理学热力学第二定律kj学习教案

1、会计学1理学热力学第二理学热力学第二(d r)定律定律kj第一页，共215页。 什么因素决定了自发过程的方什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的过程有着(yu zhe)(yu zhe)不同的不同的决定因素，例如：决定因素，例如：i i）决定热量流动方向的因素是温度）决定热量流动方向的因素是温度T T；iiii）决定电流方向的是电位）决定电流方向的是电位V V； 找出一个决定一切自发过程的方向和限度找出一个决定一切自发过程的方向和限度(xind)的共同因素，是热力学第二定律所要解决的共同因素，是热力学第二定律所要解决的中心问题。的中

2、心问题。第1页/共215页第二页，共215页。是一个自发过程，在理想气体是一个自发过程，在理想气体(qt)向真空膨胀时（焦尔实验）向真空膨胀时（焦尔实验） W = 0， T = 0， U = 0，Q = 0现在让膨胀后的气体现在让膨胀后的气体(qt)回复原状：回复原状：设想经过恒温可逆压缩过程可达设想经过恒温可逆压缩过程可达到这一目的。到这一目的。3、 自发过程的特点自发过程的特点(tdin) 自发过程是不是可逆过程？自发过程是不是可逆过程？第2页/共215页第三页，共215页。压缩过程中压缩过程中: 环境对体系环境对体系(tx)做功做功 W， U = 0 ( ？)因此体系因此体系(tx)向环

3、境放热向环境放热 Q，且，且 |Q | = |W | 即：当体系回复到原状时，环境失去即：当体系回复到原状时，环境失去(shq)了功了功W ，但得到了，但得到了 热热Q （和的数值上相等）。（和的数值上相等）。如果要环境也能回复原状（即理想气体向真空膨胀如果要环境也能回复原状（即理想气体向真空膨胀成为可逆过程），就取决于环境得到的成为可逆过程），就取决于环境得到的 热能否热能否全部变为功而没有全部变为功而没有(mi yu)任何其他变化。任何其他变化。n 、T1、P1、V1n 、 T1、P2、V2真空膨胀真空膨胀恒温恒温可逆压缩可逆压缩第3页/共215页第四页，共215页。n热库的热容量假设为无

4、限大（即热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间度）。一定时间(shjin)后，有后，有Q2的热量经导热棒由高温热库的热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库流向低温热库 T1，这是一个自发，这是一个自发过程。过程。第4页/共215页第五页，共215页。 欲使这欲使这 Q2 的热量重新由低温热的热量重新由低温热库库 T1 取出返流到高温热库取出返流到高温热库T2（即让自发过程回复原状（即让自发过程回复原状 ），），可以设想这样一个可以设想这样一个(y )过程：过程： 通过对一机器（如制冷机、冰箱）通过对一机器（如制冷机、冰箱）作功作功 W

5、（电功）。（电功）。第5页/共215页第六页，共215页。 此机器就可以此机器就可以(ky)从热库从热库 T1取取出出 Q2 的热量，并有的热量，并有 Q 的热量的热量送到热库送到热库 T2，根据热力学第一定，根据热力学第一定律（能量守恒）：律（能量守恒）： Q= Q2 + W第6页/共215页第七页，共215页。n这时低温这时低温(dwn)热库回复了原状；热库回复了原状；n如 果 再 从 高 温 热 库 取 出如 果 再 从 高 温 热 库 取 出 (QQ2) =W 的热量，则两个的热量，则两个热源均回复原状。热源均回复原状。n但此时环境损耗了但此时环境损耗了 W 的功的功 (电电功功 )

6、， 而 得 到 了 等 量 的， 而 得 到 了 等 量 的 ( QQ2) = W 的热量。的热量。第7页/共215页第八页，共215页。n因此，环境最终能否回复原状因此，环境最终能否回复原状 ( 即热由高即热由高温向低温流动能否成为温向低温流动能否成为(chngwi)一可逆一可逆过程），取决于过程），取决于 (环境得到的环境得到的 ) 热能否全部热能否全部变为功而没有任何其他变化。变为功而没有任何其他变化。 第8页/共215页第九页，共215页。 所 有 的 自 发 过 程 能 否 成 为所 有 的 自 发 过 程 能 否 成 为(chngwi)可逆过程，可归结：可逆过程，可归结： “热能否

7、全部转变为功而没有任热能否全部转变为功而没有任何其他变化何其他变化” 经验告诉我们：热功转化是有方向经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即性的，即“功可自发地全部变为热；但热不功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何可能全部转变为功而不引起任何其他变化其他变化”。结论：结论：“一切一切(yqi)自发过程都是不可逆过自发过程都是不可逆过程程” 这就是自发过程的共同特点这就是自发过程的共同特点 。第9页/共215页第十页，共215页。（1）克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典）克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典(jngdin)表述表述第10页/共215页第十一页，共215页。

8、 不可能从单一热源取出热使不可能从单一热源取出热使之 完 全 变 为 功 ， 而 不 发 生之 完 全 变 为 功 ， 而 不 发 生(fshng)其他变化。其他变化。也可表达为：第二类永动机是不可能也可表达为：第二类永动机是不可能(knng)造造成的成的第二类永动机第二类永动机: 机器能循环不断地工作，它仅仅机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。变化。第二类永动机第二类永动机并不违反热力学第一定律，但违并不违反热力学第一定律，但违反了热力学第二定律。反了热力学第二定律。第11页/共215页第十二页，共215页。 自发

