第8章多晶硅材料的制(删除部分企业资料)

1、第八章第八章 多晶硅材料的制取多晶硅材料的制取冶金级硅的冶炼原理西门子法制备高纯硅的原理和工艺硅烷热分解法制备高纯硅的原理和工艺太阳能级多晶硅的制备方法8.1 冶金级硅材料的制取冶金级硅材料的制取 Si在地球上的丰度达27%（克拉克值），仅次于氧元素的含量，但没有单质硅，基本上是以氧化物和硅酸盐形式存在。多晶硅材料的原材料就来源于冶金硅（工业硅,纯度在95%-99%）。 冶金硅: 2010年中国总产量达到110万吨，占世界总产量的80%。 制约光伏发电产业发展的主要问题，是硅材料制备技术和成本问题，目前采用的西门子法还原工艺平均还原能耗还超过国外的50%，不仅造成光伏发电成本提高，还提高了对环

2、境的污染程度。西门子法制造1kg 太阳能级多晶硅的综合能耗为200Kwh/Kg，同时需要1.3Kg 的冶金硅，每公斤冶金硅的电耗（含采矿能耗）为14Kwh/Kg。因为：Si-O键能很高，422.5kJ/mol（离子键成分大概30-50%,大部分是共价键），打断Si-O需要很高的能量，工业上一般都是采用高温碳还原二氧化硅的方法得到金属硅（采用冶金的方法，所以又叫冶金硅）冶金硅，主要是通过石英砂和焦炭（或木碳），在1820-2000的条件下还原生成。 主要反应： SiO2 + 2C -Si + 2CO（催化剂：CaO，CaCl2,BaSO4,NaCl, 用量2-3%）副反应： 炉料下降过程中，受到

3、上升炉气作用，温度不断升高，上升的SiO气体分解 SiO-Si+SiO2产物沉积在还原剂空隙中，部分逸出炉外，炉料继续下降，当温度升高到1820以上，发生反应 SiO+2C-SiC+CO SiO+SiC-2Si+CO SiO2+CSiO+CO当温度继续升高，有反应 2SiO2+SiC-2SiO+CO在电极下有如下反应（温度最高） SiO2+2SiC-3Si+2CO 3SiO2+2SiC-Si+4SiO+2CO炉料在下降过程中还有反应 SiO+CO-SiO2+C SiO+CO-2SiO2+SiC冶炼中大部分反应，主要在熔池底部料层中完成，SiC的生成，分解和SiO凝结，又是以料层各区的温度分布决

4、定的。SiC比较容易生成，但还原要求高温，快速，否则会沉积到Si熔体中，降低冶金硅的纯度。所以，总反应如下：SiO2+2C=Si+2CO工艺示意图如下冶炼炉反应区域示意图区：炉料预热区（靠近电极达1000 ，料中心700-800 ，外围400左右。区：反应区（电极产生电弧，表面达4000 ，物料变成气态，离开电极表面温度达到2000，物料熔化）区：炉膛结壳的死料区，烧结状态的物料和少量SiC区：熔炼产物和炉底死料区，设有熔硅间歇性的流口。流入硅包中，浇铸冷却。电极直径：d=2(I/I）1/2I:电流强度I：电极电流密度（电极材料决定）极心圆直径Dg=nd（n:电极数）三电极圆心与炉心重合炉膛内

5、径D内=d炉膛倍数（2-3倍）炉膛深度H=炉深倍数d(4-5倍）熔池电阻有效电压产能计算主要工艺流程：配料：硅石水洗筛分硅石水洗筛分+低灰分煤低灰分煤+石油焦石油焦(+木块木块+木炭木炭) 硅石：木炭：低灰分煤硅石：木炭：低灰分煤=100：21：51加料：保持物料堆埋电极，物料不断向熔池下沉，就要不断的补保持物料堆埋电极，物料不断向熔池下沉，就要不断的补 料，当预热区发现烧结，塌陷，就立即料，当预热区发现烧结，塌陷，就立即捣料捣料，加料堆埋电加料堆埋电 极极，新，新 物料预热状态物料预热状态捣炉：保证物料适时进入反应区（坩埚），要通过捣炉，强制物保证物料适时进入反应区（坩埚），要通过捣炉，强制

6、物 料下沉（人工用木棒，自动或半自动捣炉机）料下沉（人工用木棒，自动或半自动捣炉机）出炉：间断出炉（熔体温度高，流出时空冷，有利于间断出炉（熔体温度高，流出时空冷，有利于排渣排渣，提高，提高Si的纯度，的纯度， 但容易造成但容易造成挥发损失挥发损失），连续出炉（损失少，但），连续出炉（损失少，但快速凝固快速凝固，不，不利于排利于排 渣渣）浇铸：硅包接处硅熔体，到锭模中浇铸，硅包接处硅熔体，到锭模中浇铸，硅凝固体积膨胀硅凝固体积膨胀，损坏模具。一般，损坏模具。一般 浇铸硅厚度不超过浇铸硅厚度不超过80-100mm，硅表面温度在，硅表面温度在800-900度时，从铸模中度时，从铸模中 吊出，清理夹

7、带的吊出，清理夹带的黏渣黏渣。放托盘中冷却至室温，破碎，包装。放托盘中冷却至室温，破碎，包装。注意： 电极周围形成圆锥形的物料预热区，保持物料一定厚度，是连续熔料的必要条件，也电极周围形成圆锥形的物料预热区，保持物料一定厚度，是连续熔料的必要条件，也能减少挥发损失，保护石墨电极（或碳素电极）。使反应气体从料面上均匀冒出。否能减少挥发损失，保护石墨电极（或碳素电极）。使反应气体从料面上均匀冒出。否则，就很可能有料层塌陷或严重烧结。则，就很可能有料层塌陷或严重烧结。 （要保护电极，减少电极中的（要保护电极，减少电极中的C参与反应）参与反应）用电大户：一般三个单相变压器比一个三相变压器效果好。用电大

