习题课11～14章ppt课件

1、、十一、十一 分散分散 1、扩散的动力学方程菲克定律）、扩散的动力学方程菲克定律） 2、扩散的热力学方程、扩散的热力学方程 3、扩散机制和扩散系数、扩散机制和扩散系数 )1(iiiiLnNLnKTBD )2/exp(.0RTHHDDfm )exp(.0RTHDDm 空位扩散机制：空位扩散机制：间隙扩散机制：间隙扩散机制：一般形式：一般形式：DD0exp(G/RT)4、 固相中的扩散固相中的扩散 EFLnD1/TRHHm3/0 RHm RHHfm2/ (本征扩散本征扩散)(非化学计量扩散非化学计量扩散)(非本征扩散或杂质扩散非本征扩散或杂质扩散)化学动力学范围：化学动力学范围：扩散动力学范围：扩

2、散动力学范围：112 欲使欲使Mg2+在在MgO中的扩散直至中的扩散直至MgO的熔点的熔点(2825)都是非都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明。作的各种特性值的估计作充分说明。(已知已知MgO的的Schtty缺陷形成能缺陷形成能为为6eV)解：解：)exp()exp()(1020RTHRSNNvaDmmv本征扩散热空位 ）非本征扩散杂质空位 ）vN1N空位扩散机构空位扩散机构112 欲使欲使Mg2+在在MgO中的扩散直至中的扩散直至MgO的熔点的熔点(2825)都是非都是非本征

3、扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明。作的各种特性值的估计作充分说明。(已知已知MgO的的Schtty缺陷形成能缺陷形成能为为6eV)解：解： Mg2+在在MgO中的扩散机制为空位扩散，其中的扩散机制为空位扩散，其Schtty缺陷浓度为缺陷浓度为： )exp(-E/2kTVMg 故当故当MgO加热至熔点时加热至熔点时Schtty缺陷浓度为缺陷浓度为5-2319Mg101.37)0983101.382101.6026exp(-)exp(-E/2kTV 所以欲使所以欲使Mg2+在在MgO中的扩

4、散到其熔点均是非本征扩散，应中的扩散到其熔点均是非本征扩散，应使使M3离子产生的离子产生的 远大于热缺陷空位浓度远大于热缺陷空位浓度VMg 因为空位扩散机制的扩散系数因为空位扩散机制的扩散系数MgV MgOMgD/2 M3进入进入MgO晶格，将发生下面缺陷反应：晶格，将发生下面缺陷反应：MgMgMgOVMM 22因此，杂质离子因此，杂质离子M3的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度。的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度。 M3+21.3710-52.7210-53价离子浓度MMg=2VMg”11-5 试讨论从室温到熔融温度范围内，氯化锌添加剂试讨论从室温到熔融温度范围内，氯化锌添加剂(10-4mol

5、%)对对NaCl单晶中所有离子单晶中所有离子(Zn、Na和和Cl) 的扩散能力的影响。的扩散能力的影响。 定性分析：定性分析： 当当NaCl中溶有少量中溶有少量ZnCl2时，时，Na+的扩散系数一方面的扩散系数一方面受缺陷浓度受缺陷浓度(Schtty缺陷：缺陷：V/Na+V.Cl)影响，另一方面受由于引入影响，另一方面受由于引入Zn2+的本征扩散将占优势。的本征扩散将占优势。 在整个温度范围内，在整个温度范围内，Cl-的扩散均以本征扩散为主。因为的扩散均以本征扩散为主。因为Zn2+ 的引入并不明显改变的引入并不明显改变Cl-亚点阵的情况。亚点阵的情况。 NaV NaV 而形成的而形成的 影响。

6、但可认为：当温度较低时，由影响。但可认为：当温度较低时，由Zn2+的引入而的引入而产生的产生的 对对Na+扩散系数影响是主要的；而当温度较高时，扩散系数影响是主要的；而当温度较高时， Na+定量计算：定量计算：可查得可查得NaCl的的SchttKy缺陷形成能缺陷形成能E2.3eV)2exp(KTENn 要使要使NaCl的的SchttKy缺陷浓度达到缺陷浓度达到10-4，则温度必须大于由，则温度必须大于由下式所决定的临界温度下式所决定的临界温度Tc：离子本征扩散占优势。后，即NaTTK4491ccT)(10)(102442molmolVClZnZnClNaClNaNaCl )101.382101

7、.6023 . 2exp(-1023194-T推动力热力学）推动力热力学）成核速率成核速率(Iv=P D)生长速率生长速率总结晶速率总结晶速率TIVPDIVT logu析晶析晶4331tuIVVV TuIVuIVA B、十二、十二 相变相变玻璃分相：玻璃分相：成核长大成核长大旋节分相旋节分相两种分相机理两种分相机理相图的热力学推导相图的热力学推导(自由能组成曲线自由能组成曲线)123 如果液态中形成一个边长为如果液态中形成一个边长为a的立方体晶核时，其自由焓的立方体晶核时，其自由焓G将写成什么形式？求出此时晶核的临界立方体边长将写成什么形式？求出此时晶核的临界立方体边长 aK 和临界和临界核化