9、过程 与 可逆过程的关系(gun x) 功与热的转化(zhunhu)方向 热力学第二(d r)定律第第三三章章之之树树第12页/共215页第十三页，共215页。热机热机: : 在循环工作时，从高温热库在循环工作时，从高温热库吸收热量，其中吸收热量，其中(qzhng)(qzhng)部分部分热转化为功，其余部分流入低温热转化为功，其余部分流入低温热源（通常是大气）。热源（通常是大气）。热机热机高温热高温热库库低温低温(dwn)(dwn)热库热库第13页/共215页第十四页，共215页。n定义定义: 热机热机(rj)在一次循环后，所作在一次循环后，所作的总功与所吸收的热量的总功与所吸收的热量 Q2

10、的比值的比值为热机为热机(rj)效率效率 。n即：即： = W / Q2 热机热机高温热高温热库库第14页/共215页第十五页，共215页。当热机被改进得十分完美，即成为一个理想当热机被改进得十分完美，即成为一个理想热机时，从高温热库吸收的热量热机时，从高温热库吸收的热量(rling)能不能能不能全部变为功呢？全部变为功呢？如果不能，则在一定条件下，最多可以有多如果不能，则在一定条件下，最多可以有多少热变为功呢？少热变为功呢？第15页/共215页第十六页，共215页。 1824年，法国工程师卡诺年，法国工程师卡诺 (Carnot) 证明：证明：理想热机在两个热源之间通过一个理想热机在两个热源之

11、间通过一个特殊的可逆循环过程（由两个恒特殊的可逆循环过程（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成温可逆和两个绝热可逆过程组成(z chn)的）工作时，热转化为的）工作时，热转化为功的效率最高。功的效率最高。n这种循环这种循环(xnhun)被称之为可逆卡诺循环被称之为可逆卡诺循环(xnhun)，而这种热机也就叫做卡诺热机，而这种热机也就叫做卡诺热机。 第16页/共215页第十七页，共215页。n 、 T2、P1、V1、n 、 T2、P2、V2、状态状态(zhungti)A恒温恒温(hngwn)可逆膨胀可逆膨胀状态状态(zhungti)Bn 、 T1、P3、V3、绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀n 、 T1

12、、P4、V4、恒温可逆压缩恒温可逆压缩状态状态C状态状态D绝热可逆绝热可逆压缩压缩卡诺循环卡诺循环ABCDA第17页/共215页第十八页，共215页。如果如果(rgu)卡诺循环中体系物质是理想气体：卡诺循环中体系物质是理想气体：绝热可逆：绝热可逆：P1V1 = P2V2 = PV = 常数常数(chngsh)恒温恒温(hngwn)可逆：可逆：P1V1=P2V2=nRT=常数常数第18页/共215页第十九页，共215页。n 、 T2、P1、V1、n 、 T2、P2、V2、状态状态(zhungti)A恒温恒温(hngwn)可逆膨胀可逆膨胀状态状态(zhungti)Bn 、 T1、P3、V3、绝热可

13、逆膨胀绝热可逆膨胀n 、 T1、P4、V4、恒温可逆压缩恒温可逆压缩状态状态C状态状态D绝热可逆绝热可逆压缩压缩卡诺循环卡诺循环ABCDA热源热源T2热源热源T1第19页/共215页第二十页，共215页。n假设有两个热库假设有两个热库 (源源)，其热容量，其热容量均为无限大，一个具有较高的温均为无限大，一个具有较高的温度度T2，另一具有较低的温度，另一具有较低的温度T1（通常指大气）。（通常指大气）。n今有一气缸，其中含有今有一气缸，其中含有nmol 的理的理想气体作为想气体作为(zuwi)工作物质，气工作物质，气缸上有一无重量无摩擦的理想活缸上有一无重量无摩擦的理想活塞塞 (使可逆过程可以进

14、行使可逆过程可以进行)。第20页/共215页第二十一页，共215页。n气缸与高温热库气缸与高温热库 T2 相接触相接触: 气体温度为气体温度为T2，体积，体积(tj)和压力分别为和压力分别为 V1, P1，此为体系，此为体系的始态的始态A。第21页/共215页第二十二页，共215页。We自由自由(zyu)膨胀膨胀 0恒外压膨胀恒外压膨胀(png zhng) -P外外V恒压过程恒压过程(guchng) -PV恒容过程恒容过程 0可逆过程可逆过程 -PdV 理想气体等温可逆过程理想气体等温可逆过程 理想气体理想气体绝热绝热可逆过程可逆过程节流膨胀节流膨胀过程过程PVT变化变化 U = Q+W211

15、2PPlnnRTVVlnnRT)11(1 1112VVdVV21VV常数常数CC常数C21VPVP21P1V1-P2V2理想气体理想气体节流膨胀节流膨胀0 021VVedVPW外外第22页/共215页第二十三页，共215页。We U = Q+WQPVT变化变化(binhu)恒容过程恒容过程(guchng) QV= U= 恒压过程恒压过程(guchng) Qp= H= 绝热过程绝热过程 Q=0dTCmp,ndTCmV,n节流膨胀节流膨胀 Q=0理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀 Q=0第23页/共215页第二十四页，共215页。 U = Q+W UPVT变化变化(binhu)理想气体理想气体(l