8、户：一般三个单相变压器比一个三相变压器效果好。 进入电极的电压进入电极的电压80-190V，但电流很高，但电流很高，35000-10000A，甚至数十万安培。使用电表都是兆瓦级的。一般在发，甚至数十万安培。使用电表都是兆瓦级的。一般在发电厂附近布局冶金硅企业（丰城港元硅业电厂附近布局冶金硅企业（丰城港元硅业-丰城电厂）丰城电厂） （提高电流，提高炉温，提高电压，增加弧光功率）（提高电流，提高炉温，提高电压，增加弧光功率）大量大量CO排出，应该回收热能，降低成本排出，应该回收热能，降低成本,CO燃烧后变成燃烧后变成CO2，放出大量热量，放出大量热量大量微硅粉排出，应该回收烟尘，副产品，活性很高的

9、大量微硅粉排出，应该回收烟尘，副产品，活性很高的SiO2 (90%以上），填料，或水以上），填料，或水泥掺入料，或回炉使用。泥掺入料，或回炉使用。（扩展讲解：活性硅粉的用途）（扩展讲解：活性硅粉的用途）力求提高冶金硅的纯度，降低力求提高冶金硅的纯度，降低SiC和一些金属杂质的含量，为低成本的冶金硅提纯制备和一些金属杂质的含量，为低成本的冶金硅提纯制备多晶硅材料作好前期工作。多晶硅材料作好前期工作。冶金硅（工业硅，金属硅）中的杂质：冶金硅（工业硅，金属硅）中的杂质：SiC，C，Al2O3，金属等，影响纯度和切割，金属等，影响纯度和切割（同学们讨论，如果提高冶金硅的纯度，降低成本？给出建议）（同学

10、们讨论，如果提高冶金硅的纯度，降低成本？给出建议）能耗问题，污染问题，温室气体排放，纯度问题，如何直接制备高纯冶金硅问题能耗问题，污染问题，温室气体排放，纯度问题，如何直接制备高纯冶金硅问题工业硅的主要生产设备冶 炼 炉：单相矿热炉，三相矿热炉加料设备：原料输送系统、称量系统、配料系统、 炉顶料仓、 加料管，流槽，旋转加料等电器设备：电炉变压器（三相，或单相），低压系统，配电保 护装置，电炉开关，控制器等机械设备：电极保持器（铜瓦，夹紧环，把持筒） 电极压放和提升系统，出硅设备，捣炉机等防护设施：电炉水冷却系统，吸烟除尘系统( 旋风，静电、水膜 和袋式除尘等），原料清洗系统硅粉回收：综合各种除

11、尘方式，回收微硅粉热量回收：冷热水循环回流，回收热量其 他：电极材料，炉体材料，耐火材料，冶金硅破碎机等 8.2 高纯多晶硅的制取高纯多晶硅，指纯度对金属杂质而言高于6个“9” 的硅材料，电子元器件用的硅材料纯度高达9个“9”，芯片用硅材料，10-11个“9”。冶金级硅（MG-Si)（Metalurgic-grade Silicon)超高纯冶金硅（UMG-Si）太阳能级硅（SG-Si）(Sunpower-grade Slicon)电子级（EG-Si)(Electronic-grade Silicon)多晶硅：Polycrystalline Silicon (结构名词，多晶结构，单晶结构）高纯多

12、晶硅材料，要用特殊的工艺（化工方法），用材料的制备方法很难达到。光伏产业链 20世纪50年代初，德国西门子公司研究出大规模生产高纯硅的技术，西门子法工艺，但没考虑如何生产过程中的尾气回收尾气回收(H2,Cl2,HCl, SiCl4，N2 等）等）问题。随着多晶硅大规模的发展，环境保护要求提高，西门子法的尾气排放尾气排放和能耗能耗问题，引起重视，逐渐发展起来的改良西门子法工艺，考虑如何降低能耗，回收尾气技术。多晶硅生产技术，主要有氢硅合成氢硅合成，氢硅还原氢硅还原和四氯化硅氯化硅的回收，三个工艺的尾气成分有很大的区别，以前是冷冻法分离，现在发展成吸附法分离。通过冷凝，吸附和脱附，吸附等方法分离。

13、氢气，氯气可以98%以上回收利用，三氯氢硅和四氯化硅，可以通过精馏提纯后重复利用。8.2.1 三氯氢硅还原法又称为为西门子法（Siemens),包括改良西门子法，是目前制备高纯多晶硅的主流方法，工艺复杂，投资大，技术含量高，能得到电子级高纯多晶硅原料。其改良西门子法的闭环技术，目前还被国外封锁。超纯硅材料的制备方法主要这两种：三氯氢硅还原三氯氢硅还原法法，硅烷还原法硅烷还原法，而物理提纯法物理提纯法，曾经研究开发很热门，但难得到太阳能级纯度的产品。日本Sharp公司宣布研发成功，小规模生成（1000吨级），中国也有机构宣布研发成功，但不见产品。所谓的改良西门子工艺，就是在传统西门子工艺的基础上

14、，同时具备节能、降耗、回收利用生产过程中伴随产生的大量H2、HCI、SiCI4等副产物以及大量副产热能的配套工艺。即增加了所谓的闭路循环系统。全球约70%的多晶硅生产使用改良西门子工艺。能耗能耗是改良西门子法多晶硅提纯最核心的问题。也是该方法的软肋，使得生产成本居高不下。因此，了解、研究工艺中热工设备对节能降耗从而最终降低生产成本非常有意义。改良西门子法的主要工艺过程1.三氯氢硅合成 2.精馏提纯 3.三氯氢硅还原（CVD Reactor）4.四氯化硅氢化（Converter）5.尾气回收（Off Gas Recovery）还应包括：H2的制备和净化Cl2的制备和净化HCl的合成和净化以上气体

15、的安全储放西门子法主要工艺原理如下:原料准备：冶金硅球磨成80-120目的粉体（细了，沸腾床中吹跑了，颗粒大了，难于悬浮），湿磨，酸洗、干燥，适当配如催化剂 合成塔中合成HCl气体，并冷却、干燥（除水） H2+Cl2-2HCl(燃烧反应，放出大量的热量）合成合成SiHCl3,并精馏提纯精馏提纯SiHCl3（280-320）Si+HCl-SiHCl3+（SiCl4+SiH2Cl2+SiH3Cl+杂质+）（Cat.,+Temp.) SiHCl3的CVD还原还原： SiHCl3+H2-Si+3HCl （1000-1100）SiCl4的氢化氢化还原： 2SiCl4+2H2+Si- 4SiHCl3（冷氢

