使原料和粘结剂发生热分解和热缩聚反应，生成具有一定初始孔的炭化料。炭发生热分解和热缩聚反应，生成具有一定初始孔的炭化料。炭化料具有一定的强度和挥发分含量。化料具有一定的强度和挥发分含量。 活化是活性炭的关键工序，煤制活性炭常用气

20、体活化法，活化是活性炭的关键工序，煤制活性炭常用气体活化法，活化剂为水蒸气、二氧化碳。活化剂为水蒸气、二氧化碳。 活化反应的实质是通过碳的氧化反应生成多孔结构：具有活化反应的实质是通过碳的氧化反应生成多孔结构：具有开孔作用，打开炭化料中的封闭孔；扩孔作用，扩大孔隙直径；开孔作用，打开炭化料中的封闭孔；扩孔作用，扩大孔隙直径；选择性活化生成新孔。选择性活化生成新孔。 活化工艺条件可以调节活性炭的孔隙率、比表面积和孔径活化工艺条件可以调节活性炭的孔隙率、比表面积和孔径积和孔径分布。积和孔径分布。 主要控制因素是：活化剂种类和流量；活化温度；时间；主要控制因素是：活化剂种类和流量；活化温度；时间；炭

21、化料的性状和粒度等炭化料的性状和粒度等 2022-4-17-35-8.4炭分子筛炭分子筛8.4.1 炭分子筛（炭分子筛（CMS）结构特点）结构特点 炭分子筛（炭分子筛（CMS）作为一种新型吸附剂。自）作为一种新型吸附剂。自60年代年代末实现工业化以来，得到迅速发展。末实现工业化以来，得到迅速发展。炭分子筛是一种孔径炭分子筛是一种孔径分布比较均一，含有分布比较均一，含有4-5A超微孔结构的特种活性炭。因超微孔结构的特种活性炭。因其孔径只有分子大小，故具有分子筛的作用。其孔径只有分子大小，故具有分子筛的作用。 CMS与传统的吸附剂相比，主要区别在于其孔隙结与传统的吸附剂相比，主要区别在于其孔隙结构

22、：构：CMS主要由微孔及少量大孔组成，孔径分布较窄，主要由微孔及少量大孔组成，孔径分布较窄，约在约在0.5l.0nm，而普通活性炭（，而普通活性炭（AC）除微孔外，还有大）除微孔外，还有大量的中孔和大孔平均孔径高达量的中孔和大孔平均孔径高达2nm。CMS的孔为狭缝形，的孔为狭缝形，而沸石分子筛（而沸石分子筛（ZMS）的孔力墨水瓶形，孔口截面一般）的孔力墨水瓶形，孔口截面一般呈不规则的椭圆形。呈不规则的椭圆形。2022-4-17-36- 2022-4-17-37-8.4.2 炭分子筛（炭分子筛（CMS）应用）应用 目前，国际上生产商品目前，国际上生产商品CMS的公司主要有德国的公司主要有德国BF

23、公公司、日本司、日本Takeda公司以及美国公司以及美国 Calgop炭化公司。炭化公司。CMS主主要用于吸附分离领域，它已成熟地应用于变压吸附分离要用于吸附分离领域，它已成熟地应用于变压吸附分离空气中的空气中的N2和和O2。以。以CMS为吸附剂的变压吸附空气分离为吸附剂的变压吸附空气分离技术作为一种中小规模经济地制取富氮的可靠方法；已技术作为一种中小规模经济地制取富氮的可靠方法；已在国内外得到广泛应用。在国内外得到广泛应用。 此外，此外，CMS还可用于从富氧气体中浓缩回收氩，从还可用于从富氧气体中浓缩回收氩，从焦炉气、高炉气、重整废气或氨分解等气体中回收精制焦炉气、高炉气、重整废气或氨分解等

24、气体中回收精制氢，分离矿井气中的甲烷和氢，分离矿井气中的甲烷和CO2，以及从燃烧烟气中回收，以及从燃烧烟气中回收高纯度高纯度CO2等。等。2022-4-17-38-8.4.3 CMS的特性及筛分分离原理的特性及筛分分离原理 CMS广义上是炭质吸附剂，狭义上是微孔分布均匀的活性广义上是炭质吸附剂，狭义上是微孔分布均匀的活性炭，它是由结晶炭和无定形炭构成。由于主要是由碳原子形炭，它是由结晶炭和无定形炭构成。由于主要是由碳原子形成其表面为非极性、吸附原理主要是靠范德华力的物理吸附，成其表面为非极性、吸附原理主要是靠范德华力的物理吸附，因此它是一种非极性吸附剂，具有疏水性，能选择性地吸附非因此它是一种

