烃类选择性氧化过程学习教案

1、会计学1烃类选择性氧化烃类选择性氧化(ynghu)过程过程第一页，共98页。丙烯(bn x)氨氧化制丙烯(bn x)腈乙烯氧氯化制二氯乙烷第2页/共98页第二页，共98页。热量的转移(zhuny)与回收目的产物为中间氧化物催化剂 反应条件安全性第3页/共98页第三页，共98页。第4页/共98页第四页，共98页。第5页/共98页第五页，共98页。催化(cu hu)自氧化络合催化(cu hu)氧化烯烃的液相环氧化反应(fnyng)相态第6页/共98页第六页，共98页。活性高、选择性好反应条件不太苛刻，反应比较平稳设备简单，容积较小，生产能力较高反应温度通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系

2、时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须(bx)分离回收第7页/共98页第七页，共98页。第8页/共98页第八页，共98页。第9页/共98页第九页，共98页。缩短反应诱导期，加速反应的中间(zhngjin)过程第10页/共98页第十页，共98页。溴化钠、溴化铵、四溴乙烷(y wn)、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛第11页/共98页第十一页，共98页。异丁烷过氧化氢(u yn hu qn) 偶氮二异丁腈第12页/共98页第十二页，共98页。烃分子均裂生成(shn chn)自由基 决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤第13页/共98页第十三页，共98页。自氧化(ynghu)反应机理 第14

3、页/共98页第十四页，共98页。第15页/共98页第十五页，共98页。可产生(chnshng)负效应阻碍反应第16页/共98页第十六页，共98页。第17页/共98页第十七页，共98页。第18页/共98页第十八页，共98页。第19页/共98页第十九页，共98页。产物分子氧初始态催化剂反应物氧化 还原态催化剂 配位(pi wi)第20页/共98页第二十页，共98页。烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker)氧化最容易(rngy)在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减第21页/共98页第二十一页，共98页。配位(pi wi) H+ O2PdCl2 催化剂CuCl2 氧化剂 第2

4、2页/共98页第二十二页，共98页。第23页/共98页第二十三页，共98页。第24页/共98页第二十四页，共98页。第25页/共98页第二十五页，共98页。优点缺点流程短投资(tu z)少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染(wrn)严重第26页/共98页第二十六页，共98页。空气或氧气(yngq)氧化丙烯(bn x)+脱水联产物量大乙苯过氧化氢乙苯环氧丙烷-甲基苯甲醇苯乙烯第27页/共98页第二十七页，共98页。第28页/共98页第二十八页，共98页。 r1 = k1烯烃(xtng)ROOH催化剂r2= k2ROOH收率YR =1112211Ckkrrr第29页/共98

5、页第二十九页，共98页。n溶剂性质对主反应有影响溶剂性质对主反应有影响第30页/共98页第三十页，共98页。u 选用乙苯作溶剂，反应温度115，压力(yl)3.74MPau 催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%第31页/共98页第三十一页，共98页。第32页/共98页第三十二页，共98页。均相反应(fnyng)移热方式第33页/共98页第三十三页，共98页。第34页/共98页第三十四页，共98页。低碳烷烃的选择性氧化：丁烷代替苯氧化制顺酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈第35页/共98页第三十五页，共98页。正丁烷气相催化(cu

6、 hu)氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐） 第36页/共98页第三十六页，共98页。烯烃的直接(zhji)环氧化乙烯环氧化制环氧乙烷 第37页/共98页第三十七页，共98页。生产(shngchn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化(cu hu)氧化反应第38页/共98页第三十八页，共98页。生成(shn chn)顺酐、苯酐、均苯四酸酐第39页/共98页第三十九页，共98页。醇的催化(cu hu)氧化反应 甲醇氧化制甲醛(ji qun)乙醇氧化制乙醛异丙醇氧化制丙酮 第40页/共98页第四十页，共98页。烯烃(xtng)氧酰化反应 乙烯和醋酸(c sun)氧酰化生产 醋酸(c sun)乙烯丙烯和

7、醋酸(c sun)氧酰化生产 醋酸(c sun)丙烯丁二烯氧酰化生产 1,4-丁二醇第41页/共98页第四十一页，共98页。乙烯(y x)氧氯化制二氯乙烷甲烷(ji wn)氧氯化制氯甲烷(ji wn)二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化 第42页/共98页第四十二页，共98页。第43页/共98页第四十三页，共98页。活性炭活性炭第44页/共98页第四十四页，共98页。第45页/共98页第四十五页，共98页。第46页/共98页第四十六页，共98页。优点缺点1. 气体在床层内的流动(lidng)返混小，有利于抑制 串联副反应的反应。2. 催化剂的强度和耐磨性要求不高1. 结构复杂，催化剂装卸

8、困难2. 空速小3 . 由 于 温 度(wnd)轴向分布热点存在，影响催化剂效率第47页/共98页第四十七页，共98页。第48页/共98页第四十八页，共98页。的能力限制的能力限制 细颗粒(kl)流化床 应用广第49页/共98页第四十九页，共98页。利于提高设备的生产能利于提高设备的生产能力力第50页/共98页第五十页，共98页。氨乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷第51页/共98页第五十一页，共98页。空气氧化法氧气氧化法第52页/共98页第五十二页，共98页。3H2O(g) 主反应(fnyng)与副反应(fnyng)深度(shnd)氧化选