16、化，20bar,550,需用催化剂，转换率大于20%，降低成本10美金/Kg)SiCl4+2H2-Si+4HCl(高温低压，热氢化，6bar,1250）制氢技术综述制氢技术综述(产能小的企业，一般外购HCl）（500T/a）（大企业，自制气体HCl）电解H2O生产H2H2O=H2+O2（电解KOH15%-30%的水溶液）特点：可以大规模生产，设备和工艺简单，能量转换效率高达75%，但电耗高，价格高，水力发电适合电解制氢高温电解水蒸气制氢工艺200的水蒸气预热到900，进入1000氧化钇惨杂多空氧化锆陶瓷管，内外壁涂覆导电金属膜，内侧为阴极（收集氢气），水蒸气通过，外侧为阳极（收集氧气），氢气和

17、氧气，经热交换系统降温至30，分别收储。特点：电流效率高，但成本高热化学分解水制备氢气（高温催化裂解）没催化剂，需4000才能将水裂解得到氢气和氧气，如果使用固体催化剂，虽能有效降低裂解温度，但成本还是很高，要打断H-O键（462.8KJ /mol，需要高热），可通过循环热和吸收太阳能热量，适当降低成本生物制氢技术氨分解制氢技术水煤气制氢技术甲醇裂解制氢技术光催化制氢技术氢气的生产工艺 多晶硅厂，一般通过电解法制氢，阴极产生的氢气导入氢气总管，进入氢气处理工序碱性电解槽H2O=H2+O2（电解KOH15%-30%的水溶液） （金属合金做电极，电解槽内使用隔膜板，阴极和阳极区域相间分布，单极电解

18、槽采用电极并联，双击电解槽电极采用串联方式连接）聚合物薄膜电解槽 为提高效率，降低碱性危害，直接电解纯水，用聚合物薄膜做隔板，效率可有碱性槽的70-80%提高到85%以上，但电极材料要使用铂等贵金属，聚四氟乙烯阳离子交换膜成本也很高，难有大规模使用固体氧化物电解槽 （高温水蒸气制氢技术）Y2O3/ZrO2多孔陶瓷管，成本虽然不高，但制备工艺复杂。（新工艺与材料制备技术息息相关）氢气的净化，储备，运输和安全使用氢气的净化：主要是除氧，除水 原H2-阻火器阻火器-除油器-Ni-Cr催化燃烧催化燃烧-水冷器-加热器-硅胶吸水（粗氢产品）-钯催化燃烧钯催化燃烧-水冷器-硅胶-分子筛-粗过滤-精过滤-纯

19、H2产品（为什么要如此严格除氧？除水？防腐蚀，防爆炸为什么要如此严格除氧？除水？防腐蚀，防爆炸）储备和运输管道运输（严防泄漏），高压气瓶运输（150-400atm下储存，30Kg的钢瓶只能能装1-2.5kg的氢气，效率太低，成本高（深绿深绿色气瓶，管道也涂成深绿色或色环色气瓶，管道也涂成深绿色或色环）液态储存-253下，氢气呈液态，高真空绝热容器（宇航）技术复杂，成本高金属氢化物固体存储（金属吸氢材料）镧镍合金，铁钛合金，镁系合金，钒铌锆合金等（吸氢量不同，释放温度不同）安全使用氢气很容易泄露，燃烧，爆炸，和空气（4%），氧气（4%），一氧化碳（52%），一氧化氮（13.5%）混合就燃烧爆炸氢

20、气瓶和氧气瓶分开存放，更不能混合使用使用设备和氢气之间必须有安全回火装置通氢气前，先用保护气体（氩气，氮气等惰性气体吹扫设备，管道，赶走空气，并检漏，不漏气时才能通入氢气操作结束后，先关氢气总阀，切换惰性气体吹扫氢气燃烧和爆炸事故处理 当设备发现燃烧，爆炸后，迅速判明氢气来源，严禁关闭氢气开关（防止回火），应在氢气来源处先通入氮气（黑色钢瓶或黑色钢瓶或管道管道），氩气（灰色钢瓶或管道灰色钢瓶或管道）等保护气体，慢慢加大流量，并关小氢气开关，直至完全关闭氢气开关。火焰消失后，继续通保护气体，待管道冷却后，再关保护气体开关。氢气瓶使用注意事项氢气瓶使用注意事项室内现场，不能放置超过5瓶氢气通风良好

21、，不断换气不能和易燃易爆气体容器堆放一起，间距至少8米与明火源距离至少10米与空调，空气压缩机和通风设备距离至少20米与其他可燃气体存放点距离至少20米设有固定气瓶支架多层建筑物内，除特殊需要外，一般布置顶层靠外墙放置严禁敲击，碰撞，严禁靠近热源和暴晒必须使用专用减压阀，轻缓开启气瓶并站在阀门侧后加压阀泄露时，不得继续使用，阀门损坏时，严禁气瓶有压力时更换阀门瓶内气体严禁用尽，应保持5KPa以上余压其它注意事项：严禁烟火标志，严防静电，室内灯具，电源和开关必须有防爆装置，防静电化纤服装，防静电地面，严禁穿钉子鞋（撞火花）H2是危险气体，材料学院实验室严禁使用氢气！是危险气体，材料学院实验室严禁

22、使用氢气！氯气简述氯碱工业是最基本的化学工业之一，主要是通过电解饱和氯化钠溶液，得到氯气，氢气和烧碱 2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2多晶硅产业，一般是直接购买高纯液氯，配有吨位不同的液氯储罐，但不配设氯碱车间或分厂。氯气：化学性质活泼，毒性强，-34.6为金黄色液体，为处理应急事故，配有石灰水碱池。多晶硅厂的液氯钢瓶（或储罐，草绿色钢瓶，管道草绿色钢瓶，管道）通过各种阀门和管道连接（加热器，防回火装置，泄压阀，气体泄漏报警仪，压力报警仪，压力开关，护瓶支架等），氯气气化后连接到管道中，通过汇流排合流后，进入主管道，控制气压，流量等参数，最后进入HCl合成塔。氯气一旦泄漏，污染和