16、xin q t)(l xin q t)任意任意PVTPVT过程过程恒容过程恒容过程(guchng)(guchng)(无非体积功）无非体积功） U=Qv=U=Qv=dTCmV,n U=TnnmV,mV,CdTC节流膨胀节流膨胀 U=W=若是理想气体若是理想气体 U=0P1V1-P2V2若温度不变若温度不变 U=0第24页/共215页第二十五页，共215页。 气缸气缸(温度为温度为T2）与热库）与热库T2接触，使缸中的气体恒接触，使缸中的气体恒温可逆膨胀到温可逆膨胀到 P2、V2 （温度（温度T2不变）：体系吸热不变）：体系吸热 Q2 ，对环境，对环境(hunjng)做功做功W1 过程过程(guc

17、hng) 1: A - B U = 0Q2 = -W1=n RT2 ln ( V2 / V1)第25页/共215页第二十六页，共215页。过程过程2：B-C把气缸从热库把气缸从热库 T2 处移开，放进绝处移开，放进绝热袋，让气体热袋，让气体(qt)作绝热可逆膨作绝热可逆膨胀到胀到 P3 , V3 :Q = 0W2 = U = Cv ( T1 T2 )第26页/共215页第二十七页，共215页。过程过程3：C - D将气缸从绝热袋中取出，与低温将气缸从绝热袋中取出，与低温(dwn)热库热库T1相接触，然后在相接触，然后在T1时作恒温可逆压缩到时作恒温可逆压缩到V4，P4 。 U = 0 Q1=

18、- W3 = nRT1ln (V4/V3) V4 V3 Q1 0 第27页/共215页第二十八页，共215页。过程过程4：D-A将气缸从热库将气缸从热库 T1处移开，又放进绝热袋，处移开，又放进绝热袋，让气体绝热可逆压缩回复让气体绝热可逆压缩回复(huf)到起始到起始状态状态 。 Q = 0， W4 = U = Cv (T2 T1)第28页/共215页第二十九页，共215页。W = W1 + W2 + W3 + W4 = -nRT2 ln (V2/V1) + Cv (T1 T2) -n RT1ln (V4/V3) + Cv (T2 T1) =-n RT2 ln (V2/V1) -nRT1ln

19、(V4/V3)Q2= -W1 = nRT2 ln ( V2 / V1)Q1= -W3 = nRT1ln (V4/V3) W = Q2 + Q1 第29页/共215页第三十页，共215页。n由于过程由于过程(guchng) 2、过程、过程(guchng) 4 为理气绝热可逆过为理气绝热可逆过程程(guchng)，其中的：，其中的：T V -1 = 常数常数 （过程（过程(guchng)方程）方程）n即过程即过程(guchng) 2：T2V2-1 = T1V3-1 n 过程过程(guchng) 4：T2V1-1 = T1V4-1 n上两式相比：上两式相比：n V2 / V1= V3 / V4 （

20、1 0）第30页/共215页第三十一页，共215页。n将将 V2 / V1= V3 / V4 代入代入W表达式：表达式： W = -nRT2 ln (V2/V1) -n RT1ln (V4/V3) = -nRT2 ln (V2/V1) + nRT1ln(V2/V1) = -nR ( T2 T1) ln (V2/V1) n而而 Q2 = -W1 = nRT2 ln (V2/V1)第31页/共215页第三十二页，共215页。2、理想气体、理想气体(l xin q t)下卡诺热下卡诺热机的热效率：机的热效率： = W / Q2= nR ( T2 T1) ln(V2/V1) / nRT2ln(V2/V

21、1)= ( T2 T1) / T2= 1 ( T1/ T2 )211TT 卡诺热机的效率卡诺热机的效率(xio l)（即热能转化为功的比例（即热能转化为功的比例）只与两个热源的温度比有关。两个热源的温）只与两个热源的温度比有关。两个热源的温差越大，则效率差越大，则效率(xio l) 愈高；反之就愈小愈高；反之就愈小。第32页/共215页第三十三页，共215页。 （1）卡诺定理：）卡诺定理：卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效率最大的热机。机效率最大的热机。即不可能有这样的热机，它的效率比卡诺即不可能有这样的热机，它的效率比卡诺热机的效率更大。否则，违反热

22、机的效率更大。否则，违反(wifn)热力学第二定律。热力学第二定律。211TT 第33页/共215页第三十四页，共215页。证明（反证法）：证明（反证法）：在两个热库在两个热库 T2、T1 之间有一个之间有一个卡诺热机卡诺热机 R，一，一个任意热机个任意热机 I，如果如果(rgu)热机热机 I 的效率比的效率比卡诺机卡诺机 R 的效率大，则同样从热库的效率大，则同样从热库 T2 吸取热量吸取热量(rling) Q2，热机，热机 I 所作的所作的 W 将大于卡诺机将大于卡诺机 R 所作的功所作的功 W，即，即 W W ： Q1 Q1 即此任意热机即此任意热机(rj) I 的放热量小于卡的放热量小

