高等有机化工工艺学9羧酸的合成ppt课件

1、第九章羧酸的合成第一节 氧化反响制备羧酸 羧酸具有较高的氧化态。因此，多种有机化合物如不饱和烃、醇、碳基化合物等均可氧化成羧酸。一、伯醇及醛的氧化 自学 醇和醛可直接氧化成羧酸，它是合成羧酸的重要方法之一。氧化伯醇及醛成羧酸，可采用催化氧化法或化学试剂氧化法。 催化氧化法中，铂、钯等贵金属是常用的催化剂。水溶性的醇进展催化氧化时，水是良好的溶剂；而不溶于水的醇氧化时，可采用苯或烷烃为溶剂。催化氧化法的优点是无环境污染，有些情况下，有良好的选择性，适宜于多官能团化合物的选择性氧化，广泛用于糖类、甾族化合物中的有关合成 在化学试剂氧化法中，有许多氧化剂可供选择。在酸性、碱性或中性溶液中高锰酸钾是氧

2、化醇或醛成羧酸的常用试剂。 用重铬酸钾硫酸溶液氧化伯醇时，往往伴随有生成酯的副反响，但是三氧化铬的硫酸溶液(Jones试剂)却是性能温暖、选择性好的氧化醇成羧酸的优良试剂。在反响过程中，分子中假设存在碳碳双键、叁键，均不会遭到影响。 次氯酸钠及亚氯酸钠亦能有效地氧化伯醇成羧酸，此时分子中存在的仲羟基不受影响。 过氧化物能使醛氧化成羧酸。过氧化氢水溶液是这一转变的良好试剂。它既能氧化脂肪醛、 ，-不饱和醛，又能氧化芳醛或杂芳醛成相应的羧酸。 二、 烯、炔烃的氧化 自学三、 芳烃的侧链氧化 芳烃的侧链氧化不仅是合成芳酸的常用方法，而且可用于确定取代芳烃中烃基取代的位置。高锰酸钾、重铬酸钠(钾)和硝

3、酸均为常用的氧化剂。 烷基苯氧化时，首先发生在苄基的碳原子上，生成苯甲酸，但假设用重铬酸钠的水溶液在高温、高压下可使直链烷基苯以良好的产率生成末端碳被氧化的羧酸。如乙苯氧化成苯乙酸。 普通而言，仲烃基支链比伯烃基容易氧化，因此，可以采用适宜的条件，使仲烃基支链选择性氧化。 对-甲基异丙基苯与稀硝酸共热，异丙基优先被氧化。 由于酚对氧化剂甚为敏感，因此，烷基取代的酚氧化时。普通须将酚的羟基先行维护然而，采用二氧化铅作氧化剂时，多种甲基酚可直接氧化成酚酸。在三氯化钌催化下，次氯酸钠能氧化芳烃侧链成相应的羧醛，如对氯苯甲酸的合成ClCH3NaOCl/RuCl33H2OBu4NBrClCOOH98%

4、烷基苯的液相催化氧化是工业上合成芳香酸的重要方法。乙酸钴、乙酸锰及乙酸铅是有效的催化剂。 在乙酸钻催化下，对二甲苯被空气氧化成对苯二甲酸。CH3CH3O2/Co(OAc)24H2O/HOAc150oCCOOHCOOH95% 在乙酸钻催化下，对甲基异丙基苯氧化时，与化学试剂氧化法相反，甲 基优先被选择性地氧化。CHCH3O2/Co(OAc)24H2O/HOAc100oCCHCOOHCH3H3CH3CCH3CH3COOH90:10四、醛分子间的氧化复原(Cannizzaro 反响) 自学五、环酮的裂解氧化 脂酮的裂解氧化普通不作为羧酸的制备方法，但某些环酮的氧化却是制备羧酸的一种方法。 在五氧化二

5、钒的催化下，环己酮与浓硝酸反响，生成己二酸。六、甲基酮的卤仿反响 甲基酮经过-卤代生成三卤代酮，继而碱性水解，生成羧酸。本法是将乙酰基转化成羧酸的有效方法。常用的试剂有卤素-氢氧化钠，次卤酸钠水溶液等。假设甲基酮不溶于水，反响时必需剧烈搅拌，亦可参与少量的乳化剂或共溶剂。具有两个-氢的酮亦可发生类似的反响，它的过程是：假设要坚持芳环的烃基侧链不被氧化，那么可用碘、吡啶及碱作为试剂。第二节 水解反响一、酰卤和酸酐的水解 虽然酰卤、酸酐甚易水解，高产率地生成羧酸，但是酰卤、酸酐通常要由羧酸来制备，因此，本法的运用并不普遍，只适用于那些酞卤、酸酐比相应的羧酸更易获得的场所。CH3OHOBr2PCl3