23、危害非常严重！不是爆炸性气体，但如果和H2混合剧烈反应，燃烧放出大量热量，爆炸（光照)氯气有刺激性气味，微量的氯气，也会让人难于呼吸，和腐蚀人体的各种器官，不像氢气哪有，无色无味，难于发现。氯气的安全措施，主要是防止泄漏，一旦泄漏，立即设立隔离区，人员逆扩散方向撤离，隔离半径150-450米，视泄漏量而定，严禁在泄漏钢瓶上喷水，加速液氯气化。严禁使用带有油污的工具（剧烈反应爆炸），使用竹木材料堵漏，现场人员穿戴防化服和防毒面， 使用设备都是不锈钢防腐蚀设备手触摸液氯灌，不冰手，说明氯气用完（？易吸热挥发），补充液氯或换灌（50kg,100kg,1000kg各种规格）但一般要有预留（2-5kg的

24、余氯）氯化氢合成工艺简述氯气钢瓶-氯气缓冲装置-高纯氢气-氢气缓冲装置-一级冷却-二级冷却-除雾器-HCl缓冲罐HCl合成炉合成炉保证氢气单向流动，防止氢气然然火焰回灌保证氢气单向流动，防止氢气然然火焰回灌说明：H2+Cl2=2HCl，燃烧反应，产生强烈腐蚀性气体HCl，释放大量热量，所有设备防腐蚀，合成炉要冷却，防高温，燃烧嘴（灯头）要将H2和Cl2混匀，燃烧完全，不要有游离氯（余氯检测，淀粉余氯检测，淀粉碘化钾试纸（溶液）变蓝碘化钾试纸（溶液）变蓝）。合成炉可以是锥形，或直筒行，炉顶要经受火焰和高温冲击，需要耐高温，耐腐蚀的超强材料，一般寿命短，用法兰连接，便于更换。炉顶一侧装有观察孔和防

25、爆孔观察孔和防爆孔，灯头固定在底盘法兰中央，是燃烧器，燃烧之前要将H2和Cl2充分混匀燃烧（多细管平行排列），一般石英，不锈钢材料制作HCl出口温度很高，需用蛇形管或翘片式冷却管自然冷却（一级冷却），后进入列管式石墨冷却器深度冷却（通入自来水或低温食盐水）（不降温，造成压力过大，易爆炸，设防爆口）（不降温，造成压力过大，易爆炸，设防爆口）合成氯化氢，需除雾，用陶瓷环及聚四氟乙烯屑除雾。氢气管口，要装有阻火器，防止火焰回氢气管道，造成爆炸真空泵：点火之前，系统抽真空余氯含量越低越好，不能使淀粉KI溶液变蓝，HCl含量95%左右，5%左右的H2，不能有Cl2)（为什么要控制余氯含量？为什么要控制余

26、氯含量？）（氢气稍过量）合成SiHCl3的工艺流程合成SiHCl3的原理 Si +3HCl- SiHCl3+H2（电感应器加热，到了反应温度，反应开始，就停止加热）（注意温控和降温）流化床，280-320，气固相反应，都是放热反应。温度很重要 如果温度高于温度高于350：Si+4HCl=SiCl4+H2 SiCl4含量可能超过50%；还有各种氯硅烷，Fe,C,P,P等杂质元素的卤化物；还有Ca,Ag,Mn,Al,Zn,Ti,Cu等金属杂质的卤化物如果温度低于280，容易生成低沸物： Si+4HCl-SiH2Cl2+H2（二氯氢硅：星火化工厂，亚洲最大的有机硅生产基地主要产品）（二氯氢硅：星火化

27、工厂，亚洲最大的有机硅生产基地主要产品）“Si +3HCl”，不同条件，有不同的反应产物，即使相同的条件下，也有不同的副反应，要提高目标产物的选择性、转化率和单程产率，通常用催化剂来控制。CuSi合金合金（5%）,CuCl2（常用，0.4%-1%, SiHCl3含量可达到85%-90%),CuO,Cu2O，纳米，纳米Cu粉粉等（请参考有机硅生产方面的资料），催化剂加入，反应温度降催化剂加入，反应温度降低至低至240左右，左右，三氯氢硅合成中的热工设备三氯氢硅合成中的热工设备-流化床流化床反应器反应器A：硅粉经破碎，过筛，：硅粉经破碎，过筛，干燥后，进入料池，干燥后，进入料池，定量进入沸腾炉，加

28、定量进入沸腾炉，加热升温至反应温度后，热升温至反应温度后，切断电源，通入切断电源，通入HCl气气体，转让自动控制，体，转让自动控制，得到得到HSiCl3，经水冷，经水冷或盐水冷却，流入储或盐水冷却，流入储罐。罐。B:硅粉不断反应后，硅粉不断反应后，颗粒变小，摩擦带电，颗粒变小，摩擦带电，采用布袋，静电，或采用布袋，静电，或旋风除尘后排渣后回旋风除尘后排渣后回流沸腾床；流沸腾床；C:尾气经过后续淋洗尾气经过后续淋洗塔排出或回收。塔排出或回收。保持一定的压差，就可以将固定床转化为沸腾床，但硅料的粒度和催化剂都发生了变化。如何解决气体的流动性和固体的阻力这一对矛盾呢？布袋式过滤器不但可以除去气体中的

29、微硅粉，而且可使气流流速减缓，有充分的时间冷却。外壳夹层中充有蒸汽，保证除尘器的温度在一定范围内，防止高沸物的冷凝结块，堵塞过滤网，造成系统压力增大第一阶段（固定床阶段）：气体流通量小，气体从固体空隙中流过，固体颗粒保持接触，但可以产生流动倾向，床层高度变化不大。压降较小。第二阶段（流化床阶段）：继续增大流通量，床层开始膨胀变松，床层高度不断增大，固体随流体而动，又接触变成碰撞。压降保持不变，颗粒有沸腾现象（沸腾床）第三阶段（气流输送阶段）：气体流通量继续增大，流化床状态转为悬浮状态，固体颗粒不再保留在床层内，而是随气体从流化管内吹送出。固体颗粒被输送到设备之外，严重堵塞系统和管道，影响正常生

30、产，必须除去固体粉末粉气体，才能进入下一道工序。因此，沸腾炉的基本结构应该满足如下因此，沸腾炉的基本结构应该满足如下条件：条件：炉体必须有足够的反应空间，让硅粉炉体必须有足够的反应空间，让硅粉和气体充分接触，并能保持一段时间；和气体充分接触，并能保持一段时间；粉体不至于随气体进入下一个工序，所粉体不至于随气体进入下一个工序，所以炉体必须有足够的高度。以炉体必须有足够的高度。炉体护壳外必须配有保温层，保证炉炉体护壳外必须配有保温层，保证炉内的反应温度，反应放热，会使炉内稳内的反应温度，反应放热，会使炉内稳定不断上升，所以用水套降温（定不断上升，所以用水套降温（80-100），防止局部过冷，影响反

