第3章酸碱平衡和酸碱滴定法

1、第3章酸碱平衡和酸碱滴定法第1节 概述第2节 分布分数的计算第3节 质子条件与pH的计算第4节 酸碱缓冲溶液第5节 酸碱指示剂第6节 酸碱滴定基本原理第7节 终点误差第8节 酸碱滴定法的应用第1节 概述3.1.1质子论的酸碱概念1、酸碱的定义酸碱酸碱是相对的。同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。在溶剂分子间发生的质子转移反应，称为溶剂的质子自递反应。（autoprotolysis reaction)。这种反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数（autoprotolysis constant)，以Ks表示。n水的质子自递常数称为水的离子积，以Kw表示OHOHOHOH32214100 . 1

2、143pOHpHpKOHOHKww143100 . 1OHOHKw 3.1.2 浓度、活度和活度系数浓度、活度和活度系数如果c代表离子i的浓度，a代表活度，则它们之间的关系为ciIBaIZii1512. 0lg2当离子强度较小时，可以不考虑水化离子的大小，活度 系数可按德拜休克尔极限公式计算IZii25 . 0lg221iiiZcI 对于中性分子的活度系数，当溶液的离子强度改变时，会有所变化，不过这种变化很小，可以认为中性分子的活度系数近似地等于1。例1 计算0.10 molL-1 HCl溶液中H+的活度。解121212Cl2H2iiLmol 0.101Lmol 0.10211Lmol 0.1

3、021)Cl(H2121ZZZcI3.1.3 3.1.3 酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数活度常数WbHAHaaKKaaKAAHaAHHAHAAHcaaHAAHKaaK共轭酸碱对离解常数之间的关系wbawbapKpKpKKKKOHAHOHAHOHAHOHHAHAOHA322222223132231abababkKwKkKwKkKwKn酸碱的强度离解常数越大，酸（碱）性越强，其共轭碱（酸）性越弱。多元酸的各级离解常数大小顺序一般为：Ka1Ka2Ka3.Kan多元碱的各级离解常数大小顺序一般为Kb1Kb2Kb3.Kbn第2节分布分数的计算3.2.1 酸的浓度与酸度 酸度是指溶液中H+的浓度或活

4、度，常用pH表示。而酸的浓度又叫酸的分析浓度，它是指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的酸的浓度。同样，碱的浓度和碱度在概念上也是不同的。碱度用pH表示，有时也用pOH。采用c表示酸或碱的浓度，而用 表示某物质的平衡浓度。酸碱平衡中，经常同时存在多种酸碱组分，这些组分的浓度，随溶液中H+浓度的改变而变化。溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布分数.例如CaC2O4沉淀的生成，与溶液中游离的浓度有关，而的浓度不仅与草酸的总浓度，而且与溶液中H+的浓度有关. 3.2.2、一元酸溶液醋酸，它在溶液中只能以HAc和Ac-两种形式存在。设c为醋酸及其共轭碱的总浓度，H

5、Ac和Ac-分别代表HAc和Ac-的平衡浓度HAcHAcAccAcHHAcHAcHAccHAcaaAcaHAcKKK1AcHAc计算pH=5.0时，HAc和Ac-的分布分数。解 64. 036. 0136. 010108 . 110HHAc0 . 50 . 50 . 5aHAc KHAc和Ac-的分布分数与溶液pH值的关系图图 3-1 HAc和 A c -的 分 布分数与p H 关系图00.250.50.751234567pH分布分数rArHAn从上面讨论可知，分布分数与酸及其共轭碱的总浓度c无关，它仅是pH和pKa的函数nHAc和Ac-是与总浓度c有关的HAc-Ac例如草酸，它在溶液中以H2

