理学化学平衡新学习教案

1、会计学1理学理学(lxu)化学平衡新化学平衡新第一页，共48页。2化学反应(huxu fnyng)：A + B C平衡(pnghng)时: A B C ?例：Fe2O3 + 3CO(g) = 2Fe + 3CO2(g)平衡(pnghng)时：CO占一定比例研究化学平衡研究平衡时温度、压力和 组成间的关系问题 对于化学家、生物学家和地质学家来说，热力学第二定律最重要的应用是解决化学平衡问题。第1页/共48页第二页，共48页。35.1化学反应(huxu fnyng)的方向及平衡条件 1. 摩尔(m r)反应进度的吉布斯函数变dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd

2、+ Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d 通式(tngsh)： dG = BBd恒T、p且W = 0时，一化学反应的进度为d 时，有： a A + b B yY + z Z化学势： A B Y Z微小反应: - dnA - dnB dnY dnZ =第2页/共48页第三页，共48页。4上式在恒T、p下两边(lingbin)同时除以d，有：B BB Br rm m, ,B BT T p pG GG Gn n m mx x骣骣 琪琪= = =琪琪桫桫 一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化；,

3、,T T p pG Gx x骣骣 琪琪琪琪桫桫 或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度(jnd)化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm 表示。第3页/共48页第四页，共48页。52. 化学反应(huxu fnyng)的平衡条件恒T、p且W = 0时，化学反应(huxu fnyng)的平衡条件为：r rm m, ,B BB BB B0 0T T p pG GG Gx xn n m m骣骣 琪琪= =琪琪桫桫 = = = rmrm, ,0000T pT pG GG Gx x DDD 骣骣琪琪琪琪桫桫，即，正反应不能进行(但逆反应可进行)rmrm,

4、,0000T pT pG GG Gx x D=D= 骣骣琪琪琪琪桫桫，即，反应达到平衡第4页/共48页第五页，共48页。65.2理想气体(l xin q t)反应的等温方程及标准平衡常数 1. 理想气体反应(fnyng)的等温方程 由理想气体的化学势：B BB BB Bl l n n( (/ /) )R R T Tp pp pm mm m= =+ +$ r rm mB BB BB BB BB BB BB BB BB Bl l n n( (/ /) )l l n n( (/ /) )G GR R T Tp pp pR R T Tp pp pn n m mn nm mn n m mn nD D=

5、= =+ += =+ + 邋邋$有：r rm mB BB BG Gn n m m= = $反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称为标准摩尔反应Gibbs函数B BB Bn mn m $r rm mG G$第5页/共48页第六页，共48页。7B Br rm mr rm mB BB Br rm mB Bl l n n( (/ /) )l l n n( (/ /) )G GG GR R T Tp pp pG GR R T Tp pp pn nn nD D= = D D+ += = D D+ + $所以有r rm mr rm ml l n np pG GG GR R T TJ JD

6、D= = D D+ +$理想气体反应(fnyng)等温方程已知反应(fnyng)温度T 时的各气体分压，即可求得该温度下反应(fnyng)的 rGm令B BB B(/)(/)p pJppJppn n= = $称为反应的压力商第6页/共48页第七页，共48页。82. 理想气体(l xin q t)反应的标准平衡常数（1）标准(biozhn)平衡常数由化学反应(huxu fnyng)平衡条件，反应达平衡时：e eq qr rm mr rm ml l n n0 0p pG GG GR R T TJ JD D= = D D+ += =$eqeqp pJ J平衡时的压力商定义：B BeqeqeqeqB

7、B(/)(/)p pKJppKJppn n= $K K$称为标准平衡常数，代入上式可有：r rm ml l n nG GR R T TK KD D= =$（在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为p）第7页/共48页第八页，共48页。9（2） 化学反应(huxu fnyng)进行方向的判断由r rm mr rm ml l n np pG GG GR R T TJ JD D= = D D+ +$r rm ml l n nG GR R T TK KD D= =$可有r rm ml l n nl l n np pG GR R T TK KR R T TJ JD D= =+ +$因此(ync)：J