25、非极性吸附剂，具有疏水性，能选择性地吸附非极性化合物。极性化合物。 ZMS是由硅铝酸盐（是由硅铝酸盐（Si-O-Al）构成，这类吸附剂能选择）构成，这类吸附剂能选择性地吸附具有四极子和偶极子以及不饱和键和离子性官能团的性地吸附具有四极子和偶极子以及不饱和键和离子性官能团的化合物和分子。所以能作为脱水剂或干燥剂，通过吸附除去典化合物和分子。所以能作为脱水剂或干燥剂，通过吸附除去典型极性化合物型极性化合物水。借助变压吸附装置（水。借助变压吸附装置（PSA），通过静电），通过静电相互作用利用相互作用利用ZMS选择吸附空气中具有中极子的儿从而可制造选择吸附空气中具有中极子的儿从而可制造一定纯度的一定纯

26、度的 O22022-4-17-39- CMS的另一特性是其细孔形状。ZMS的细孔为墨水瓶形，它只能吸附比其孔口最小直径（D2）小的分子，因此平均直径为 0.5 nm的 ZSM5型对大于D2的苯、萘等平面状分子结构的芳烃都不能吸附。而CMS的孔为狭缝形，它可以吸附直径比孔间隙最小宽度（Dc）小的分子。2022-4-17-40-8.4.4 CMS的制备方法的制备方法 制备炭分子筛的原料可分为如下几类：制备炭分子筛的原料可分为如下几类： （1）有机高分子聚合物，包括）有机高分子聚合物，包括Saran树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚糖醇、聚偏二氧乙烯、聚乙烯醇树脂、聚糖醇、聚偏二氧乙烯

27、、聚乙烯醇/酚醛树脂等。酚醛树脂等。 （2）各种煤，包括泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤等）各种煤，包括泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤等 （3）植物类，包括木材、椰子壳等）植物类，包括木材、椰子壳等. （4）煤衍生物，包括煤加氢液化产物、煤低温干馏半焦、）煤衍生物，包括煤加氢液化产物、煤低温干馏半焦、煤超临界萃取残渣等。煤超临界萃取残渣等。 上述各种原料中，煤因原料来源广、价格低、制备工艺简上述各种原料中，煤因原料来源广、价格低、制备工艺简单而占据首要地位。单而占据首要地位。2022-4-17-41- 炭分子筛的生产工艺和活性炭相似，关键炭分子筛的生产工艺和活性炭相似，关键在于孔径的调整。在于孔径的调整。

28、当孔径过小时，用气体活化法扩孔；当孔径过小时，用气体活化法扩孔； 当孔径过大时用热收缩法在当孔径过大时用热收缩法在1200-1800煅烧，使孔径收缩；也可用堵孔法减小孔径，煅烧，使孔径收缩；也可用堵孔法减小孔径，包括气相附着法和浸渍覆盖法。包括气相附着法和浸渍覆盖法。2022-4-17-42-CMS的制法大致可分成五类：的制法大致可分成五类： 1）热分解法：树脂在适当条件下炭化制得。）热分解法：树脂在适当条件下炭化制得。 2）活化法：煤或树脂的炭化物在严密条件下，低程度活化，）活化法：煤或树脂的炭化物在严密条件下，低程度活化，扩大其中的微孔。扩大其中的微孔。 3）涂层法：活性炭或炭化物中加沥青

29、或树脂后进行热处理，）涂层法：活性炭或炭化物中加沥青或树脂后进行热处理，然后由热解炭涂层微孔，使孔径缩小。然后由热解炭涂层微孔，使孔径缩小。 4）沉积法：在含苯之类的烃类气体中热处理活性炭，通）沉积法：在含苯之类的烃类气体中热处理活性炭，通过烃气体的分解析出热解炭缩小孔径。过烃气体的分解析出热解炭缩小孔径。 5）热收缩法：将煤、树脂的炭化物、活性炭等在）热收缩法：将煤、树脂的炭化物、活性炭等在1000以以上高温热处理，通过热收缩，缩小孔径。上高温热处理，通过热收缩，缩小孔径。2022-4-17-43-煤炭基分子筛制备工艺煤炭基分子筛制备工艺 我国炭分子筛工业生产起步阶段具有代表性的工艺路线有两