23、于卡诺机诺机R。第34页/共215页第三十五页，共215页。n现将这两个热机现将这两个热机联合起来，组成联合起来，组成一个新的热机，一个新的热机，这 个 热 机 这 样这 个 热 机 这 样(zhyng)工作的：工作的： 以热机以热机 I 从热库从热库 T2 吸热吸热(x r) Q2 并做并做功功 W，同时有，同时有Q1的热流入热的热流入热库库 T1；第35页/共215页第三十六页，共215页。得到得到 W 的功时就可从热库的功时就可从热库 T1 吸取吸取Q1的热量，同时有的热量，同时有Q2的热量流入热库的热量流入热库 T2（用（用虚线表示虚线表示(biosh)卡诺机反转，制冷机）卡诺机反转，

24、制冷机）。 从从W的功中取出的功中取出 W 的功的功 ( W W ) 对卡诺机对卡诺机 R 作功。作功。由于由于(yuy)R是可是可逆机，所以逆机，所以第36页/共215页第三十七页，共215页。 环境环境(hunjng)从热机从热机 I 得功得功 W，从热机从热机 R 失功失功 W，环境，环境(hunjng)总效果为得功：总效果为得功：W W 显然：显然：Q1 Q1= W W（第一定律）（第一定律） 总的效果总的效果(xiogu)是是：热库：热库 T2 没有变化没有变化， 热 库， 热 库 T 1 得 热得 热Q 1， 失 热， 失 热Q1，环境总效果，环境总效果(xiogu)为失热：为失热

25、： Q1 Q1 第37页/共215页第三十八页，共215页。即：热库即：热库T1所失去的热全部变为功，除此以外，所失去的热全部变为功，除此以外，没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机，与没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机，与热力热力(rl)第二定律相矛盾。第二定律相矛盾。 Q1 Q1= W W第38页/共215页第三十九页，共215页。(2) 推论：两个热库之间工作推论：两个热库之间工作(gngzu)的卡诺的卡诺机，其效率只与两个热库的温度比有关，而机，其效率只与两个热库的温度比有关，而与热机的工作与热机的工作(gngzu)物质无关。物质无关。 只要是卡诺循环，不管工作只要是卡诺循环，

26、不管工作(gngzu)物质是物质是否理想气体，卡诺循环效率均为：否理想气体，卡诺循环效率均为：211TT 第39页/共215页第四十页，共215页。() 卡诺卡诺(k nu)热机中：热机中： W = Q2 + Q1代入：代入： = W / Q2 = 1 ( T1/ T2 ) ( Q1+ Q2 ) / Q2 = ( T2 T1) / T2 Q1 / Q2 = T1/ T2 (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可逆卡诺可逆卡诺(k nu)循环循环) 第40页/共215页第四十一页，共215页。式中：式中：Q1、Q2 为热机在两个为热机在两个(lin )热库之间的热效热库之间的热效应

27、，吸热为正，放热为负；应，吸热为正，放热为负； T1、T2 为热库温度。为热库温度。0TQTQ2211结论：结论：卡诺机在两个卡诺机在两个(lin )热库之间工作时，其热库之间工作时，其“热热温商温商” 之和等于零。之和等于零。第41页/共215页第四十二页，共215页。第42页/共215页第四十三页，共215页。3.5 3.5 过程过程(guchng)(guchng)热温商热温商n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、Q1 1、热温商定义、热温商定义(dngy)(dngy)：该过程热温商该过程热温商 = 该过程的热除以环境热源该过程的热除以环境热源(ryun)的温度的温度任意一个

28、过程（即体系由任意一个过程（即体系由始态始态I变为变为终态终态F）：）： 绝热绝热过程：过程：因因Q=0，热温商，热温商 =0第43页/共215页第四十四页，共215页。n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、QQ1热温商热温商 =11TQ过程过程(guchng)热温商数学表达式热温商数学表达式体系与温度为体系与温度为T1热源热源(ryun)接触接触（一个（一个(y )热源）热源）第44页/共215页第四十五页，共215页。n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、QQ1体系与第体系与第1个热源个热源(ryun)接触接触 (温度为温度为T1)热温商热温商 =2211TQT

29、QQ2体系与第体系与第2热源接触热源接触(jich) (温度为温度为T2)（2个热源个热源(ryun)）第45页/共215页第四十六页，共215页。热温商热温商 =NiiiTQ.2211iiTQTQTQ=n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、Q Q1 Qi与第与第1个热源个热源(ryun)接触接触 (T1)与第与第i个热源个热源(ryun)接触接触 (Ti)（N个热源个热源(ryun)）第46页/共215页第四十七页，共215页。n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、Q热温商热温商 =NiiiTQ为了为了(wi le)方便常写成：方便常写成：TQ注意：注意： T为热

30、源为热源(ryun)的温度或者说环境的的温度或者说环境的温度温度 任意过程任意过程(guchng)热温商数学表达式热温商数学表达式对微小变化，热温商写成：对微小变化，热温商写成：TQ第47页/共215页第四十八页，共215页。n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、Q对可逆过程对可逆过程 (无限无限(wxin)慢）：与无限慢）：与无限(wxin)个个热源接触热源接触n 、 T1、P1、V1、体系与热源体系与热源1接触接触(jich)(温度温度T1=TI+dT) Q1n 、 Ti、Pi、Vi、 Qi与第与第i个热源个热源(ryun)接触接触 (Ti=Ti-1+dT)热温商热温商 =T