8、p K 时， rG m 0，反应自发正向进行Jp K 时， rG m = 0，反应达到平衡Jp K 时， rG m 0，反应逆向进行Jp可调节(tioji)：p产物p反应物Jp只要使Jp K ，则反应可正向进行 第8页/共48页第九页，共48页。103. 相关化学反应(huxu fnyng)标准平衡常数之间的关系 当几个化学反应之间有线性加和关系(gun x)时称它们为相关反应。 例如(lr)以下三个反应：2222C (s)O (g)C O (g)C (s)O (g)C O (g)+=+=(1)r rm m , , 1 11 1l l n nG GR R T TK KD D= =$22221

9、1C O (g)O (g)C O (g)C O (g)O (g)C O (g)2 2+=+=r rm m , , 2 22 2l l n nG GR R T TK KD D= =$(2)2 2C (s)C O (g)2C O(g)C (s)C O (g)2C O(g)+=+=(3)r rm m , , 3 33 3l l n nG GR R T TK KD D= =$由于反应(3) = 反应(1)2反应(2) 因此r rr rr rm m , , 3 3m m , , 1 1m m , , 2 2G GG GG GD D= = D DD D$ 可得2 23 31 12 2/ /( () )K

10、KK KK K= =$第9页/共48页第十页，共48页。114. 有纯凝聚态物质参加(cnji)的理想气体化学反应 常压下，压力(yl)对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为aA(g) + bB(l) yY(g) + zZ(s)= = =例如：B(cd)B(cd)B(cd)B(cd)mmmm= =$（cd表示凝聚态） rmYZABrmYZABYYZYYZAABAABY YYZABYZABA Armrm()()()()l n(/)l n(/)l n(/)l n(/)(/)(/)l nl n(/)(/)l n( )l n( )y ya ap pGyzabGyzabyR TppzyR TppzaR

11、TppbaR TppbppppyzabR TyzabR TppppGR TJGR TJg g$(注意： 中包含了所有物质的 ，Jp(g)中只包括了气体的分压）r rm mG G$ B B$ 第10页/共48页第十一页，共48页。12平衡(pnghng)时rGm = 0，有e eq qr rm ml l n n( (g g) )l l n np pG GR R T TJ JR R T TK K$ e eq q( (g g) )p pK KJ J$ 由此可知：r rm mG G$ B B$ 中包括了所有物质的Jp中只包括(boku)了气体的实际分压中只包括了气体的平衡分压K K$第11页/共48页

12、第十二页，共48页。13例:碳酸钙的分解(fnji)反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)2 2C OC O/ /KppKpp$ 为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)的分解压力 2 2C OC Op p温度一定时，平衡时 一定，与CaCO3(s) 的量无关2 2C OC Op p时的温度，称为CO2的分解温度2 2C OC Opppp环环境境 可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：分解压力大，稳定性小，容易(rngy)分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa 所以(suy

13、)：CaCO3比MgCO3稳定第12页/共48页第十三页，共48页。145. 理想气体反应(fnyng)平衡常数的不同表示法 气体混合物的平衡组成可用分压pB 、浓度(nngd)cB 、摩尔分数yB或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：B BB BB Bp pKpKp B BB B()()c cKc / cKc / c$ B BB BB By yKyKy B BB BB Bn nKnKn 第13页/共48页第十四页，共48页。15pcynpcynKKKKKKKKKK与与、的的关关系系：$B BBBBBBBB B, ,T pT pn nppypc R Tppypc R Tn

14、n 因所以 B BB BB BB BB BB BB B(/)()(/)()(/)(/)( /)( /) /() /()p pc cy yn nKppKpKppKpKc R TpKc R TpKppKppKppnKppn$B B0 0pcynpcynKKKKKKKKKK 当当时时：=$c cKKKK和和仅仅与与温温度度有有关关；$p为总压，而nB中也包括系统中不参加反应的惰性(duxng)物质ynynKpKpnKpKpn B B还还与与 有有关关, ,则则还还与与 、有有关关. .第14页/共48页第十五页，共48页。16 如何用热力学方法计算 的问题，实际上是如何用热力学方法计算 的问题， 归

15、纳起来有三种。K K$rmrmG G $5.3平衡常数及平衡组成(z chn)的计算 由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过 计算，也可通过测定平衡组成计算 ，进而计算。rmrml n l nGR TKGR TK $K K$rmrmG G $rmrmG G $K K$K K$rmrmG G $1. 及 的计算rmrmG G $K K$（1）通过化学反应的 和 来计算 rmrmH H $rmrmS S $rmrmG G $rmrmrmrmrmrmGHTSGHTS $式中：rmBfmBcmrmBfmBcm(B)(B)(B)(B)HHHHHH$r