30、个； 以无烟煤为原料； 煤煤粉碎粉碎加粘结剂造球成型加粘结剂造球成型干燥干燥炭化炭化气体活化气体活化气体堵孔剂碳沉积气体堵孔剂碳沉积炭分子筛；炭分子筛； 以弱粘接性烟煤为原料： 煤煤粉碎粉碎加粘结剂造球成型加粘结剂造球成型干燥干燥炭化炭化气体堵孔剂碳沉积气体堵孔剂碳沉积炭分子筛。炭分子筛。2022-4-17-44-8.5 8.5 碳纤维碳纤维定义：碳纤维是指纤维的化学组成中定义：碳纤维是指纤维的化学组成中碳元素占总质量碳元素占总质量90%以上的纤维。以上的纤维。2022-4-17-45-1)1)前言前言碳纤维的研制并实现工业化生产始于二十世纪碳纤维的研制并实现工业化生产始于二十世纪50年代。年

31、代。1996年全世界碳纤维的总产量已经达到年全世界碳纤维的总产量已经达到17000t，其中聚丙烯腈其中聚丙烯腈(PAN)基纤维占基纤维占85%，其余的是沥青基，其余的是沥青基纤维。由于聚丙烯腈基纤维作原料，其生产工艺比较纤维。由于聚丙烯腈基纤维作原料，其生产工艺比较简单，产品的力学性能优良，因此得到了大力发展。简单，产品的力学性能优良，因此得到了大力发展。沥青基碳纤维，由于原料来源丰富，价格便宜，而且沥青基碳纤维，由于原料来源丰富，价格便宜，而且含碳量高，碳化后的制得率高，所以正在迅速发展，含碳量高，碳化后的制得率高，所以正在迅速发展，有可能在碳纤维的民用工业方面获得很好的推广应用。有可能在碳

32、纤维的民用工业方面获得很好的推广应用。 2022-4-17-46- 碳纤维的分类，按习惯大致有以下三种方碳纤维的分类，按习惯大致有以下三种方法：法：（1 1）按原料分类：）按原料分类： 碳纤维碳纤维 向异性中间相）沥青基（各向同性、各聚丙烯腈基纤维素基（人造丝基）2)2)碳纤维的分类碳纤维的分类2022-4-17-47- （2 2）按制造条件和方法分类：）按制造条件和方法分类： 碳纤维碳纤维 （3 3）按力学性能分类：）按力学性能分类： 碳纤维碳纤维 气相生长碳纤维活性碳纤维时得到的碳纤维）石墨纤维（碳化温度在时得到的碳纤维）碳纤维（碳化温度在300020001600800)()()()()(

33、)()(1404 . 1)(UHMHMIMUHTHTMTHPGPaGPaGP超高模型高模型中模型超高强型高强型中强型高性能的纤维，拉伸模量小于（拉伸强度低于通用级2022-4-17-48- 3、碳纤维的性能、碳纤维的性能 （十项优点；三项缺点）（十项优点；三项缺点）2022-4-17-49-（1）在）在纤维轴方向纤维轴方向显示高抗拉强度和高弹性显示高抗拉强度和高弹性模量模量 强度和弹性模量是衡量材料坚固程度的两强度和弹性模量是衡量材料坚固程度的两个最重要的力学性能指标。高强度的碳纤维的个最重要的力学性能指标。高强度的碳纤维的抗拉强度可达到抗拉强度可达到3040吨吨/平方厘米，要比钢铁平方厘米，

34、要比钢铁大四倍多。大四倍多。2022-4-17-50-（2）比重轻）比重轻1.72.2 碳纤维比重只比一般塑料重一点。碳纤维的比重碳纤维比重只比一般塑料重一点。碳纤维的比重是铝合金的是铝合金的1/2，还不到钢铁的，还不到钢铁的1/4。如按它的抗拉强。如按它的抗拉强度比钢铁大度比钢铁大4倍，比铝合金大倍，比铝合金大6倍计算，碳纤维的比强倍计算，碳纤维的比强度比钢铁大度比钢铁大16倍，比铝合金大倍，比铝合金大12倍。由于碳纤维的比倍。由于碳纤维的比强度和比弹性模量特别高，所以对于那些要求全面减强度和比弹性模量特别高，所以对于那些要求全面减轻自重的物体，如宇航用品、交通用品、体育比赛用轻自重的物体，