31、QTQ.2211iiTQTQTQ=第48页/共215页第四十九页，共215页。n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、Qn 、 T1、P1、V1、体系与热源体系与热源(ryun)1接触接触(温度温度T1=TI+dT) Q1n 、 Ti、Pi、Vi、 Qi与第与第i个热源个热源(ryun)接触接触 (Ti=Ti-1+dT)因为无限因为无限(wxin)慢缓慢且平衡态过程，因此每个慢缓慢且平衡态过程，因此每个热源温度与此时体系温度相等。热源温度与此时体系温度相等。即即可逆可逆过程过程热温商中的温度可以用热温商中的温度可以用体系温度体系温度代替代替第49页/共215页第五十页，共215页。

32、 可逆过程把加和改成积分，为方便可逆过程把加和改成积分，为方便(fngbin)辨辨认，在认，在 Q加下标加下标 r热温商热温商 =FITTrrTQTQTQ 可逆过程热温商表示可逆过程热温商表示(biosh)方式：方式：注意注意(zh y)：式中温度可用体系温度代替。：式中温度可用体系温度代替。对微小变化，热温商写成对微小变化，热温商写成：TQr可逆循环过程可逆循环过程热温商热温商 =TQr第50页/共215页第五十一页，共215页。 为方便为方便(fngbin)辨认，在辨认，在Q加下标加下标 ir热温商热温商 =TQir 不可逆过程热温商表示不可逆过程热温商表示(biosh)方式：方式：注意注

33、意(zh y)： T为热源的温度或者说环境的为热源的温度或者说环境的温度温度环境TQir第51页/共215页第五十二页，共215页。 可逆可逆过程过程（T可用体系可用体系(tx)温度）温度） 不不可逆可逆过程过程TQir（T为为环境温度环境温度）TQrTQ热温商热温商 =对微小变化对微小变化(binhu)过程：过程：TQ热温商热温商 = 可逆可逆过程过程TQr 不不可逆可逆过程过程TQir（T可用体系可用体系(tx)温度）温度）（T为为环境温度环境温度）第52页/共215页第五十三页，共215页。 卡诺循环过程卡诺循环过程(guchng)热温商热温商 (是一个可逆循环）是一个可逆循环）热温商热

34、温商=0TQTQTQTQ1122112200卡诺循环过程卡诺循环过程(guchng)热温商之和热温商之和等于等于02 2、可逆过程的热温商、可逆过程的热温商热源热源(ryun)T2热源热源T1Q2Q1第53页/共215页第五十四页，共215页。 任意可逆循环任意可逆循环(xnhun)过程过程可以证明：任意可逆循环的封闭可以证明：任意可逆循环的封闭(fngb)(fngb)曲线曲线相当众多小卡诺循环的总效应。所以任意可逆相当众多小卡诺循环的总效应。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零。循环的热温商的加和等于零。 ABArTQ0 第54页/共215页第五十五页，共215页。n如果将任意如果将任意(r

35、ny)可逆循环看作可逆循环看作是由两个可逆过程是由两个可逆过程 和和 组成组成（如上图），则：（如上图），则：0)()( TQTQTQrABrBAr 可逆过程热温商的可逆过程热温商的 特征特征(tzhng)第55页/共215页第五十六页，共215页。TQTQTQrBArABrBA )()()(0)()( TQTQTQrABrBAr TQTQrBArBA)()(第56页/共215页第五十七页，共215页。TQTQrBArBA)()(n TA PA VAn TB PB VB可逆途径可逆途径(tjng)热温商热温商 可逆途径可逆途径(tjng) 热温商热温商 TQrBA)(TQrBA)(状态状态(z

36、hungti)A状态状态B第57页/共215页第五十八页，共215页。 体系由状态体系由状态(zhungti)A变为变为B，其可逆过程，其可逆过程的热温商与途径的热温商与途径 无关（即选择哪条可逆途无关（即选择哪条可逆途径没任何关系）。径没任何关系）。回忆：状态回忆：状态(zhungti)函数的变化值与途径有函数的变化值与途径有没有关系？没有关系？n TA PA VAn TB PB VB状态状态(zhungti)A状态状态B可逆途径可逆途径 可逆途径可逆途径 第58页/共215页第五十九页，共215页。 定义一个叫熵的新状态函数定义一个叫熵的新状态函数(hnsh)(记为记为S），当体系状态），

37、当体系状态A(其熵为其熵为SA）到状）到状态态B (其熵为其熵为SB） ，其熵变，其熵变S=SB-SA。 熵的定义熵的定义(dngy) n 、TA 、 PA、 VA、UA、 HA、SAn 、TB 、 PB、 VB、UB、 HB、SB定义定义(dngy)熵变熵变BArABBATQSSS即即熵变熵变恒等于恒等于可可逆过程的热温商逆过程的热温商第59页/共215页第六十页，共215页。对微小对微小(wixio)(wixio)变变化化TQdSr熵：是一个描述体系混乱熵：是一个描述体系混乱(hnlun)度的量度的量, 是是容量性容量性 质，其绝对值是不知道。质，其绝对值是不知道。n 、TA 、 PA、