16、mBmrmBm(B)(B)SSSS $第15页/共48页第十六页，共48页。17（2）通过 来计算 fmfmG G $rmrmG G $rmBfmrmBfm(B)(B)GGGG $如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应的 也可由相应反应的 线性组合得到。rmrmG G $rmrmG G $（3）通过相关反应计算 rmrmG G $2. 的实验测定及平衡组成的计算 K K$通过测定平衡时各组分的浓度来计算K K$ 物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。 化学法：例如通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温

17、、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法(fngf)中止反应。第16页/共48页第十七页，共48页。18A ,AA ,AA ,A ,( )( )ccccc c 00A A反反应应物物消消耗耗掉掉的的数数量量转转换换率率A A反反应应物物的的原原始始数数量量无副反应时，产率 = 转化率有副反应时，产率 转化率常用(chn yn)术语：ABYZABYZabyzabyz对于反应：以反应物A为例：A ,AA ,AA ,A ,ccccc c 00转转化化为为指指定定产产物物的的A A反反应应物物的的消消耗耗数数量量产产率率 = =A A反反应应物物的的原原始始数数量量第17页/共48页第十八页，共48页。19例

18、： NO2气体溶于水可生成硝酸(xio sun)。但NO2气体也很容易发生双聚，生成 N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：242242N O (g)2N O (g)N O (g)2N O (g)已知25 下的热力学数据(shj)如下表所示 304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质-1-1fmfmkJ m olkJ m olH H/$-1-1m mkJ m olKkJ m olKS S/$现设在25 下，恒压反应开始(kish)时只有N2O4，分别求100 kPa下和50 kPa下反应达到平衡时，N2O4的解离度 1和2，以及NO2的摩尔分数y1和y

19、2。 解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常数： rmfm2fm24rmfm2fm24N ON OkJ m olN ON OkJ m olkJ m olkJ m olHHHHHH 112()()(233.189.16)57.20$第18页/共48页第十九页，共48页。20rmrmrmrmrmrmkJ m olkJ m olkJ m olkJ m olGHTSGHTS 311(57.20298.15175.8310 )4.776$rmrmKGR TKGR T 3exp(/)exp 4.77610 /(8.315298.15)0.1456$根据反应式进行物料衡算，设N2O4的起始量为1mol， 2

20、42242N O (g)2N O (g)N O (g)2N O (g) 开始时n/mol 1 0 平衡时n/mol 1 2 =1+ 2 =1+ B Bn n B B 1 B BB Bn nppppppKKKKpnpppnpp 122(2 )4(1)(1)(1)(1)$rmm2m24rmm2m24N ON OJ m olKN ON OJ m olKJ m olKJ m olKSSSSSS11112()()(2240.06304.29)175.83$第19页/共48页第二十页，共48页。21KKp pKKp p 1/ 2/(4/)$当 p1 = 100 kPa时，解得 1 = 0.1874， 2

21、2N ON OB Bn ny yn n 11120.31561当 p2 = 50 kPa时，解得 2 = 0.2605， y y 22220.41331此题还可以用另一种方法进行平衡组成计算： 因平衡时总压 ：242242N ON ON ON Opppppp代入：2 2N ON ON ON O242(/)/ppppK Kpppp $可得：2222N ON ON ON O2(/)(/)(/)0ppKppKp pppKppKp p$解此一元二次方程可得： p1 = 100 kPa时，= 0.3156， y1 = 0.3156 2 2N ON O/pppp$2 2N ON O/pppp第20页/共4

22、8页第二十一页，共48页。22 p1 = 50 kPa时，= 0.2066， y2 = 0.4133 2 2N ON O/pppp$2 2N N O O/p pp p利用 2 2N ON OB B21n ny yn n 解得 1 = 0.1874， 2 = 0.2605 由该题可知：（1）降低压力有利于体积增加的反应，故 变大，这与平衡移动原理是一致的；（2）对于与平衡组成之间的计算，有多种方法可采用，一般尽量采用比较简单的方法。对于恒压反应，多数情况下采用第一种方法、即通过nB的变化进行物料(w lio)衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料(w lio)衡算，对于像该题这样只有二种气体的反