35、如宇航用品、交通用品、体育比赛用品就有更大的意义。品就有更大的意义。2022-4-17-51-（3）纤度细）纤度细 碳纤维的外表很平凡，粗看起来象人的头发，但碳纤维的外表很平凡，粗看起来象人的头发，但比人的头发要细得多。将几十根碳纤维合在一起才和比人的头发要细得多。将几十根碳纤维合在一起才和人的头发一样粗细。碳纤维细度可为人的头发一样粗细。碳纤维细度可为0.05Tex。2022-4-17-52-（4）不生锈、耐腐蚀）不生锈、耐腐蚀 碳纤维不生锈，耐腐蚀。除了浓度大于碳纤维不生锈，耐腐蚀。除了浓度大于75%的硝的硝酸和硫酸外，盐酸、硝酸、硫酸和一些有机溶剂腐蚀酸和硫酸外，盐酸、硝酸、硫酸和一些有

36、机溶剂腐蚀不了碳纤维。把碳纤维放在一些酸液中，二百天后测不了碳纤维。把碳纤维放在一些酸液中，二百天后测量其弹性模量、强度和直径的变化，发现在浓度为量其弹性模量、强度和直径的变化，发现在浓度为50%的盐酸、硫酸和磷酸中没有明显的变化，在的盐酸、硫酸和磷酸中没有明显的变化，在50%浓度的硝酸中只是稍有膨胀，其耐腐蚀性能远优于不浓度的硝酸中只是稍有膨胀，其耐腐蚀性能远优于不锈钢。在一份硝酸（浓度锈钢。在一份硝酸（浓度70%）和三份盐酸（浓度）和三份盐酸（浓度37%）配成的）配成的“王水王水”中，碳纤维性能不变。中，碳纤维性能不变。2022-4-17-53-（5 5）、既能耐低温，又能耐超高温）、既能

37、耐低温，又能耐超高温在在180C的低温下，许多材料都变得很脆，而石墨纤维的低温下，许多材料都变得很脆，而石墨纤维布在这么低的温度下却依旧是很柔软。布在这么低的温度下却依旧是很柔软。在在30004000C的高温下，在没有氧气的情况下，碳纤维的高温下，在没有氧气的情况下，碳纤维在这样的高温下也还是巍然不动。在这样的高温下也还是巍然不动。一般材料的强度随着温度的升高都要大幅度降低，但碳材一般材料的强度随着温度的升高都要大幅度降低，但碳材料却是料却是唯一的一种在高温下随着温度升高而强度增大的材料唯一的一种在高温下随着温度升高而强度增大的材料。理论上，随着温度的升高，在理论上，随着温度的升高，在2500

38、C时，碳材料的强度不仅不时，碳材料的强度不仅不降低，反而比室温的强度还要提高一倍。然而在现有的实际操降低，反而比室温的强度还要提高一倍。然而在现有的实际操作中，碳纤维随着温度升高而强度并不增加，但在作中，碳纤维随着温度升高而强度并不增加，但在2000C以上以上的高温下，碳纤维的强度和弹性模量却仍能基本保持。因此，的高温下，碳纤维的强度和弹性模量却仍能基本保持。因此，碳纤维的耐高温性能还是远远超过了一般材料。碳纤维的耐高温性能还是远远超过了一般材料。碳纤维的升华温度高达碳纤维的升华温度高达3650C。2022-4-17-54-（6）能耐温度急变，热膨胀系数小）能耐温度急变，热膨胀系数小碳纤维的耐

39、急冷急热性能很好，制品即使它从碳纤维的耐急冷急热性能很好，制品即使它从3000C的高的高温一下子猛降到室温也不会炸裂，这是因为它的线膨胀系数很温一下子猛降到室温也不会炸裂，这是因为它的线膨胀系数很低的缘故。低的缘故。碳纤维受到温度变化时，在它的长度方向上不是热胀冷缩，碳纤维受到温度变化时，在它的长度方向上不是热胀冷缩，而是热缩冷胀，它的膨胀系数是个负数。它的膨胀系数的绝对而是热缩冷胀，它的膨胀系数是个负数。它的膨胀系数的绝对值比钢小几十倍，比玻璃要小上百倍，实际上近于零。值比钢小几十倍，比玻璃要小上百倍，实际上近于零。因此，碳纤维及其和某些塑料、金属做成的复合材料，可因此，碳纤维及其和某些塑料