38、VA、UA、 HA、SAn 、TB 、 PB、 VB、UB、 HB、SB熵变熵变BArBATQS（T可用体系可用体系(tx)温度）温度）第60页/共215页第六十一页，共215页。TA PA VAUA HA SA状态状态(zhungti)A状态状态(zhungti)BTB PB VBUB HB SB 理解两点理解两点: (1) 如果该过程为可逆过程，则体系熵变如果该过程为可逆过程，则体系熵变量量 S等于等于(dngy)该过程的热温商；反过来说该过程的热温商；反过来说也成立，即如果体系熵变量也成立，即如果体系熵变量 S等于等于(dngy)该该过程的热温商，则该过程为可逆过程。过程的热温商，则该过

39、程为可逆过程。BArABTQSSS任意过程任意过程第61页/共215页第六十二页，共215页。TA PA VAUA HA SA状态状态(zhungti)A状态状态(zhungti)BTB PB VBUB HB SB（2）如果该过程为不可逆过程，要获得体系）如果该过程为不可逆过程，要获得体系S，需要设计，需要设计(shj)一条可逆过程，通过计算该可一条可逆过程，通过计算该可逆过程的热温商得到。逆过程的热温商得到。BArTQS任意过程任意过程设计的一条可逆过程设计的一条可逆过程不可逆过程不可逆过程热温商热温商与与 S有什么关系？有什么关系？第62页/共215页第六十三页，共215页。 不可逆循环不

40、可逆循环(xnhun)热温商热温商的加和的加和任意任意(rny)可逆循环热温商加和等于零可逆循环热温商加和等于零不可逆循环不可逆循环(xnhun)热温商加和是不是等热温商加和是不是等于零于零 ？3 3、不可逆过程的热温商、不可逆过程的热温商可以证明可以证明：不可逆循环热温商加和：不可逆循环热温商加和小于零小于零第63页/共215页第六十四页，共215页。211TTR IR = W / Q2 = (Q2+Q1)/Q2 =1+Q1/Q2 (Q10) 任何任何(rnh)不可不可逆热机逆热机 卡诺卡诺(k nu)热机热机或可逆热机或可逆热机根据根据(gnj)(gnj)卡诺定理：卡诺定理：1+Q1/Q2

41、 1-T1/T2Q1/T1+Q2/T2热温商，热温商，则该过程为则该过程为不不可逆过程可逆过程或或可能发生的可能发生的 过程过程若若 熵变熵变 不可逆 = 可逆（ii）等温可逆过程：体系）等温可逆过程：体系(tx)此时所的功最此时所的功最大，其值等于体系大，其值等于体系(tx)亥姆霍兹自由能的改亥姆霍兹自由能的改变。变。（i） 等温不可逆过程：体系等温不可逆过程：体系(tx)做的功小于体系做的功小于体系(tx)亥姆霍兹自由能的减少。亥姆霍兹自由能的减少。WAT)(该式含义该式含义(hny)：等温等温可以用体系可以用体系亥姆霍兹自由能的变化亥姆霍兹自由能的变化值值来判断体系对环境所做功的最大功，

42、因此以前来判断体系对环境所做功的最大功，因此以前的教课书称的教课书称“亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能”为为“功函功函” 。第129页/共215页第一百三十页，共215页。等温等容：等温等容：T为常数，为常数， dV=0，体积，体积(tj)功为功为0，因此因此非体积功WdUTSd)(非体积功WTSUd)(非体积功WdAVT,)(非体积功WAVT,)(大的变化大的变化(binhu):体系对环境体系对环境(hunjng)做的非体积功常称为有效功做的非体积功常称为有效功(有用功）有用功）为负值为负值非体积功WWWdUTdS W第130页/共215页第一百三十一页，共215页。 不可逆 = 可逆（ii）等

43、温等容可逆过程：体系此时所的有用）等温等容可逆过程：体系此时所的有用功最大（常称为最大有效功或有用功）功最大（常称为最大有效功或有用功） ，其，其值等于系统亥姆霍兹自由值等于系统亥姆霍兹自由(zyu)能的改变。能的改变。（i） 等温等容不可逆过程：体系等温等容不可逆过程：体系(tx)做的有做的有用功小于体系用功小于体系(tx)功函的减少。功函的减少。非体积功WAVT,)(该式含义该式含义(hny)：第131页/共215页第一百三十二页，共215页。如果如果(rgu)W非体积功非体积功=0，则，则 （A）T,V0 0 不可能自发不可能自发(zf)进行的过程进行的过程非体积功WAVT,)(非体积功

44、WAVT,)(（A）T,V0 为什么要定义为什么要定义A？第132页/共215页第一百三十三页，共215页。 S恒温恒温(hngwn)(hngwn)恒容恒容W=0W=0A=0A0不不可可逆逆可可逆逆不可能不可能(knng)(knng)第133页/共215页第一百三十四页，共215页。等温等压：等温等压： P外外= P=常常数数(chngsh) We=-P外外dV= -PdV=-d(PV) ， TdS=d(TS)d(TS) dU- d(PV) - W非体积非体积(tj)功功d(TS) d(U+PV) -W非体积非体积(tj)功功d(TS) dH - W非体积功非体积功-d(H-TS) - W非体