6、C2O4，HC2O4-和C2O42-三种形式存在。设草酸的总浓度为c（molL-1）3.2.3 多元酸溶液OCHOCOCHOHC11422242422422aaaHH11211KKK211aaa22HHHKKKOCOHCOCHOCHOCH242424224224220c2111aaa2a1HHHKKKK21121aaa2aa2HHKKKKK看看这些公式有什么特点？计算pH=5.0时，0.10 molL-1草酸溶液中C2O42-的平衡浓度。112242L0.086molL0.10mol0.86cOC0.86106.4105.910105.9)(10106.4105.9HHcOC52522552a

7、aa2aa242221121KKKKK草酸的三种形式在不同pH时的分布图图2-2草酸各种形体的pH分布图00.20.40.60.810246pH分布系数如果是三元酸 ， 例 如H3PO4，情况更要复杂一些，但可采用同样的方法处理，得到其他多元酸的分布分数可照此类推。3212113213212112132121113212112334323242232421233430aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaKKKHKKHKHKKKcPOKKKHKKHKHHKKcHPOKKKHKKHKHHKcPOHKKKHKKHKHHcPOH分布系数总结n各型体的分布系数的大小与溶液的pH和

8、平衡常数有关，与分析浓度无关。n对于n元酸，存在n+1个型体，溶液pH不同时，主要存在型体不同。 一元酸：pHpKa时,酸为主要存在形体。 pHpKa时其碱式为主要存在形体 二元酸：pKa1pHpKa2 HA-主要存在形体 pHpKa2 A2-主要存在形体n已知酸度和分析浓度，可以求得平衡浓度。n 已知所需的平衡浓度，可以推出应控制的pH值。 第3节 质子条件与pH的计算物料平衡方程，简称物料平衡，用MBE表示。它是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。写出含有210-3 molL-1 Cu (NO3)2和0.2 molL-1 NH3的混合溶液的物料平衡。 解

9、 根据溶液中的有关络合平衡，可列出三个物料平衡方程。 NO3-=410-3 molL-1 Cu2+Cu (NH3)2+Cu (NH3)22+Cu(NH3)32+Cu (NH3)42+Cu (NH3)52+=210-3 molL-1 NH3+Cu(NH3)2+2Cu(NH3)22+3Cu(NH3)32+4Cu (NH3)42+5Cu (NH3)52+=0.2 molL-13.3.2电荷平衡方程n电荷平衡方程，简称电荷平衡，用CBE表示。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol），根据这一电中性原则，由各离子的电荷和浓度，列出电荷平衡方程。例如浓度c（molL

10、-1）的NaCN溶液，有下列反应：nNaCNNa+ +CN-nCN- +H2O HCN+OH-nH2O H+ +OH-n CBE: H+Na+=CN-+OH-n或 H+c =CN-+OH-浓度为c（molL-1）的CaCl2溶液，根据下列反应： CaCl2Ca2+ +2Cl-nH2O H+ + OH-nCBE: H+2Ca2+=OH-+Cl-3.3.3质子条件n质子条件，又称质子平衡方程，用PBE表示。按照酸碱质子理论，酸碱反应的结果，有些物质失去质子，有些物质得到质子。在酸碱反应中，碱所得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。其中H+HAc=Ac-，即由HAc所提供的H+等于A

11、c-，同样H+=OH-，则上式变为HAc水溶液的pH, 达到平衡时，pH为一定值，溶液中H+总是各种酸提供的H+之和。对于这个例子来说H+总=H+HAc+H+H2ONa2S的PBE表达式OH-总=2H2S+HS-+H+书写质子条件方法：n选择参考水准。n将各种形体与参考水准比较。n得质子的写在等式一边，失质子的写在等式另一边，得失的质子数目写在该形体浓度前。n水的离解不能忘记。H3O+用H+表示写质子条件时应注意以下问题：n不参加质子转移的物质，不应出现在质子条件中。n参考水准不应出现在质子条件中。n对于多元酸碱，若得失质子数不为1，应加系数。n水溶液中，H+ OH-不能忘。3.3.4. pH