6、CH3ClOBrOH2CH3OHOBr89%二、酯的水解 在碱性或酸性催化剂存在下，酯发生水解反响生成酸及醇。 假设在过量的碱存在下，生成的酸立刻转变成盐，使酯全部水解，因此酯的碱性水解法的运用更为普遍。通常是将醇与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或醇溶液共热即可水解，再经酸化生成羧酸。 由于酯广泛存在于自然界中，以及构成酯通常作为羧基的维护方法，因此酯的水解是构成羧酸的重要方法。 二氢香豆素可由水杨醛与乙酸钠及乙酸酐发生Perkin反响，继而复原而得。它与40氢氧化钠水溶液加热回流，即生成邻羧基氢化肉桂酸。内酯在卤化氢作用下，水解开环，是合成-卤代酸的一种方法。三、酰胺的水解酰胺的碱性水解，常用的试

7、剂是氢氧化钠(钾)的醇溶液或水溶液。自学四、腈的水解 由于腈是甚易获得的原料，因此，腈的水解法广泛用于羧酸的合成。 例如卤代烃甚易转变成腈。生成的腈可不需析离直接水解，整个过程是由卤代烃合成添加一个碳原于羧酸的方法。 芳卤在二甲基甲酰胺中与氰化亚铜反响，可以高产率的生成芳腈，芳腈的水解可以合成芳酸。 腈的水解即可在碱性介质中进展，亦可在酸性介质中进展。氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液或醇溶解、硫酸、盐酸等均为常用的试剂。五、三卤化物的水解 脂肪族三卤化物可由烯烃与四氯化碳或三氯溴甲烷进展调聚反响制得。它们进一步水解是合成脂肪族羧酸的良好方法。 在过氧化苯甲酰催化下，1，5-环辛二烯与氯仿反响，生成2

8、-三氯甲基双环3.3.0辛烷，继而用85的磷酸水解，生成双环3.3.0辛烷-2-羧酸。 在Friedel-Crafts反响条件下，芳烃与三氯乙醛反响可得1-芳基三氯乙醇，由它可合成多种-取代芳基乙酸。 芳基三氯甲烷易由甲基取代的芳烃经光氯代制得，它的水解是合成芳酸的有效方法。第三节 羧化及羰化反响一、有机金屑化合物与二氧化碳的羧化 有机金属化合物的羧化反响是卤化物转变成添加一个碳原子羧酸的有效方法。有机镁试剂是常用的有机金属，但近年来有机锂试剂的运用日渐广泛。二、芳烃的直接羧化(FriedelCrafts反响) 在三氯化铝催化下，1，3，5三甲苯与草酰氯于10一15反响，以良好产率生成2，4，

9、6三甲基苯甲酸。此法适用于多种烃基取代的芳酸的合成。三、酚或芳酸与二氧化碳的羧化 (Kolbe反响、Henkel反响 酚比芳烃易于发生亲电取代反响，甚至二氧化碳亦可与酚钠进展亲电取代反响，结果是芳环上导人羧酸，是酚酸的重要合成法。反响假设在较低的温度下进展，那么优先构成邻位异构产物；假设在较高的温度下反响，发生羧基的转移，那么几乎全部生成对位异构的产物。酚的羧化反响被称为Kolbe反响。 在镉或锌催化下，邻苯二甲酸钾于400一420加热，发生羧基转移生成对苯二甲酸，其他二元芳酸如1，8二萘甲酸，2，2联苯二甲酸等亦可发生类似反响。这一反响是工业上合成对苯二甲酸的重要方法，称为Henkel 法。

10、五、卤代烃与一氧化碳的羰化 在过渡金属催化下，卤代烃可与一氧化碳进展羰化反响，生成羧酸。常用的催化剂为羰基镍、羰基钴、碳基铁以及钯等。卤代烃的活性为RIRBrRCl。 在四碳基镍及氢氧化钙催化下，邻甲氧基溴代苯在二甲基甲酰胺中与1atm的一氧化碳于110一120反响，生成邻甲氧基苯甲酸在八羰基二钴的催化下，转化卤代烃成羧酸 三氟甲磺酸酯是比卤代烃更活泼的一种易发生羰化的起始原料，借以方便地转化成羧酸。六、醇与一氧化碳的羰化 醇进展羰化反响，亦是合成添加一个碳原子羧酸的适用方法。常用的羰化试剂为一氧化碳、甲酸等。 在碳酸镍存在下，醇与一氧化碳反响可合成羧酸，但需求较高的温度和压力。 假设在催化量