45、积功非体积功）（非体积功eWWdUTdS为什么要定义为什么要定义G？WdUTdS第134页/共215页第一百三十五页，共215页。-(dG)T,P -W非体积非体积(tj)功功-(G)T,P -W非体积非体积(tj)功功-d(H-TS) -W非体积非体积(tj)功功大的变化大的变化:（ii）系统系统吉布斯自由能吉布斯自由能自由能的改变。自由能的改变。（i）吉布斯自由能吉布斯自由能该式含义：该式含义：第135页/共215页第一百三十六页，共215页。如果如果(rgu)W非体积功非体积功=0, 则则 0 不可能自发进行的过不可能自发进行的过程程(G)T,P W非体积非体积(tj)功功（G）T,P0

46、-(G)T,P - - W非体积功非体积功（G）T,P0第136页/共215页第一百三十七页，共215页。 S恒温恒温(hngwn)(hngwn)恒压恒压W=0W=0恒温恒温(hngwn)(hngwn)恒容恒容W=0W=0G=0G0可可逆逆不不可可逆逆不可能不可能(knng)(knng)A=0A0不不可可逆逆可可逆逆不可能不可能第137页/共215页第一百三十八页，共215页。 化学化学(huxu)反应通常在等温等压或等温等反应通常在等温等压或等温等容下进行，因此用容下进行，因此用 G 或或 来判断过来判断过程的方向就非常普遍程的方向就非常普遍, 尤其是尤其是G ,在后面在后面将要遇到的化学将

47、要遇到的化学(huxu)问题中，绝大多问题中，绝大多数用数用 G 函数来处理。函数来处理。第138页/共215页第一百三十九页，共215页。 G A第139页/共215页第一百四十页，共215页。1、热力学函数、热力学函数(hnsh)之间的关系之间的关系 在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学函数学函数(hnsh)（均为容量性质）：（均为容量性质）： U、H、S、A、GH U + PVA U TSG H TS U + PV TS A + PV第140页/共215页第一百四十一页，共215页。第141页/共215页第一百四十二页，共215页。第一第一(

48、dy)定律：定律：dU = Q + W = Q + We (若若 W =0) 第二定律：第二定律：dS Qr / T 可逆过程：可逆过程： Qr = T dS We =-P外外 dV = -P dV 代入：代入：dU = TdS PdV 第142页/共215页第一百四十三页，共215页。由定义由定义(dngy)式：式： H U + PV全微分：全微分：dH = d(U + PV)= dU + d (PV) d H = d U + P d V + VdP 代入：代入： dH = TdS PdV + PdV + VdP dH = TdS + VdP （可逆过程）（可逆过程）dU = TdS PdV

49、 第143页/共215页第一百四十四页，共215页。由定义由定义(dngy)式：式：A U TS全微分：全微分： dA =d(U TS)= dU -d( TS) dA =dU TdS SdT 代入：代入： dA = TdS PdV TdS SdT dA = SdT PdV （可逆过程）（可逆过程） dU = TdS PdV 第144页/共215页第一百四十五页，共215页。由定义式：由定义式： G H TS全微分：全微分： dG = dH TdS SdT 代入：代入： dG = TdS + VdP Wf TdS SdT dG = SdT + VdP （可逆过程）（可逆过程）于是得到于是得到(d

50、 do)封闭体系、可逆封闭体系、可逆过程基本关系式：过程基本关系式：第145页/共215页第一百四十六页，共215页。第146页/共215页第一百四十七页，共215页。 虽然上述四个基本公式对可逆过程成立，但基本公式最虽然上述四个基本公式对可逆过程成立，但基本公式最终表达式中的每一热力学量（终表达式中的每一热力学量（U、T、S、P、V、T、H、A、G）都是体系的状态函数；当体系从平衡状）都是体系的状态函数；当体系从平衡状态态 1 变化到平衡状态变化到平衡状态2 时，无论实际过程是否时，无论实际过程是否(sh fu)可逆，公式中涉及的状态函数的改变量：可逆，公式中涉及的状态函数的改变量： U、T

51、、S、P、V、T、H、A、G均与相同始、均与相同始、终态的可逆过程的改变量相同。所以可设计有相同始、终态的可逆过程的改变量相同。所以可设计有相同始、终态的可逆过程，对上述公式积分，得到任意变化过终态的可逆过程，对上述公式积分，得到任意变化过程的程的 U、G、 等。等。第147页/共215页第一百四十八页，共215页。状态状态(zhungti)2n T1 P1 V1U1 H1 S1A1 G1n T2 P2 V2U2 H2 S2A2 G2状态状态(zhungti)1任意任意(rny)变化过程变化过程 U设计一条可逆过程设计一条可逆过程 第148页/共215页第一百四十九页，共215页。n由基本公式

52、由基本公式 dG = SdT + VdP n自由自由(zyu)能能 G 是以特征变量是以特征变量 T、P 为独立变量的特性函数：为独立变量的特性函数：G (T, P)；相应地：；相应地： n dH = TdS + VdP 特性函数：特性函数：H (S, P)n dU = TdS PdV 特性函特性函数：数：U (S, V)n dA = SdT PdV 特性函特性函数：数：A(T, V)第149页/共215页第一百五十页，共215页。则由：则由： dG = SdT + VdP 得：得： S = ( G/ T) P V = ( G/ P) T全微分全微分(wi fn)： dG = (G/T) Pd