9、择性氧化第53页/共98页第五十三页，共98页。第54页/共98页第五十四页，共98页。第55页/共98页第五十五页，共98页。使活性适当降低，减少深度使活性适当降低，减少深度(shnd)氧化，提高选择性氧化，提高选择性第56页/共98页第五十六页，共98页。工业催化剂中在20%以下选择合适的载体(zit)和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高第57页/共98页第五十七页，共98页。状态的银化合物分解、还状态的银化合物分解、还原为金属银原为金属银第58页/共98页第五十八页，共98页。n减弱吸附态氧与银表面键能，可提减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性高反应选

10、择性反应(fnyng)机理第59页/共98页第五十九页，共98页。n第60页/共98页第六十页，共98页。权衡转化率和选择性，使EO收率最高第61页/共98页第六十一页，共98页。第62页/共98页第六十二页，共98页。第63页/共98页第六十三页，共98页。乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外乙烯与氧的浓度过低，则生产能力(shn chn nn l)小 乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大第64页/共98页第六十四页，共98页。氮气(dn q) 甲烷第65页/共98页第六十五页，共98页。 有害杂质有害杂质 危害危害硫化物、砷化物、卤化物、C2H2乙炔银 催化剂中毒 爆炸危险H2 C2H2 C03+

11、C=3+C2H2 C=3+燃烧放大量热加快催化剂积炭Ar H2影响爆炸限铁离子EO重排 降低收率循环气带入EO CO2对环氧化有抑制第66页/共98页第六十六页，共98页。(b fen)烯损失大。烯损失大。第67页/共98页第六十七页，共98页。工艺流程工艺流程(n y li chn)第68页/共98页第六十八页，共98页。第69页/共98页第六十九页，共98页。反应器的冷却介质(jizh) “尾烧” 现象 空气作氧化剂第70页/共98页第七十页，共98页。第71页/共98页第七十一页，共98页。氧-烃混合技术 环氧乙烷回收(hushu)技术 碳酸乙烯酯节能技术 超临界萃取 EO、膜式等温吸收

12、器、热泵精馏利用低位能第72页/共98页第七十二页，共98页。流化床反应器固定床反应器第73页/共98页第七十三页，共98页。主反应(fnyng)C3H6NH33/2O2 CH2=CHCN (g)3H2O (g) G0（700K ） -569.67 kJ/molH0（298K ） -514.8 kJ/mol第74页/共98页第七十四页，共98页。副反应副反应 G0700K(KJ/mol) H0298K(KJ/mol) C3H6NH3O2 CH3CN (g)3H2O (g) -595.71 -543.8 C3H63NH33O2 3HCN6H2O (g) - 1144.78 - 942.0 C3H

13、6O2 CH2=CHCHO(g)H2O (g) - 338.73 - 353.53 C3H63/2O2 CH2=CHCOOH(g)H2O (g) - 550.12 - 613.4 C3H6O2 CH3CHO (g)HCHO (g) - 298.46(298K) - 294.1 C3H61/2O2 CH3COCH3 (g) - 215.66(298K) - 237.3 C3H63O2 3CO3H2O (g) - 1276.52 - 1077.3 C3H69/2O2 3CO23H2O (g) - 1491.71 - 1920.9 第75页/共98页第七十五页，共98页。nSb-Fe-O催化剂、丙烯

14、腈收催化剂、丙烯腈收率为率为75%nNS-733A NS-733B 第76页/共98页第七十六页，共98页。载体载体第77页/共98页第七十七页，共98页。丙烯烯丙基丙烯醛丙烯腈脱氢晶格氧吸附态氨丙烯烯丙基丙烯腈脱氢O2、NH3第78页/共98页第七十八页，共98页。r = k p丙烯第79页/共98页第七十九页，共98页。 Mo6 Mo5Mo5Bi3 Mo6Bi2 2Bi21/2O2 2Bi3O2-第80页/共98页第八十页，共98页。第81页/共98页第八十一页，共98页。反应温度反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响反应有一适宜(shy)温度，具体值取决于催化剂种类第82

15、页/共98页第八十二页，共98页。产物/进料丙烯450温度/丙烯腈丙烯腈丙烯腈第83页/共98页第八十三页，共98页。第84页/共98页第八十四页，共98页。停留时间 适当增加停留时间，可相应提高(t go)丙烯腈的单程收率 一般工业上选用的接触时间，流化床58 s第85页/共98页第八十五页，共98页。第86页/共98页第八十六页，共98页。第87页/共98页第八十七页，共98页。nn生物转盘法生物转盘法第88页/共98页第八十八页，共98页。已达已达4万吨万吨/年年第89页/共98页第八十九页，共98页。第90页/共98页第九十页，共98页。剂加以改性剂加以改性第91页/共98页第九十一页，共98页。134g工艺工艺第92页/共98页第九十二页，共98页。第93页/共98页第九十三页，共98页。第94页/共98页第九十四页，共98页。选择性氧化过程中，烃类