31、应速），防止局部过冷，影响反应速率。率。扩大部分：保证从沸腾炉吹出的气体扩大部分：保证从沸腾炉吹出的气体和物料颗粒趋向平衡和稳定（澄清），和物料颗粒趋向平衡和稳定（澄清），是带出的细小硅粉在此沉降。保证气体是带出的细小硅粉在此沉降。保证气体在扩大部分有足够的停留时间，细小的在扩大部分有足够的停留时间，细小的硅粉和硅粉和HCl有充分的接触和反应时间有充分的接触和反应时间扩大部分的高度扩大部分的高度:炉筒高度炉筒高度=1:5扩大部分的直径：炉筒直径扩大部分的直径：炉筒直径=5:3三氯氢硅的合成，可以采用沸腾床技术，也可以采用固定床技术三氯氢硅的合成，可以采用沸腾床技术，也可以采用固定床技术（固体硅

32、聊固定不同，（固体硅聊固定不同，HCl气体流动，发生气固相反应）气体流动，发生气固相反应） 优缺点比较：优缺点比较：沸腾床生产能力大，横切面积每平方米每小时可以形成沸腾床生产能力大，横切面积每平方米每小时可以形成2-6Kg冷凝产品；而固定床，每升容器每小时只能生产冷凝产品；而固定床，每升容器每小时只能生产10Kg左右；左右；沸腾床可以连续生产，固定床则在反应一段时间后，必须中断沸腾床可以连续生产，固定床则在反应一段时间后，必须中断排渣和加料，工序复杂，生产效率低；排渣和加料，工序复杂，生产效率低；沸腾床的冷凝产品中，沸腾床的冷凝产品中，HSiCl3含量高，一般都超过含量高，一般都超过80%，而

33、固，而固定床通常只有定床通常只有70%左右左右沸腾床技术，成本低，有利于采用催化剂，原料硅粉中可以充沸腾床技术，成本低，有利于采用催化剂，原料硅粉中可以充分均匀的分均匀的Cu2Cl2催化剂；固定床往往需预先制备硅铜合金的催催化剂；固定床往往需预先制备硅铜合金的催化剂，成本高。化剂，成本高。（中国的企业都开始做相关技术改造，升级技术）（中国的企业都开始做相关技术改造，升级技术） 以前引进的俄罗斯技术（改良西门子法，基本上是固定床技术，热氢化以前引进的俄罗斯技术（改良西门子法，基本上是固定床技术，热氢化技术，所以成本比较高）（我国首条规模的西门子法生产线，四川新光硅技术，所以成本比较高）（我国首条

34、规模的西门子法生产线，四川新光硅业，就是如此）业，就是如此）三氯氢硅合成中的热工设备三氯氢硅合成中的热工设备-导热油锅炉导热油锅炉导热油锅炉的工作原理 导热油锅炉是一种新的热能转换设备。它采用导热油作为传输热能的中间载体，将燃料在炉子中燃烧释放的化学能，通过锅炉受热面的传热过程而把能量传递给导热油，使导热油被加热到一定的温度，依靠热油循环泵产生驱动力量，强迫高温导热油流向用热器，释放热量后的低温导热油再返回锅炉中重新被加热，周而复始，强制循环，达到导热油锅炉向外界供热目的为流化床提供循环导热油，可分为燃煤型和燃油型锅炉三氯氢硅合成的工艺条件分析：沸腾炉中的反应是气固相反应，如果反应条件不同，产

35、物不同，即使反应条件相同，也有很多发反应。应该从化学平衡和化学反应速率来考虑工艺条件1温度： 目标反应：Si+3HCl=HSiCl3+H2+Q 主要副反应： Si+4HCl=SiCl4+H2+Q Si+2HCl=H2SiCl2+Q温度过低，反应速率低，目标产物含量低，二氯氢硅多；温度过高，四氯化硅含量高，且反应向吸热方向移动，不利于目标产物的生成。一般控制在280-320（有催化剂的条件下），没催化剂存在，也不能超过400，因为三氯氢硅分子间不平衡，是极性分子，容易分解，550分解加剧。2 反应压力：炉内保持一定压力，有利于气固相反应（反应向体积缩小的方向移动），也能保持沸腾床的行成和反应连续

36、。但压力过大，气体流速反而降低，进气量小，反应速率低（反应物浓度低），目标产物含量产率低。压力大，还会造成硅粉加料量大（否则气体从加料口溢出），不易控制。一般控制压力在0.05MPa3 氧和水分：游离氧和水分，对三氯氢硅危害极大。Si-O键（460KJ/mol)，比Si-Cl键(385KJ/mol)稳定(玻璃瓶可以装盐酸），游离氧的存在，是目标产物产率下降。水分子是极性分子，氢硅产物极易溶解于水，变成SiO2（或正硅酸），释放HCl；而且水分的存在，是HCl的腐蚀性明显增大，腐蚀管道和设备，所以原料必须干燥。0.1%的水分，都会使三氯氢硅的含量明显降低。4 HCl的稀释作用HCl是反应物，目标

37、反应Kp1=pHSiCl3pH2/p3HCl 副反应的Kp2=pHSiCl3p2H2/p4HClpHSiCl3/pSiCl4=(Kp1/Kp2) * pH2/pHCl显然，同处一反应体系条件下，温度相同，反应常数不变，用氢气稀释HCl时，pH2分压增大，pHCl分压降低，使pHSiCl3/pSiCl4分压比增大，即：反应体系增加H2，有利于HSiCl3的生成，而且可以通过氢气，带走大量的反应热，有利于炉温的调节。 一般H2:HCl=1:(3-5)(摩尔比）（反应前气体配比）5 催化剂：降低反应温度，缩短达到平衡的时间，但不改变反应方向，对气固相反应，催化剂的选择性，还能提高目标产物的产量，改变