23、应也比较简单，但对于有三种以上气体的反应，计算较繁琐（见书中例）。第21页/共48页第二十二页，共48页。23例2：在体积为2 dm3 的恒容密闭容器中，于25 下通入气体A，使p1= 53.33 kPa，此温度下A不发生反应(fnyng)，容器内无其它气体。现将系统加热至 300 C，A发生分解反应(fnyng)A (g)Y (g)+ Z(g)A (g)Y (g)+ Z(g)（1）平衡时，测得总压 p =186.7 kPa，求和各为多少？K K$rmrmG G $（2）在300 下向上述容器(rngq)中又加入0.02 mol的Y(g)，求原通入A的 为多少？ 解：（1）因系统恒容，在300

24、 若A不分解，此时系统的初始压力为：A AkPakPakPakPa2,0211573.1553.33102.5298.15T TppppppT T进行物料衡算： A (g)Y (g) +Z(g)A (g)Y (g) +Z(g)开始时：A A ,0p p0 0AAAA,02pppppp平衡时：AAAA,0pppp A Ap pAAAA,0pppp 总压第22页/共48页第二十三页，共48页。24根据平衡(pnghng)时的总压和A的起始压力，可算得平衡(pnghng)时 AAAAkPakPakPakPa,02(2102.5186.7)18.3ppppppYZAAYZAAkPakPakPakPa,

25、0(102.518.3)84.2ppppppppYZYZA A2(84.2)3.87418.3100p pp pK Kp pp p $-1-1rmrmkJ m olkJ m olln8.315573.15ln3.8746.454GR TKGR TK $Y YY YPakPaPakPa,030.028.315573.1547.66210n R Tn R Tp pV V （2）向上述容器中又加入0.02 mol的Y(g)，可将其考虑为Y的初始压力 Y Y ,0p p根据新的初始压力，重新进行物料衡算： A (g)Y (g)+Z(g)A (g)Y (g)+Z(g)开始时pB/kPa102.5 47.

26、66 0 平衡时pB/kPa 102.5(1) 47.66+102.6 102.5 第23页/共48页第二十四页，共48页。25YZYZA A(47.66102.5 )(102.5 )3.874102.5(1)100p pp pK Kp pp p $解得 = 0.756 由该题可知，对于(duy)恒容反应，由于各组分分压pB的变化直接反映了各组分物质的量的变化，故利用分压及其与总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题步骤较简单。 第24页/共48页第二十五页，共48页。265.4温度对标准(biozhn)平衡常数的影响 通常(tngchng)由标准热力学数据可得rmrmK K(298

27、.15)G G $K K(298.15)K K$进而得问题：其它温度下的如何求？()KTKT$1. 范特霍夫方程 第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程rmrmrmrmd dd d2(/)GTHGTHT TT T $将 代入上式，可得:rmrmlnGR TKGR TK $rmrmd dd d2lnKHKHT TR TR T $第25页/共48页第二十六页，共48页。27rmrmd dd d2lnKHKHT TR TR T $由该式可知： 0 时：吸热反应，T，K ，升温对正反应有利； 0， 1，CaCO3的分解反应不能正向进行；而当温度上升到837 时， = 1.01325，这时的

28、 0时，p， Ky ，平衡(pnghng)向左移动；例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g)B (g) 0时，p， Ky ，平衡(pnghng)向右移动；例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)结论：加压对气体物质的量减小（B (g) 0）的反应有利。第31页/共48页第三十二页，共48页。332. 惰性组分对平衡(pnghng)移动的影响B BB Bn np pKKKKpnpn $恒温恒压下的反应， 恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量nB变大 。K K$n B(g) 0 时n 加入(jir)惰性气体， nB， Kn ，平衡向右移动；n B(g) 0

29、 时n 加入(jir)惰性气体， nB ， Kn，平衡向左移动。结论：加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气体物质的量增加(zngji)（B(g) 0）的反应有利。第32页/共48页第三十三页，共48页。34例：甲烷在500oC分解(fnji)： CH4(g) = C(s) + 2H2(g) =5.56 kJmol-1求： (1) =？ (2) p=1atm 和 0.5atm，不含惰性气体时，CH4 的 =？ (3) p=1atm，含50%惰性气体时，CH4的 =？解：(1)rmrmG G $rmrm5560ln0.8658.3147730.421G GK KR TR TK K $K K$(2