53、T+ (G/P) TdP第150页/共215页第一百五十一页，共215页。利用其他特性利用其他特性(txng)函数函数，可得，可得:STAVTSHPPVATVPGTSTGPTSUVPVUSVPHS第151页/共215页第一百五十二页，共215页。n对于状态函数对于状态函数 G： n 2G / T P = 2G / P Tn ( G/ T)P / PT = ( G/ P)T / TP n 因因 ( G/ T)P = S ， ( G/ P)T = Vn ( S/ P) T = ( V/ T) P n对于对于G(T, P) 的全微分，应该有的全微分，应该有上述上述(shngsh)关系。关系。第152

54、页/共215页第一百五十三页，共215页。n同理：同理： ndA = SdT PdV ( S/ V) T = ( P/ T) VndH = TdS + VdP ( T/ P) S = ( V/ S) PndU = TdS PdV ( T/ V) S = ( P/ S) Vn上述四式为简单（均相）体系平上述四式为简单（均相）体系平衡衡(pnghng)时的麦克斯韦关系时的麦克斯韦关系式。式。 ( S/ P) T = ( V/ T) P第153页/共215页第一百五十四页，共215页。STAVTSHPPVATVPGTSTGPTSUVPVUSVPHSPTTVPSVTTPVSPSSVPTVSSPVT第1

55、54页/共215页第一百五十五页，共215页。PTTVPSVTTPVSPSSVPTVSSPVTPSVSTPVSPSTV?PTS?VTS第155页/共215页第一百五十六页，共215页。由由 dH = TdS + VdP T = ( H/ S) P = ( H/ T) P / ( H/ S) P 由由 dU = TdS PdV T = ( U/ S) V = ( U/ T)V /( U/ S)V = Cv /T第156页/共215页第一百五十七页，共215页。n熵函数与其他热力学函数的微商熵函数与其他热力学函数的微商关系：关系：n (S/P)T= (V/T)P；n (S/T)P= Cp / T

56、恒压测定恒压测定n (S/V)T = (P/T)V；n (S/T)V= Cv / T 恒容测定恒容测定n (S/P)V = (V/T)S；n (S/V)P = (P/T)S 恒恒熵熵 (绝热可逆绝热可逆 ) 过程过程n等式左侧等式左侧(zu c)不能直接测定的不能直接测定的偏微商可用右侧容易实验测定的偏微商可用右侧容易实验测定的偏微商来代替。偏微商来代替。第157页/共215页第一百五十八页，共215页。n 由基本由基本(jbn)方程式：方程式：n dU = TdS PdV = T(P/T)V P 即：即：(U/V)T = T (P/T)V P 理想气体理想气体(l xin q t)：PV=n

57、RT 可得到可得到 ( U/ V)T = T ( S/ V)T P 在在T保持不变的情况下，上式两边保持不变的情况下，上式两边(lingbin)对对V求微分求微分( U/ V)T = 0第158页/共215页第一百五十九页，共215页。n 由基本由基本(jbn)方程式：方程式：n dH = TdS + VdPn = T( V/ T)P + V 即：即： 在在T保持不变的情况保持不变的情况(qngkung)下，上式两边对下，上式两边对P求微分求微分 ( H/ P)T = T ( S/ P)T + V( H/ P)T = 0n理想气体理想气体(l xin q t)：PV=nRT 可得到可得到第15

58、9页/共215页第一百六十页，共215页。第160页/共215页第一百六十一页，共215页。n相应地：相应地：n dU = (U/T)V dT + (U/V)T dVn d U = C v d T + T (P/T)V P dVn dH = (H/T)p dT + (H/P)T dPn dH = Cp dT + V T (V/T) P dPn通常用于计算通常用于计算(j sun)实际气体实际气体（如范德华气体）的热力学量。（如范德华气体）的热力学量。第161页/共215页第一百六十二页，共215页。 G A第162页/共215页第一百六十三页，共215页。PVT变化过程变化过程(guchng)

59、 相变相变化学变化化学变化n T1 P1 V1U1 H1 S1 A1 G1n T2 P2 V2U2 H2 S2 A2 G2 G= G2-G1 =? A= A2-A1 =?第163页/共215页第一百六十四页，共215页。(1) 等温过程等温过程由基本方程式（由基本方程式（W= 0） ： dG = SdT + VdP d = SdT PdV对于任意对于任意(rny)等温过程等温过程 (不论可不论可逆否逆否): dT=0 dG = VdP d = PdV 可设计相同始、终态的恒温可逆过可设计相同始、终态的恒温可逆过程，并对上述微分式积分：程，并对上述微分式积分：1 1、 PVT PVT变化变化(b

60、inhu)(binhu)过程过程第164页/共215页第一百六十五页，共215页。 (G) T = P1 VdP (A) T = V1 _PdV只要知道只要知道 V P 关系，即可计算等关系，即可计算等温过程温过程(guchng) (G) T，结，结果与过程果与过程(guchng)是否可逆无是否可逆无关。关。对于理想气体等温过程对于理想气体等温过程(guchng)： P V= nRT 1212lnlnVVnRTPPnRT1212lnlnPPnRTVVnRT2121PPPPdPPnRTVdPG2121VVVVdVVnRTPdVG A=第165页/共215页第一百六十六页，共215页。A=U-TS