38、反应历程，是反应朝有利于目标产物的方向进行。催化剂一般有2种形式：含Cu5%的硅铜合金，或Cu2Cl2催化剂粉体（物料的0.4-1%，过多，催化剂中毒），可是HSiCl3的含量达到85-90%6 硅粉的粒度如果硅粉粒度超细，比表面积大，有利于反应，但沸腾过程中易摩擦起电，容易再电场的作用下团聚，使沸腾床出现“水流”现象，影响反应正常进行。而且易被气流夹带出炉，堵塞管道和设备，造成原料浪费。如果粒度过粗，与HCl的接触面积小，反应效率低，易沉积在沸腾炉底部，烧坏花板和风帽，导致系统压力增大，不易沸腾一般80-120目粒度（工业筛网）（目：一英寸长度（25.4mm）有多少个大小相等的孔排列）粒度：

39、25.4mm/目数7硅分离层高和HCl的流量 80-120目的硅粉，堆集密度在1.31T/m3 投料量又合成炉的尺寸决定沸腾床硅料厚度=W硅/（D堆*S）（堆积密度和炉膛横切面积）(合成炉尺寸：300mm*6830mm，投料量120-140Kg, 硅料层高约1.5m; HCl 的流量控制在28-38m3/h)8产品质量要求： HSiCl3含量大于80%；不含硅粉补充解释沸腾床技术HCl+Si=HSiCl3（可逆反应及其条件）9 转化率=(28/135.5) 三氯氢硅的密度三氯氢硅的含量/硅的消耗量三氯氢硅的密度=1.32Kg/L 10 其他主要是安全问题（管道烘干和试压，检漏，用热氮气）（空气

40、和水分的排除）（尾气排放，洗涤和污染处理）（三氯氢硅的储藏和输送）（硅料的烘干和加料）等等 温度控制问题；三氯氢硅的提纯工艺三氯氢硅的提纯工艺高纯硅料的纯度，是又三氯氢硅的纯度决定的。常用的提纯方法有（学生讨论）萃取法（相转移法）：络合物法：固体吸附法：部分水解法：浮选法：旋流法：精馏法：合成后可能存在的各物质标准大气压下的沸点合成后可能存在的各物质标准大气压下的沸点注意：注意：AlCl3高沸物歧化反应的催化剂高沸物歧化反应的催化剂; 高沸点，低沸点，是相对目标产物而高沸点，低沸点，是相对目标产物而言言改良西门子法多晶硅提纯工艺改良西门子法多晶硅提纯工艺精馏提纯精馏提纯精馏过程的实质就是迫使混

41、合物的气、液两相在塔体中作逆向流动，精馏过程的实质就是迫使混合物的气、液两相在塔体中作逆向流动，利用混合液中各组分具有不同的挥发度，在相互接触的过程中，利用混合液中各组分具有不同的挥发度，在相互接触的过程中，液相中的液相中的轻组分转入气相轻组分转入气相，而气相中的，而气相中的重组分则逐渐进入液相重组分则逐渐进入液相，从而实现液体混合物的分离。从而实现液体混合物的分离。 传热传质同时进行过程。传热传质同时进行过程。杂质的去除主要是通过精馏过程实现的，对最终多晶硅产品的纯度杂质的去除主要是通过精馏过程实现的，对最终多晶硅产品的纯度起着决定作用起着决定作用 重杂质（重杂质（Heavy Impurit

42、yHeavy Impurity）：沸点相对于目标物质高，更不易挥）：沸点相对于目标物质高，更不易挥发，从塔底排出。（高沸物）发，从塔底排出。（高沸物）轻杂质（轻杂质（Light ImpurityLight Impurity）：沸点相对于目标物质低，更易挥发，）：沸点相对于目标物质低，更易挥发，从塔顶排出。从塔顶排出。（低沸物）（低沸物） 还有很多微量杂质：还有很多微量杂质：Mn,Fe,Ni,Ti,Mg,Al,Ca,Pb,Cr,Cu,Zn,P,B等等微量杂质的检查：微量杂质的检查：HSiCl3溶解于少量超纯水中，形成溶解于少量超纯水中，形成SiO2（胶状（胶状物），吸附微量杂质（富集物），吸附微

43、量杂质（富集),常温常压下，高纯氮气挥发烘干胶常温常压下，高纯氮气挥发烘干胶体，体，HF蒸汽溶解硅胶，残渣用蒸汽溶解硅胶，残渣用HCl溶解，定容，光谱测试微量杂溶解，定容，光谱测试微量杂质含量。质含量。精馏工艺的基本概念：精馏：2种或2种以上的液体组成的混合溶液，分离成纯的组分（固定沸点）蒸馏：分离均相组成的单元操作（因气化温度不同，固定加热温度，是易挥发的物质挥发出来，收集和冷却挥发组分）如果把液体混合物进行多次部分气化多次部分气化，同时又把蒸汽多多次部分冷却液化次部分冷却液化，使混合物分离得到目标分离物，就是精馏。特点：液相多次部分气化，气相多次部分液化液相多次部分气化，气相多次部分液化

44、气化=液化（蒸汽压和温度，环境压力）蒸发=冷凝；沸腾（饱和蒸汽压等于环境压力时的温度） 气相=液相（平衡）沸腾（沸点，共沸物，组成xA=yA)易挥发组分（饱和蒸汽压大，沸点低）；难挥发组分（饱和蒸汽压小，沸点大） 理想液态混合物系统压力理想液态混合物系统压力组成图组成图A、B形成理想液态混合物：分压符合形成理想液态混合物：分压符合Raoult定律定律 A组分分压：组分分压：*AAAAB1pp xpxB组分分压：组分分压：*BBBpp x气相总压：气相总压： AB*ABBB*ABAB 1 ppppxp xpppx均成直线关系均成直线关系 液相线：气相总压液相线：气相总压p与液相组成与液相组成x之

45、间的关系曲线之间的关系曲线注意：横坐标注意：横坐标xB的表示方法；的表示方法；xB+xA=1；从蒸汽；从蒸汽压大小看，组分压大小看，组分B是易挥发组分。系统总压等于是易挥发组分。系统总压等于p时，时，开始出现液相，气液平衡；气相组成开始出现液相，气液平衡；气相组成yB没标出没标出气相线：总压气相线：总压p与气相组成与气相组成y之间的关系曲线之间的关系曲线*ABAA*ABAB1pxpyppppx*BBBB*ABABpp xyppppx甲苯（甲苯（A）苯（苯（B）系统）系统甲苯甲苯(A)苯苯(B)系统：系统： *ABppp对易挥发组分苯对易挥发组分苯B： BByx易挥发组分在气相中的组成易挥发组分