12、的计算强酸在溶液中全部解离，酸度的计算很简单，例如1.0 molL-1 HCl溶液，H+=1.0 molL-1，pH=0.0。1 强酸（强碱）溶液当其浓度甚稀时除考虑由HCl解离出来的H+，还要考虑由水解离出来的H+。PBE: H+ = ca + OH- H+=ca +Kw/H+ H+2 cH+-Kw=0当 C20OH-时 H+ c设弱酸HA溶液的浓度为c（molL-1），它在水溶液中有下列解离平衡： HA = H+ +A-2 一元弱酸（弱碱）溶液参考水准为HA和H2O，故PBE为 H+=A-+OH- WaWaHAHHHHAHKKKKaHAHHHAKcc当KaHA20 Kw时，Kw可忽略，此时

13、计算结果的相对误差不大于5%。考虑到弱酸的解离度不是很大，为简便起见，我们就以KaHAKa c20Kw来进行判断。这样，当Kac20 Kw时，Kw可忽略，由此可得H+HAaK 根据解离平衡原理，对于浓度c（molL-1）的弱酸HA溶液，HA= c-H+，以此代入（2-12）式，得到计算一元酸溶液中H+浓度的近似公式。24a2aacKKKH-(caKH+= H+2+KaH+-KaC=0若平衡时溶液中H+的浓度远小于弱酸的原始浓度，那么，式中的cH+c，可由式得到cKaH 计算0.010 molL-1 HAc溶液的pH。解 已知Ka=1.8010-5，cHAc=0.010 molL-1，cKa20

14、 Kw，又因为C/Ka500，故采用最简公式计算，求得3.38pHLmol104.20.10101.80H145acK计算0.10 molL-1一氯乙酸（CH2ClCOOH）溶液的pH。解 已知c =0.10 molL-1，Ka =1.4010-3，cKa20 Kw，但此时c/Ka20Kw，Kw可忽略第二级解离也可忽略时，二元弱酸可按一元弱酸处理。如 果 Ka1C20Kw 05.022122aaackkHk而且c/Ka1500当时，CKHa1CKHa1计算0.10 molL-1 H2C2O4溶液的pH。解 已知 已知12121212,20,104 . 6,109 . 552aawaaaaaKc

15、KKcKKKKK 05. 0109 . 510. 0104 . 6225，但是500109 . 510. 02a1Kc，采用（2-18）式计算，求得 1.28pHLmol105.30.10105.94)10(5.92105.942H122222a2aa111cKKK 某些有机多元酸，如酒石酸等，它们Ka1和Ka2之间的差别不是很大，当浓度较小时，通常还需考虑它们的第二级解离。因此，这些有机酸溶液的解离平衡比较复杂，为了定量计算这些有机酸溶液中的H+ 浓度，通常采用迭代法（iterative numerical method）。这部分参见与本教材配套使用的分析化学实验第四版中的计算机方法。 4.

16、弱酸混合溶液n设有一元弱酸HA和HB的混合溶液，其浓度分别为cHA（molL-1）和cHB（molL-1），解离常数为KHA和KHB，在此溶液中，质子条件为H+ = A- + B- + OH-n根据平衡关系，得到HKHHBKHHAKHwHBHA忽略水的离解；加之两者解离出来的H+又彼此抑制，所以，当两种弱酸都比较弱时，可近似地认为，HAcHA（molL-1）， HBcHB（molL-1），HAHAcHKHAHAHBHBHAHAcHHHcHKcKK计算0.10 molL-1 HF和0.20 molL-1 HAc混合溶液的pH。n解 已知HF的Ka= 6.610-4，HAc的Ka=1.810-5，

17、代入（2-21） ，求得 2.08pHLmol108.40.20101.80.10106.6H1354 5. 两性物质溶液在溶液中既起酸的作用又起碱的作用的物质称为两性物质。较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如HCO3-），弱酸弱碱盐（如NH4Ac）和氨基酸（如氨基乙酸）等。两性物质溶液中的酸碱平衡比较复杂，应根据具体情况，抓住溶液中的主要平衡，进行近似处理。 假设二元弱酸的酸式盐为NaHA，其浓度为c（molL-1），在此溶液中，可选择HA-，H2O为质子参考水准，其质子条件为： H+H2A=A2-+OH-1212a2wa2awaHAHHAHHAHHHHAHKKKKKK酸式盐cKKKK121