40、、金属做成的复合材料，可以用来制造精密仪器、精密量具和精密机车的零件。而且即使以用来制造精密仪器、精密量具和精密机车的零件。而且即使在温度变化较大的环境中使用，也还能保持其高度的精确性。在温度变化较大的环境中使用，也还能保持其高度的精确性。2022-4-17-55-（7）常温下导热性能良好，高温下导热性能低）常温下导热性能良好，高温下导热性能低 导热性是材料传导热量能力大小的一个物理性能导热性是材料传导热量能力大小的一个物理性能指标。碳纤维在常温下导热性能较好，但它的导热性指标。碳纤维在常温下导热性能较好，但它的导热性能是随着温度而变化的。随着温度的升高，碳纤维的能是随着温度而变化的。随着温度

41、的升高，碳纤维的导热性逐渐变低，在导热性逐渐变低，在2000C以上的高温下，它的导热以上的高温下，它的导热性要比在常温时低五、六倍。同时，碳纤维的高温导性要比在常温时低五、六倍。同时，碳纤维的高温导热性能比其它材料也要低得多（只有金属的百分之一，热性能比其它材料也要低得多（只有金属的百分之一，耐火粘土的十分之一）。因此，碳纤维是一种很好的耐火粘土的十分之一）。因此，碳纤维是一种很好的高温隔热材料。用于火箭、真空电炉外壳，缩小了火高温隔热材料。用于火箭、真空电炉外壳，缩小了火箭和真空炉的体积和重量。箭和真空炉的体积和重量。2022-4-17-56-（8）突出的导电性能）突出的导电性能碳纤维具有很

42、好的导电性。碳纤维具有很好的导电性。碳纤维由于是纤细的纤维结构，所以它的材质又与织物的碳纤维由于是纤细的纤维结构，所以它的材质又与织物的性质有联系，碳纤维制成的碳线、碳布具有柔软性，可以作成性质有联系，碳纤维制成的碳线、碳布具有柔软性，可以作成柔软的柔软的“电阻丝电阻丝”，用在一些特殊的环境中，它们的电阻值可，用在一些特殊的环境中，它们的电阻值可以通过制造过程中控制碳化温度来调节，所以电阻值能调得很以通过制造过程中控制碳化温度来调节，所以电阻值能调得很高，使需要的电流相当微小，有利于接线的设计。同时，这种高，使需要的电流相当微小，有利于接线的设计。同时，这种柔软的电阻丝在运行中不会变脆，不会产

43、生局部过热，是一种柔软的电阻丝在运行中不会变脆，不会产生局部过热，是一种电阻加热最有前途的新材料。由于碳纤维的电阻值可以调得很电阻加热最有前途的新材料。由于碳纤维的电阻值可以调得很高，所以也可以做成表面积较大的发热元件。高，所以也可以做成表面积较大的发热元件。碳纤维具有高的发射率，在碳纤维具有高的发射率，在1100C它的发射率为钨的二倍，它的发射率为钨的二倍，故可用小电流产生大的辐射功率。（光）故可用小电流产生大的辐射功率。（光）2022-4-17-57-（9）优良的吸附性能）优良的吸附性能碳纤维具有很好的吸附性能。用多孔的原料纤维制得的碳碳纤维具有很好的吸附性能。用多孔的原料纤维制得的碳纤维

44、，或用普通碳纤维在蒸汽气流中加热到纤维，或用普通碳纤维在蒸汽气流中加热到800C处理后得到处理后得到的碳纤维，都具有比其它材料优异的吸附性能。这种材料具有的碳纤维，都具有比其它材料优异的吸附性能。这种材料具有巨大的表面积，而且表面上的碳原子处于巨大的表面积，而且表面上的碳原子处于“活化活化”状态，很容状态，很容易和其它化学物质结合。易和其它化学物质结合。 多孔活性炭碳纤维和目前工业上广泛应用的吸附材料多孔活性炭碳纤维和目前工业上广泛应用的吸附材料颗粒活性碳相比较，无论从通气、透水性、吸附能力和吸附速颗粒活性碳相比较，无论从通气、透水性、吸附能力和吸附速度等性能方面，都远远超过了颗粒状活性炭，它