46、在气相中的组成大于它在液相中的组成大于它在液相中的组成(普遍规律）普遍规律）说明：加上气相组成说明：加上气相组成yB（p总总或或xB）的关系（气相线）线），）的关系（气相线）线），就是完整的二元理想液态混合物的相图（就是完整的二元理想液态混合物的相图（p-x图）图）;液相出现液相出现的条件是：系统总压大于或等于蒸汽压总和；气相出现的条的条件是：系统总压大于或等于蒸汽压总和；气相出现的条件：系统总压小于或等于蒸汽压总和；件：系统总压小于或等于蒸汽压总和；ab过程变化过程变化yB=p*BxB/p总2、杠杆规则：、杠杆规则：设：设：nG气相量；气相量； nL液相量液相量整理可得：整理可得：即：即：

47、杠杆规则（两相共存平衡区成立）杠杆规则（两相共存平衡区成立）确定两共存相的量确定两共存相的量MLGGGLLxnnn xn xLMLGGMnxxnxxL2G2n L Mn MG注意：横坐标是以注意：横坐标是以xB计算的计算的; xA=1-xB 如何计算系统点如何计算系统点L1，M，G3的系统压力和组成？的系统压力和组成？nL + nG= n总 ; xB=nB/(nA+nB)=xM精馏原理：精馏原理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝 部分冷凝时气相部分冷凝时气相部分气化时液相部分气化时液相3210 xxxx123yyy易挥发组分纯易挥发组分纯B难挥发

48、组分纯难挥发组分纯A具有最高具有最高(低低)恒沸点的二组分系统：精馏后只能得到一恒沸点的二组分系统：精馏后只能得到一个纯组分个纯组分+恒沸混合物，不能同时得到两个纯组分恒沸混合物，不能同时得到两个纯组分要得到高纯物质，要经过多级精馏分离（要得到高纯物质，要经过多级精馏分离（5-7N）；如果要得到）；如果要得到9-11N的纯度，则需要后续增加精馏塔和区域熔炼提纯工艺。的纯度，则需要后续增加精馏塔和区域熔炼提纯工艺。 温度温度组成图组成图 氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统系统 甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系统系统 px图上最高点图上最高点 Tx图上最低点（图上最低点（ yB=xB ） 最低恒沸点最

49、低恒沸点恒沸混合物恒沸混合物 px图上最低高点图上最低高点 Tx图上最高点（图上最高点（ yB=xB ） 最高恒沸点最高恒沸点恒沸混合物恒沸混合物最最大大负负偏偏差差 最最大大正正偏偏差差改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。精馏工艺：精馏工艺：60-7060-70（CVDCVD还原炉或还原炉或SiClSiCl4 4氢化炉的循环冷却油，氢化炉的循环冷却油，或导热油）或导热油）操作压力操作压力0.25-0.3MPa0.25-0.3MPa（提高精馏效率，降低共沸物的（提高精馏效率，降低共沸物的产生和组成）产生和组成）太阳能级硅：一般采用双塔

50、精馏技术，第一个塔除去太阳能级硅：一般采用双塔精馏技术，第一个塔除去高沸物，第二个塔除去低沸物；每个精馏塔的踏板数，高沸物，第二个塔除去低沸物；每个精馏塔的踏板数，决定了决定了HSiClHSiCl3 3的纯度的纯度电子级硅：一般采用电子级硅：一般采用4 4塔精馏，前塔精馏，前2 2个塔除高沸物，后个塔除高沸物，后2 2个塔除低沸物；个塔除低沸物；HSiClHSiCl3 3的纯度会进一步提高。的纯度会进一步提高。（区域熔炼技术和定向凝固技术，是高纯硅达到电子（区域熔炼技术和定向凝固技术，是高纯硅达到电子级）级）精馏得到高纯精馏得到高纯HSiCHSiC3 3，加压降温保存在储液罐（槽）中，加压降温

51、保存在储液罐（槽）中，在管道中庸泵送和加压在管道中庸泵送和加压N N2 2（载气）输送，进入还原炉（载气）输送，进入还原炉可以看到：用到的主要热工设备是精馏塔，蒸汽加热器（heater），循环水冷却器。辅助的有提供蒸汽的锅炉。其中，精馏塔是最为典型最主要也是最重要的热工设备 精馏提纯中的热工设备精馏提纯中的热工设备精馏塔中的筛板三氯氢硅精馏提纯过程中的主要问题：三氯氢硅精馏提纯过程中的主要问题：1 液泛：下层踏板的液体涌至上层踏板（温度过高，气体上升速度过大）（进料量过大，液体负荷过大，溢流管内液面上升，造成上下踏板液体连在一起）2雾沫夹带：气体上升，夹带液相雾沫，是不该上升的重组分上升到轻组

52、分中，降低产品质量，造成踏板效率下降（踏板间距小，空塔速度，堰高，液流速度等）3液体泄漏：踏板上的液体，从气体上升通道倒流入下层踏板（上升气体具有的能量不足以穿透上层踏板上液体层，甚至低于液层所具有的位能是，抵挡不住液体而是上层液体泄漏）（是不应该留在液体中的轻组分，流入下层踏板的组分份液体中，同样影响分离效率和产品品质）4返混现象：液体和气体接触不均匀，不充分（错层流动，涡流）破坏了液体沿流动方向的浓度变化规律。控制要点：控制系统压力；控制系统温度；控制物料流量；控制再沸器（精馏塔底部的加热釜）的加热量；控制塔顶冷凝器的冷却量和尾气冷凝器的冷媒量；全回流时间和回流比的控制。质量控制：监控三氯

53、氢硅的纯度，决定了高纯硅粉的纯度安全控制：三氯氢硅，引火点28 ；着火点220；易燃。避免接触火焰，火花，高温物体。流经四氟管易产生静电，必须采取静电引出装置（接地）；严禁敲打，剧烈振动；精馏塔上设置观测孔（不同高度）。冷冻法：冷冻法： 尾气组分中的沸点不同，逐级降温分离，氢硅好冷尾气组分中的沸点不同，逐级降温分离，氢硅好冷却，氢气和氯气，要深冷分离，能耗大。却，氢气和氯气，要深冷分离，能耗大。 一级冷却一级冷却：-40度的盐水冷却大量的氢硅度的盐水冷却大量的氢硅 二级冷却（深冷）二级冷却（深冷）：液氮做冷却剂，将氯化氢变成液氮做冷却剂，将氯化氢变成液态，最终得到氢气，经过过滤吸附干燥后，得到