18、awaa)c(Hwa20c2KKcKKK121aaacH1aK21aaHKK)(2121aapKpKpH 计算0.10 molL-1 NaHCO3溶液的pH。解 已知 c=0.10 molL-1，1aK=4.210-7, 2aK=5.610-11，由于c1aK, c2aK20 Kw，故采用最简化工计算，得到 8.31pHLmol104.9105.6104.2H19117aa21KK pH的计算总结n一元酸当 时当 时当 时50020awakckck242ckkkHaaa50020awakckckckHa50020awakckckwakckH多元酸若若ckHkckckckkaawaaa11112

19、500;20;05. 02500;20;05. 021112awaaakckckckk241211ckkkHaaa弱酸混合液HAHAHBHBHAHAckHckckH两性物质酸式盐若若ckkckkHawaa121)(ckckkHkckaaawa121220211220;20aaawakkHkckck定义：在一定程度和范围内能够稳定溶液的酸度，减小和消除因加入少量酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响，使其不致发生显著变化。第4节 酸碱缓冲溶液应用：生物、医学、化工、分析等。分类：一般酸碱缓冲溶液控制溶液酸 度。 酸碱标准缓冲溶液测量溶液pH的参照 溶液。n组成：一定浓度的共轭酸碱对。 规定浓度的某些解

20、离常数相差较小的两性物质或由共轭酸碱对组成。3.4.1 一般缓冲溶液pH的计算HANaA:MBE Na+=CA- HA +A=CA +CHA aAHAakOHHCOHHCkAHAHCBE Na+ +H+ =A-+ OH- A=CA +H+ - OH- HA=CHA -H+ + OH-aAHAkHCHCHaAHAkOHCOHCHbHAAkOHCOHCOH请大家想一想它们分别在什么情况下用？HAAaccpkpHlgaAHAkCCH这是计算缓冲溶液酸度的最简式3.4.2 缓冲指数n定义：分布曲线的斜率。 dpHdcHAAHAHAHOHcOHH3 . 2 3 . 2 3 . 2HAAHAcOHH3 .

21、 2 3 . 2 3 . 20)(3 . 23HkHkHkckHddaaaaHA 即HA=pH时，缓冲指数有极大值。此时，=0.58CHA有效缓冲范围：pH=pKa13.4.3 缓冲容量n定义pHcHAAAcA)(12n对于由HA-A组成的缓冲溶液3.4.4 重要缓冲体系缓冲溶液选择原则：l无干扰l在有效缓冲范围l有足够的缓冲容量l价廉、无污染第5节 酸碱指示剂n某些有机弱酸或弱碱，他们在酸碱滴定过程中参与质子转移反应，因分子结构的改变，而引起自身颜色的变化. 例如酚酞（Phenolphthalein,PP)是有机弱酸，它在水溶液中有如下颜色变化：3.5.1 作用原理：n甲基橙（Methyl

22、Orange,MO)是一种有机碱，其酸式和碱式均有色，为双色指示剂。它在水溶液中的离解和颜色变化为： HIn = H+ + In-HkHInIna3.5.2 指示剂变化的pH范围1 Ka p pH1 Ka p pH影响变色范围的因素 对于双色指示剂：适宜的指示剂用量可使终点变色敏锐。双色指示剂的变色范围不受其用量的影响。00cccHkHInIna指示剂用量单色指示剂其用量影响指示剂的变色范围n离子强度的影响IpkpHpkpHkHInInInHInkkInHHInaInaHInHInaHInHInaInHInaH2000005 . 0lglg1 利用颜色之间的互补作用，具有很窄的变色范围，且在终