45、的通气阻力仅度等性能方面，都远远超过了颗粒状活性炭，它的通气阻力仅为后者的为后者的1/21/5，吸附有机溶剂、硫的氧化物和氮的氧化物等，吸附有机溶剂、硫的氧化物和氮的氧化物等有害气体的能力为其有害气体的能力为其1.52倍多。倍多。 2022-4-17-58-（10）碳纤维还具有耐辐射，碳纤维还具有耐辐射， 能反射中子等特性。能反射中子等特性。 2022-4-17-59-碳纤维的缺点：碳纤维的缺点：A、比较脆、怕受压和剪切、比较脆、怕受压和剪切碳纤维尤其害怕碳纤维尤其害怕“打结打结”和和“急拐弯急拐弯”。B、抗氧化性差、抗氧化性差碳纤维抗氧化性差，在高温下容易生成二氧化碳跑掉，所以它碳纤维抗氧化

46、性差，在高温下容易生成二氧化碳跑掉，所以它不耐氧化。不耐氧化。C、破坏前无预报、破坏前无预报碳纤维在断裂前没有预报。碳纤维由于弹性模量高，受力后产碳纤维在断裂前没有预报。碳纤维由于弹性模量高，受力后产生的变形很小，所以即使当它被拉断时，也只产生生的变形很小，所以即使当它被拉断时，也只产生0.5%的伸长的伸长变形。因此碳纤维在断裂之前，没有任何明显的征兆，人们不变形。因此碳纤维在断裂之前，没有任何明显的征兆，人们不能在事故发生之前采取预防措施。能在事故发生之前采取预防措施。2022-4-17-60-4、碳纤维的结构、碳纤维的结构（1）各向同性的碳纤维）各向同性的碳纤维（2）各向异性的碳纤维）各向

47、异性的碳纤维2022-4-17-61-（1）各向同性的碳纤维）各向同性的碳纤维普通碳纤维是由有机纤维在不加张力的情况下，普通碳纤维是由有机纤维在不加张力的情况下，在惰性气体或真空中经高温处理而制成的。这在惰性气体或真空中经高温处理而制成的。这类纤维的制造费用是所有碳纤维中最低的，并类纤维的制造费用是所有碳纤维中最低的，并且它的强度、弹性模量也不高。因此，它主要且它的强度、弹性模量也不高。因此，它主要用做高温电炉的保温材料及一般的防腐蚀材料。用做高温电炉的保温材料及一般的防腐蚀材料。如果用多孔的有机纤维作原料，那么碳化后得如果用多孔的有机纤维作原料，那么碳化后得到的则是多孔的活性炭碳纤维。这种碳

48、纤维虽到的则是多孔的活性炭碳纤维。这种碳纤维虽然强度不太高，但它的比表面积（单位重量物然强度不太高，但它的比表面积（单位重量物质所具有的表面积）特别大，是一种非常好的质所具有的表面积）特别大，是一种非常好的吸附材料。吸附材料。2022-4-17-62-各向同性的碳纤维是由玻璃状的碳，即具各向同性的碳纤维是由玻璃状的碳，即具有涡轮层叠结构的多晶状态碳组成。有涡轮层叠结构的多晶状态碳组成。微晶大小微晶大小LaLa和和LcLc约为约为1.53.0nm1.53.0nm空隙体积空隙体积3040%3040%密度约密度约1.41.5g/cm1.41.5g/cm3 3由于没有优先取向，所以其弹性模量和抗由于没

49、有优先取向，所以其弹性模量和抗拉强度相对较小。因此，适用于填充材料拉强度相对较小。因此，适用于填充材料和隔热材料的织物、毛毡和线绳。和隔热材料的织物、毛毡和线绳。2022-4-17-63-（2）各向异性的碳纤维）各向异性的碳纤维在石墨结构中，每个碳原子只是以三个等强的共价键和其它三在石墨结构中，每个碳原子只是以三个等强的共价键和其它三个碳原子结合。因此，石墨分子内部的碳原子是成层状排列的。个碳原子结合。因此，石墨分子内部的碳原子是成层状排列的。在每一层内，各碳原子都和另外三个碳原子以等强的共价键相在每一层内，各碳原子都和另外三个碳原子以等强的共价键相结合，两个相邻共价键间夹角为结合，两个相邻共

50、价键间夹角为120，每个碳原子和相邻的，每个碳原子和相邻的三个碳原子间距离都相等，构成一个正六边形环。三个碳原子间距离都相等，构成一个正六边形环。平行于平面平行于平面网层方向的硬度接近于金刚石，而垂直于平面网层方向的硬度网层方向的硬度接近于金刚石，而垂直于平面网层方向的硬度则要小得多（相差约三、四十倍）。同样，在垂直和平行方向则要小得多（相差约三、四十倍）。同样，在垂直和平行方向上，石墨的导电性、导热性和膨胀系数等，也都要相差许多倍。上，石墨的导电性、导热性和膨胀系数等，也都要相差许多倍。为各向异性材料。为各向异性材料。2022-4-17-64-石墨平面层就不象普通石墨结构平面网层那样杂乱地排

51、列，而是沿着石墨平面层就不象普通石墨结构平面网层那样杂乱地排列，而是沿着纤维长度方向平行而整齐地排列，这就是高弹性模量、高强度碳纤维的结纤维长度方向平行而整齐地排列，这就是高弹性模量、高强度碳纤维的结构和普通石墨不同的地方。构和普通石墨不同的地方。一般在高弹性模量、高强度碳纤维结构中，石墨层平面偏离纤维长度一般在高弹性模量、高强度碳纤维结构中，石墨层平面偏离纤维长度方向（轴向）的角度在方向（轴向）的角度在10以内，这个角度叫做取向角。显然，取向角以内，这个角度叫做取向角。显然，取向角愈小，石墨层平面与纤维轴向的平行度就愈高，或者叫做取向度愈高。愈小，石墨层平面与纤维轴向的平行度就愈高，或者叫做

52、取向度愈高。当纤维受到外力拉伸时，全部是由许多互相平行的石墨平面网层内的当纤维受到外力拉伸时，全部是由许多互相平行的石墨平面网层内的碳原子来分担的。石墨平面层内的碳原子，都象大自然中最硬的物质碳原子来分担的。石墨平面层内的碳原子，都象大自然中最硬的物质金金刚石结构内的碳原子一样，彼此间结合得很牢固，因此，要使它变形或破刚石结构内的碳原子一样，彼此间结合得很牢固，因此，要使它变形或破坏它，就也得象破坏金刚石那样，要用比其它材料更大的力才行，这也就坏它，就也得象破坏金刚石那样，要用比其它材料更大的力才行，这也就是碳纤维的弹性模量和强度特别高的原因。是碳纤维的弹性模量和强度特别高的原因。2022-4

53、-17-65- W.W.罗朗罗朗(W.Ruland)(W.Ruland)等提出了异性碳纤维结构模型，等提出了异性碳纤维结构模型，其要点是：其要点是：碳纤维的基本结构单元是由宽碳纤维的基本结构单元是由宽6.0nm6.0nm，长在，长在100nm100nm以上的细带状微晶组成；以上的细带状微晶组成；石墨层间平均距离石墨层间平均距离0.3nm0.3nm。这些细带或多或少地。这些细带或多或少地成波浪形而主要平行于纤维轴伸展；波浪形的细带形成波浪形而主要平行于纤维轴伸展；波浪形的细带形成微原纤；成微原纤；细带在纵向伸展，呈柳叶刀形的孔，宽约细带在纵向伸展，呈柳叶刀形的孔，宽约20.nm20.nm，长数十

54、纳米，体积约占长数十纳米，体积约占2030%2030%。2022-4-17-66-碳纤维的在结构上的差别决碳纤维的在结构上的差别决定了其机械性能的差异。定了其机械性能的差异。弹性模量主要取决于微观结弹性模量主要取决于微观结构，特别是石墨层的波浪度。构，特别是石墨层的波浪度。强度取决于宏观结构中缺陷强度取决于宏观结构中缺陷出现的频率和种类，以及孔隙和出现的频率和种类，以及孔隙和裂纹。裂纹。 2022-4-17-67-5、碳纤维的制造、碳纤维的制造2022-4-17-68-（1）原料）原料碳纤维是不能用碳做原料来制造的。工业上碳纤维是不能用碳做原料来制造的。工业上制造碳纤维是以有机纤维做原料，在没

55、有氧气的制造碳纤维是以有机纤维做原料，在没有氧气的情况下经过高温处理转化而来的。情况下经过高温处理转化而来的。 含碳的有机纤维做原料，在没有氧气的情况含碳的有机纤维做原料，在没有氧气的情况下，经过高温处理，将氮、氢、氧等非碳原子变下，经过高温处理，将氮、氢、氧等非碳原子变成氰化氢、氨、水、甲烷、氢、氮等气态组分，成氰化氢、氨、水、甲烷、氢、氮等气态组分，并把焦油等产物排除掉，所剩下碳的骨架就构成并把焦油等产物排除掉，所剩下碳的骨架就构成了碳纤维。这是一种既经济又易于工业化生产的了碳纤维。这是一种既经济又易于工业化生产的方法。这也就是为什么要用有机纤维做原料制造方法。这也就是为什么要用有机纤维做

56、原料制造碳纤维的原因。碳纤维的原因。2022-4-17-69-使用有机纤维热裂解法生产碳纤维，使用的原料使用有机纤维热裂解法生产碳纤维，使用的原料要受到以下条件的限制：要受到以下条件的限制：聚合物不熔融。聚合物不熔融。聚合物在热降解中损失要小。聚合物在热降解中损失要小。在热裂解中生成的碳骨架，应尽可能容易再在热裂解中生成的碳骨架，应尽可能容易再结合形成石墨的结构单元。结合形成石墨的结构单元。基于上述原因，目前商业上可供使用的原料有：基于上述原因，目前商业上可供使用的原料有：11）纤维素和再生纤维素。）纤维素和再生纤维素。22）聚丙烯睛均聚物、共聚物。）聚丙烯睛均聚物、共聚物。33）沥青和煤抽取

57、物。）沥青和煤抽取物。2022-4-17-70-（2）用纤维素纤维制造碳纤维）用纤维素纤维制造碳纤维此项技术首先在此项技术首先在美国美国开发，一般用人造丝作原料制造出来的。开发，一般用人造丝作原料制造出来的。再生纤维素碳的含量较低再生纤维素碳的含量较低。一百千克的人造丝，碳化后只能得到十五。一百千克的人造丝，碳化后只能得到十五到二十千克的碳纤维到二十千克的碳纤维，比用腈纶纤维制造的要少一半。同时，制造再生纤，比用腈纶纤维制造的要少一半。同时，制造再生纤维素纤维的原料来源受到自然条件的限制。维素纤维的原料来源受到自然条件的限制。再生纤维素纤维必须先经过洗涤和干燥。它直接放在惰性气体中加热，再生纤

58、维素纤维必须先经过洗涤和干燥。它直接放在惰性气体中加热，到到700以上，即可得到强度和弹性模量低的碳纤维以上，即可得到强度和弹性模量低的碳纤维。若想得到高弹性模量高强度的碳纤维，就必须在加热过程中对纤维施若想得到高弹性模量高强度的碳纤维，就必须在加热过程中对纤维施加张力。但由于纤维素纤维的大分子结构中含有氧原子，在加热过程中氧加张力。但由于纤维素纤维的大分子结构中含有氧原子，在加热过程中氧进行了重排反应，所以就使得原料纤维中的分子从整齐的排列取向变成了进行了重排反应，所以就使得原料纤维中的分子从整齐的排列取向变成了杂乱无章的排列，造成了纤维在低温下强度降低，并难以施加张力。只有杂乱无章的排列，

59、造成了纤维在低温下强度降低，并难以施加张力。只有2022-4-17-71-加热到加热到2000以上，才能对纤维施加张力，使纤维内以上，才能对纤维施加张力，使纤维内部结构沿着纤维长度方向整齐地取向。加热到部结构沿着纤维长度方向整齐地取向。加热到3000左右进行的左右进行的“拉伸石墨化拉伸石墨化”工艺，是制得高机械性能工艺，是制得高机械性能碳纤维所必需的，它使得碳纤维取向呈石墨微晶细带碳纤维所必需的，它使得碳纤维取向呈石墨微晶细带状，同时使纤维的孔隙度减少状，同时使纤维的孔隙度减少50%。由于在高温下拉伸纤维需要由于在高温下拉伸纤维需要昂贵的设备昂贵的设备，所以用，所以用纤维素纤维制造碳纤维的成本

60、最高，而且这样制出的纤维素纤维制造碳纤维的成本最高，而且这样制出的碳纤维与树脂等复合的粘结力小，在使用过程中层之碳纤维与树脂等复合的粘结力小，在使用过程中层之间容易开裂。由于这些原因，目前大部分是用腈纶纤间容易开裂。由于这些原因，目前大部分是用腈纶纤维、沥青纤维作原料来制造碳纤维。维、沥青纤维作原料来制造碳纤维。2022-4-17-72-（3 3）用聚丙烯腈纤维制造碳纤维）用聚丙烯腈纤维制造碳纤维 2022-4-17-73-聚丙烯腈是由聚丙烯腈是由碳、氢、氮碳、氢、氮三种元素组成的。碳纤三种元素组成的。碳纤维就主要是以纯粹的丙烯腈聚合而成再经过特特工艺维就主要是以纯粹的丙烯腈聚合而成再经过特特