54、高纯氢液态，最终得到氢气，经过过滤吸附干燥后，得到高纯氢气，还回工序直接使用。气，还回工序直接使用。 冷冻工艺要零下冷冻工艺要零下180度，设备要求很高，造价昂贵，度，设备要求很高，造价昂贵，维修困难，实际生产中很少利用了。维修困难，实际生产中很少利用了。 冷冻法，是先固定氯硅烷，后进一步降温液化氯化氢，冷冻法，是先固定氯硅烷，后进一步降温液化氯化氢，氢气最后排空（如果质量符合要求，可以回收利用氢气最后排空（如果质量符合要求，可以回收利用 杂质气体，否则对多晶硅的污染不可忽视）。杂质气体，否则对多晶硅的污染不可忽视）。塞维LDK的精馏塔精馏1：氯硅烷的固定精馏1的说明：先固定氯硅烷流化床产生的

55、气态物质经逐级冷却和压缩后，三氯氢硅等高沸点的物质被固定下来，而低沸点的如HCl和N2 成为副产品排出并将得到回收利用。 这里我们称之为TCS（三氯氢硅trichlorosilane ） 的固定，也就是说对合成的气态TCS液化，从而进行下一步的分离提纯。有一部分四氯化硅（STC， Silicon tetrachloride ）也将作为副产品排出，经精馏分离后可进入氢化工序将其转化成三氯氢硅。三氯氢硅（TCS）和四氯化硅（SCT）的分离TCS的最终纯化的最终纯化 三氯氢硅和四氯化硅是合成过程生成最多的两种物质，也是最主要的硅载体物质。 四氯化硅不利于三氯氢硅的还原反应生成单质硅，需实现这两种物质

56、的分离。 分离后的三氯氢硅和四氯化硅将分别进行精馏过程的轻杂质和重杂质的分离。三氯氢硅CVD还原CVD还原工艺经提出的经提出的HSiCl3和和H2按一定比例混合，进入还原炉，按一定比例混合，进入还原炉，1080-1100温度下，温度下，HSiCl3被被H还原，生产的硅粉，沉积在发热体硅芯上，使硅芯不断变大增重。还原，生产的硅粉，沉积在发热体硅芯上，使硅芯不断变大增重。主要反应如下：主要反应如下：HSiCl3+H2=Si +3HCl-Q(主反应，主反应，1080-1100）4HSiCl3=Si+3SiCl4+2H2-Q(副反应，副反应， 1080-1100 ）SiCl4+2H2=Si + 4HC

57、l-Q（副反应，（副反应， 1080-1100）掺杂气体的还原：掺杂气体的还原：2BCl3+3H2=2B+6HCl (p型硅料，掺杂）型硅料，掺杂）2PCl3+3H2=2P+6HCl（n型硅料，掺杂）型硅料，掺杂）还原工艺的主要影响因素分析：还原工艺的主要影响因素分析：1 氢还原反应级沉积温度氢还原反应级沉积温度硅烷被氢气还原，都是吸热反应，升高温度有利于反应向吸热方向移动，有利于硅烷被氢气还原，都是吸热反应，升高温度有利于反应向吸热方向移动，有利于硅的沉积，也会使硅的结晶性能更好，表面光亮，灰色，金属光泽，硅棒致密，硅的沉积，也会使硅的结晶性能更好，表面光亮，灰色，金属光泽，硅棒致密，不易吸

58、附杂质。不易吸附杂质。但温度过高，硅粉沉积速度反而下降，硅化学活性增强，使设备污染和吸附更多但温度过高，硅粉沉积速度反而下降，硅化学活性增强，使设备污染和吸附更多杂质；杂质；P,B 杂质也会增多，增加对硅料的污染和杂质浓度的控制难度；硅棒结杂质也会增多，增加对硅料的污染和杂质浓度的控制难度；硅棒结构疏松，在后续搬运和储备过程中易吸附杂质。构疏松，在后续搬运和储备过程中易吸附杂质。（注意：还原能耗，是改良西门子法的重要指标，也是主要能耗和成本所在）（注意：还原能耗，是改良西门子法的重要指标，也是主要能耗和成本所在） （CVD还原，消耗大量的电能，还原，消耗大量的电能，120-150Kwh/Kg）

59、硅芯加热，三氯氢硅气相沉积法，是西门子公司开发的技术，所以叫西门子法还原工艺的主要影响因素分析：还原工艺的主要影响因素分析：1 氢还原反应级沉积温度氢还原反应级沉积温度 硅烷被氢气还原，都是吸热反应，升高温度有利于反应向吸热方向移硅烷被氢气还原，都是吸热反应，升高温度有利于反应向吸热方向移动，有利于硅的沉积，也会使硅的结晶性能更好，表面光亮，灰色，金属动，有利于硅的沉积，也会使硅的结晶性能更好，表面光亮，灰色，金属光泽，硅棒致密，不易吸附杂质。光泽，硅棒致密，不易吸附杂质。 但温度过高，硅粉沉积速度反而下降，硅化学活性增强，使设备污染和但温度过高，硅粉沉积速度反而下降，硅化学活性增强，使设备污

60、染和吸附更多杂质；吸附更多杂质；P,B 杂质也会增多，增加对硅料的污染和杂质浓度的控制杂质也会增多，增加对硅料的污染和杂质浓度的控制难度；硅棒结构疏松，在后续搬运和储备过程中易吸附杂质。难度；硅棒结构疏松，在后续搬运和储备过程中易吸附杂质。 一般温度控制在一般温度控制在1080-1100 加热方式采用超高压击穿硅芯，是硅芯导电，发热加热方式采用超高压击穿硅芯，是硅芯导电，发热 2 反应气体混合比例反应气体混合比例 如果采用化学计量比配比，沉积的硅是褐色粉末状，产率很低，比表如果采用化学计量比配比，沉积的硅是褐色粉末状，产率很低，比表面积大，易吸附杂质，硅棒结构疏松。氢气适当过量，产物结晶程度较