23、点有敏锐的颜色变化。n混合指示剂分为两类；v惰性染料+酸碱指示剂例如甲基橙+靛蓝二磺酸钠（兰色不随pH变化）v两种pKa比较接近的指示剂，按一定比例混合使用。 强酸、强碱的滴定 一元弱酸、弱碱的滴定 多元弱酸、弱碱的滴定第6节节 酸碱滴定法的基本原理3.6.1 强酸强碱的滴定n0.1000mol/L NaOH溶液,滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液为例讨论强酸强碱的滴定1 .滴定过程pH的变化1）滴定开始以前（溶液为0.1000mol/L的HCl溶液）： H+=0.1000mol/L pH=1.00 2）滴定开始到计量点以前（溶液为不同浓度的HCl溶液）如加入18.00mL

24、NaOH，剩余HCl为2.00mL则H+=0.10002.00/(20.00+18.00) = 5.2610-3 mol/L pH=2.28如加入19.98mL的NaOH，剩余HCl为0.02 mL H+=0.10000.02/(20.00+19.98) = 5.010-5 mol/L pH=4.303）化学计量点时（溶液为0.05mol/L NaCl溶液) H+=OH-=1.0010-7mol/L pH=7.004）计量点后（溶液为NaOH溶液） 如加入NaOH20.02mL时,NaOH过量0.02mL OH-=0.10000.02/(20.00+20.02) =5.010-5mol/L p

25、H=14pOH=9.70表用0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl 加入NaOH 中和 过量NaOH体积/mL 百分数 体积/mL H+ mol/L pH0.00 0.001.0010-31.0018.00 90.005.2610-32.2819.80 99.005.0210-43.3019.96 99.801.0010-44.0019.98 99.905.0010-54.3020.00 100.0 1.0010-77.0020.02 100.1 0.022.0010-109.7020.04 100.2 0.041.0010-1010.0020.20 10

26、1.0 0.202.0010-1110.0722.00 110.0 2.002.1010-1211.7044.00 200.0 20.003.3310-1312.522 . 滴定曲线的形状和滴定突跃范围如果以NaOH的加入量（或中和百分数）为横坐标，以pH为纵坐标来绘制曲线，就得到酸碱滴定曲线0246810121401020304050V(NaOH)/mLpH酚酞酚酞甲基红甲基橙在滴定开始时曲线是平坦的，随着滴定的进行曲线逐渐向上倾斜，在化学计量点前后发生较大变化，随后曲线又比较平坦。当滴定至溶液中只剩下0.02mL(0.1%)HCl时，溶液pH为4.30，这时再加1滴NaOH (0.04mL

27、)，溶液的pH变为9.70，此时1滴之差使溶液的pH发生巨大变化，由4.30变为9.70，增大了5.4个单位，溶液由酸性变为碱性。1）滴定曲线的形状）滴定曲线的形状 在化学计量点前后0.1%时，曲线出现近似垂直的一段，表明溶液的pH有一个突然的改变，这种pH的突然改变称为滴定突跃。突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。2）滴定突跃和滴定突跃范围）滴定突跃和滴定突跃范围 滴定突跃是指滴定滴定突跃是指滴定0.1%0.1%误差时溶液误差时溶液pHpH的变化的变化。所以指示剂的选择主要以此为依据。显然最理想的指示剂应该恰好在化学计量点时变色。只要在突跃范围内变色的指示剂都可以满足要求。因此,甲基红（pH

28、 4.4 6.2)、酚酞(pH8.09.6)，均可用作这类滴定的指示剂。3 . 滴定突跃与指示剂选择的关系滴定突跃与指示剂选择的关系 如果改用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/L NaOH，滴定曲线的形状与上图相同，但位置相反。此时酚酞和甲基红都可作为指示剂。如果甲基橙作指示剂，从黄色滴到橙色（ pH=4），将有+0.2%的误差。这种情况下应进行指示剂校正。 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/LHCl 0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH02468101214010203040V(NaOH)/mLpH酚酞甲基红甲基橙4 .影响滴定突跃的因素 不同浓度强酸滴定曲线0