30、) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 开始(kish)n/mol 1 0平衡n/mol 1 2 nB =1+ ， B =1 2411n nppppKKKKp npp np $第33页/共48页第三十四页，共48页。354( /)+4( /)+K Kp pKp pK $p=101.325 kPa时， = 0.307p= 50.663 kPa时， = 0.415p，有利于CH4的分解(fnji)(3) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性气体(duxng q t) 开始n/mol 1 0 1平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1 24(1) (2)p p

31、K Kp p $p =101.325 kPa时， = 0.391加入惰性气体(duxng q t)，相当于p，有利于V的反应注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分的分压，所以对反应平衡无影响。 第34页/共48页第三十五页，共48页。363. 增加反应物的量对平衡移动(ydng)的影响 对于有不止一种反应物参加(cnji)的反应，如： ABYZABYZabyzabyz恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡(pnghng)移动的影响是不同的。 在恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物的生成

32、有利。 如果一个反应的两种原料气中，A气体较B气体便宜很多，而A气体又很容易从混合气中分离，那么为了充分利用B气体，可使A气体大大过量，以尽量提高B的转化率，以提高经济效益。 第35页/共48页第三十六页，共48页。37 但在恒温(hngwn)、恒压条件下，加入反应物却不一定总使平衡向右移动，反应物A与B的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。 ABYZABYZabyzabyz设反应物的起始(q sh)摩尔比 r = nA/nB ，总压不变时，r ，产物的平衡(pnghng)含量 y产 在 r=b/a 时会出现极大值。例：合成氨反应：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 因此，选择最佳

33、配比，可得到更好的经济效益。HNHN22/rnnrnn 令：第36页/共48页第三十七页，共48页。38* 5.6同时反应平衡(pnghng)组成的计算 同时(tngsh)平衡：一种或多种组分同时(tngsh)参加两个以上独立反应，所 达到的平衡。 平衡时其组成同时(tngsh)满足几个反应的平衡。独立(dl)反应：相互之间没有线性组合关系的反应；独立(dl)反应数：系统中存在的独立(dl)反应数目。 提示：同时参加多个独立反应的组分，其平衡组成只有一个 例： 一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应： NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl(g) = 0.2738 NH4I (s) =

34、 NH3(g) +HI(g) = 8.83610-3求：平衡组成1K K$2K K$第37页/共48页第三十八页，共48页。39解：平衡时： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) pNH3 pHCl NH4I (s) = NH3(g) + HI(g) pNH3 pHI 三种(sn zhn)气体的分压应满足三个方程：3 33 31N HH C l1N HH C l2N HH I2N HH IN HH C lH IN HH C lH I322/()(1)/()(2)(3)KpppKpppKpppKppppppppp$(1) + (2)，再将(3)代入，有：3 33 3N H12N

35、H12N H12N H12kPakPa21/ 231/ 25(/)()(0.27388.83610 )1053.16ppKKppKKpKKppKKp $第38页/共48页第三十九页，共48页。403 31 1H C lH C lN HN H2 2H IH IN HN HkPakPakPakPa35350.27381051.5153.178.83610101.6653.17KpKpp pp pKpKpp pp p $33333333N HH C lH IN HN HH C lH IN HN HN HH C lH IN HN HH C lH IkPakPa2253.17106.3/0.5 ,0.4

36、844,0.0156ppppppppppyppyyyppyy某一组分同时参加几个反应(fnyng)，平衡时分压只有一个第39页/共48页第四十页，共48页。41 5.7 真实气体反应(fnyng)的化学平衡 真实气体混合物中组分(zfn)B的化学势：平衡(pnghng)时，化学反应等温方程：BrmrmBBln(/)0 $GGRTpp BBBln(/) $RTppBeqrmBB ln(/) $GRTpp BeqBB(/) $Kpp 第40页/共48页第四十一页，共48页。42BBB pp 因BBBeqeqBBBBBB(/)(/) $Kpppp 所以BB K令BeqBB(/) $pKpp $pKKK可有计算平衡常数或平衡组成：利用(lyng) rG m 求K ，利用(lyng)普遍化逸度系数图查 值求K ，利用(lyng)K = Kp K 求平衡常数Kp ，进而计算平衡组成pB 。对于理想气体1K pKK $则第41页/共48页第四十二页，共48页。43 5.8 混合物和溶液(rngy)中的化学平衡1. 常压下液态(yti)混合物中的化学平衡 液态(yti)混合物组分B的化学势为 平衡时，化学反应