8、自由焓核化自由焓Ga，并，并82题比较，那一种形状的题比较，那一种形状的G大，为什么？大，为什么？解：解：VGaG .6a32 对对G求极值得：求极值得：03a12a02KK VGaG 即即：VKGa 423a32GVG 此此时时临临界界核核化化自自由由焓焓23K.3162r 212VKVGGG可知为球形时，由比较得，比较得， Ga大。缘由：立方体成核临界半径大，因而需要较高大。缘由：立方体成核临界半径大，因而需要较高的临界核化自由焓。的临界核化自由焓。十三、固相反应的动力学方程十三、固相反应的动力学方程tGGF1321K1)1 ()( tKGGFJJ 231)1 (1 )(tKGGGFKK

9、32)1 (321)(化学控制反应化学控制反应扩散控制反应扩散控制反应球状平板tKGGF11)1ln()(平板球状Ktx 2杨德尔金斯特林格132 MoO3和和CaCO3反应时，反应机理受到反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的颗粒大小的影响，当影响，当 MoO3：CaCO3 1：1；r MoO3=0.036mm,r CaCO3 =0.13mm时，反应由扩散控制。当时，反应由扩散控制。当MoO3：CaCO3 1：15； r CaCO3 0.03mm时，反应由时，反应由MoO3升华控制，试解释这种现象。升华控制，试解释这种现象。 答：当答：当CaCO3 ： MoO3由由1：1升高到升高到15：

10、1以及以及CaCO3颗粒逐渐颗粒逐渐变细后，变细后， MoO3升华到升华到CaCO3表面反应所生成的产物扩散层很薄，表面反应所生成的产物扩散层很薄，故扩散极为迅速。因此整个反应的速度将由故扩散极为迅速。因此整个反应的速度将由MoO3升华到升华到CaCO3表表面的速度决定。面的速度决定。 5、当测量氧化铝水化物的分解速率时，当温度从451增大到493时，其速率增大10倍，计算激活能。由阿累尼乌斯公式： K=Aexp(-Q/RT)得： )()(ln121221TKTKTTTRTGR 5、某固相反应为扩散控制的反应。反应在1300恒温3600h后，有15的粉料发生转化，试求在300h后，反应的转化率

11、以及反应全部完成所需的时间。 由于该固相反应为扩散控制反应，且粉料可视为均状大小球形，故用金斯特林格方程得： 12/3G（1G2/3 =kt 由题中所给条件；t1=3600h G1=0.15 代入得K=7.4510-7 所以当 t2=300h时，G2=0.045 全部转化，则G1第十四章第十四章 烧结烧结固相烧结固相烧结液相烧结液相烧结蒸发凝聚蒸发凝聚扩散传质扩散传质粘性流动粘性流动溶解沉淀溶解沉淀二、晶粒生长和二次再结晶二、晶粒生长和二次再结晶一、传质机理一、传质机理三、影响烧结的因素三、影响烧结的因素143 设有粉料粒度为设有粉料粒度为5m，若经，若经2小时烧结后，小时烧结后，x/r=0.

12、1。 如果如果不考虑晶粒生长，若烧结至不考虑晶粒生长，若烧结至x/r=0.2。并分别通过蒸发凝聚；体。并分别通过蒸发凝聚；体积扩散；粘性流动；溶解沉淀传质，积扩散；粘性流动；溶解沉淀传质， 各需多少时间？若烧结各需多少时间？若烧结8小时，各个传质过程的颈部增长小时，各个传质过程的颈部增长x/r又是多少？又是多少？3/123/12121)2(2 . 01 . 0)(/tttrxrx 运运算算时间时间5/12)2(2 . 01 . 0t 2/12)2(2 . 01 . 0t 6/12)2(2 . 01 . 0t 16 64 8 128烧结时间由烧结时间由2小时延长至小时延长至8小时小时运运算算3/

13、1)82(/1 . 0 rx5/1)82(/1 . 0 rx2/1)82(/1 . 0 rx6/1)82(/1 . 0 rxx/r 0.16 0.13 0.2 0.126x/r 蒸发凝聚蒸发凝聚 扩散传质扩散传质 粘性流动粘性流动 溶解沉淀溶解沉淀143 如上题粉料粒度改为如上题粉料粒度改为16 m，烧结至，烧结至x/r=0.2，各个传质需要，各个传质需要多少时间？若烧结多少时间？若烧结8小时时，各个传质过程的颈部增长小时时，各个传质过程的颈部增长x/r又是多少？又是多少？从两题计算结果，讨论粒度与烧结时间对四种传质过程的影响程度？从两题计算结果，讨论粒度与烧结时间对四种传质过程的影响程度？传

14、质传质 蒸蒸 发凝发凝 聚聚 扩散传质扩散传质 流动传质流动传质 溶解沉淀溶解沉淀 条件条件 x/r=0.2 粒度粒度 r=16m 求求 t 313231232311321113123222216516/ ttkrrxtkrrx31253)64()516(t 21221)64()516(t 61232)64()516(t t(h) 163.8 2097.2 25.6 13422运运算算条件条件 r=16 m t=8小时小时 求求 x/r313/23/123/223/113/212211)82()165(/1 . 0/ rxtrtrrxrx515/ 3)82()165(/1 . 0 rx212/ 1)82()165(/1 . 0 rx613/ 2)82()165(/1 . 0 rxx/r 0.0725 0.066 0.112 0.058 运运算算145 在烧结时，晶粒生长能促进坯体致密化吗？晶粒生长会在烧结时，晶粒生长能