11、的氧化亚铜存在下，醇在98的硫酸中与一氧化碳在室温、常压下既能顺利发生羰化反响，生成叔烷基取代的甲酸。 反响过程中氧化亚酮与一氧化碳在浓硫酸中构成不稳定的三羰基酮，它是醇进展羰化的有效催化剂。醇在浓硫酸存在下首先构成碳正离子，继而在三碳基铜的催化下与一氧化碳发生羰化反响生成羧酸。 由于反响经过碳正离子中间体进展的，因此反响过程会发生碳链重排，伯、仲、叔醇反响时均生成叔烷基取代的甲酸。 烯烃与浓硫酸加成亦可构成碳正离中间体，因此，烯烃亦能发生上述类似的反响，生成羧酸。 2甲基环己醇在96硫酸中与甲酸反响，高产率地生成1-甲基环己烷羧酸 七、叔烷烃的羰化(KochHaff反响) 叔丁醇与浓硫酸作用

12、构成碳正离子。它可夺取叔烷烃(R3CH)的氢，产生新的叔碳正离子，然后与由甲酸构成的一氧化碳进展羰化，生成羧酸。 金刚烷、甲酸、叔丁醇和96硫酸在四氯化碳中于1725反响，生成金刚烷1羧酸。八、烯烃的氢羧基化(Reppe反响) 在过渡金屑镍、钴、钯等催化下，烯烃与一氧化碳、水发生氢羧基化反响，生成羧酸，本合成法是由烯烃合成羧酸的重要工业方法。第四节 烃化反响、酰化反响、缩合反响和重排反响一、烃化反响1、芳烃的烃化(Friede-Crafts反响)56% 在三氯化铝存在下，苯与-内酯或-内酯反响时，烃化反响比酰化反响优先发生，生成-苯基取代的羧酸。有时，利用本法合成某些取代羧团时，要比采用芳烃与

13、二元酸酐或二元酸酰卤进展酰化，再复原的道路较简便。 如苯基丁酸的合成2、1,1-二氯乙烯的烃化 (Bott反响 卤代径、醇或烯在80一90的硫酸中能与1，1二氯乙烯反响，继而水解，提供了种添加两个碳原子的羧酸的合成方法。反响过程是卤代烃、醇或烯首先构成碳正离子，提高再与1，1二氯乙烯进展亲电加成。 由于反响首先构成碳正离子，因此易子构成碳正离子的化合物如叔醇、叔卤代烃、苄卤、叔醇构成的酯、多取代烯烃等进展上述反响，均能获得较为称心的产率。XCH3CH3CH3+CH2ClClH2SO4C+CH3CH3CH3ClClH2SO4OH2CH3CH3CH3OHO80%X = Cl, OH,3、烯烃与羧酸

14、的光加成 光催化下，-卤代酸可与烯烃发生加成生成羧酸。本法是以烯烃为原料合成添加两个碳原子羧酸的简便方法。反响按自在基历程进展。 在过氧化物存在下，烯烃可直接与羧酸加成生成羧酸，反响亦按自在基历程进展，过氧化叔丁基、过氧化碳酸双异丙酯，均为反响有效的引发剂。二、酰化反响1、芳香族化合物与二元酸酐的酰化(Friede-crafts反响) 在lewis酸的催化下，芳香族化合物与一元酸酐、一元酰卤的酰化是合成芳香酮的的重要方法。 当用二元酸酐酰化时，那么得到芳酮酸，再经复原，可以合成芳基取代的长链羧酸。 假设用比较活泼的芳香族化合物或一些芳杂环化合物进展反响，酮酸的产率可达50-100。2、噻吩的酰化 噻吩比苯易发生Friedelcrafts反响。它与二元酸酐或二元酸酯单酰卤进展酰化，生成的酮酸再经Clemmensen法或Kisher-wolff-黄呜龙法复原那么得噻吩取代的长链羧酸。 更有价值的是噻吩环可被活性镍脱硫加氢，而使羧酸的碳链至少再添加四个碳原子。经过以下反响，可使羧酸的碳链添加五个碳原子假设用联噻吩进展乙酰化，再经氧化、复原后，那么得癸二酸三、缩合反响