29、: 0.1000mol/L 1: 0.01000mol/L 2: 1.0000mol/L0246810121402040V(NaOH)/mLpH 用同上的方法可以得到不同浓度强酸强碱的滴定曲线，如下图所示。由图可以看出，当酸碱浓度增加10倍时，滴定突跃部分的pH变化范围增加约两个pH单位，当酸碱浓度降低10倍时，滴定突跃减小约两个pH单位。酚酞甲基红甲基橙3.6.2 一元弱酸、碱的滴定一元弱酸、碱的滴定0.1000mol/LNaOH溶液,滴定20.00mL 0.1000mol/L的HAc溶液1）滴定开始以前（溶液为0.1000mol/L HAc溶液） H+= （Ka C）1/2 =10-2.8

30、8mol/L pH = 2.881 .滴定过程滴定过程pH的变化的变化加入NaOH溶液19.80mL C(HAc)=0.200.1000/(20.00+19.80) =10-3.30mol/L C(NaAc)=19.800.1000/(20.00+19.80) =10-1.30mol/L pH=pKa+logC(NaAc)/ C(HAc)=6.73 2) 滴定开始到滴定开始到SP点以前点以前（溶液为HAc+NaAc的混合溶液）加入NaOH溶液19.98mL C(HAc)=5.010-5mol/L C(NaAc)=5.010-5 mol/L同理可得 pH=7.763）SP点时（溶液为0.0500

31、0mol/L的 NaAc溶液） OH-=(KbC)1/2=10-5.27mol/L pH=8.734) SP点后（溶液为NaOH+NaAc的混合溶液） OH-=5.010-5mol/L pH=14.00-4.30=9.70同理可得弱酸、碱的滴定曲线，如图3-8所示NaOH滴定HAc滴定曲线051015010203040V(NaOH)/mLpH 与HCl的曲线相比，HAc的滴定突跃小，且在碱性区。指示剂应选酚酞或百里酚酞指示剂应选酚酞或百里酚酞。而酸性范围内变色的指示剂不能使用。2 滴定曲线的形状（强酸、弱酸）比较滴定曲线的形状（强酸、弱酸）比较HCl-HAc的滴定曲线0510010203040

32、V(NaOH)/mLpH酚酞甲基橙甲基红HCl滴定弱碱的曲线是什么形式？选择什么指示剂酸的强弱是影响突跃大小的主要因素酸的强弱是影响突跃大小的主要因素,酸愈强,滴定突跃愈大。另一方面，Ka值一定时，酸的浓度愈大，突跃酸的浓度愈大，突跃范围愈大范围愈大。弱酸的滴定曲线051015010203040V(NaOH)/mLpH不同强度弱酸的滴定曲线pKa=4.74( )pKa=7.00( ) 3 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素如果我们用指示剂来确定终点。考虑到借助指示剂观察终点有0.3pH单位的不确定性，为使终点与化学计量点相差0.3pH（即滴定突跃为0.6pH单位），在浓度不太稀的情况下要求，

33、 KaC10-8 ,这是终点误差0.1% .4. 准确滴定的判据准确滴定的判据KaC10-8 (KbC 10-8)为一元酸、碱准确滴定为一元酸、碱准确滴定的判据。的判据。 3.6.3 多元酸和混合酸的滴定用NaOH滴定0.10mol/L的H3PO4, (ka1=7.510-3; ka2=6.3 10-8; ka3=4.4 10-13)第一个计量点为H2PO4-, 继续滴定，出现第二个计量点(HPO42- )。SP1 pH=4.70SP2 pH=9.66多元酸和混合酸滴定的判断n用KaC10-8,判断是否可以准确滴定52110aakckcn用Ka1/Ka2105, 判断是否可以分别滴定 对于混合酸3.7 终点误差 n强酸滴定强碱n滴定一元弱酸n滴定多元弱酸%100被测物质的物质的量质的量滴定剂不足或过量的物tE3.7.1 强酸滴定强碱(NaOH HCl)%1000000vcvccvEt000,0000vvvccvvvcClvvcvNepHClepaepaCBE: