理学高分子物理学习教案

1、会计学1理学理学(lxu)高分子物理高分子物理第一页，共88页。链节有关的结构）链节有关的结构）二次结构二次结构(远程结构远程结构): 大分子链的大分子链的空间结构空间结构(构象构象)以及链的柔顺以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链性等。（可以理解为与整条链有关的结构）有关的结构）第1页/共88页第二页，共88页。Chemical composition 化学化学(huxu)组成组成Configuration 构型构型 Architecture 构造构造(guzo)Sequential structure 共聚物的序列共聚物的序列(xli)结构结构Microstructure高分子的结构高分

2、子的结构(近程结构近程结构)Size 分子大小分子大小 Shape 分子形态分子形态 Morphology高分子的形态高分子的形态(远程结构远程结构)Polymer chain structure 高分子链结构高分子链结构The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。单个高分子链的结构和形态。 第2页/共88页第三页，共88页。结构单元的化学组成结构单元的化学组成高分子高分子(fnz)链的构型链的构型分子分子(fnz)构造构造共聚物的连接序列共聚物的连接序列 第3页/共88页第四页，共88页。以聚

3、氯乙烯以聚氯乙烯(j l y x)为例为例( Polyvinyl Chloride PVC)H2CCH2nCl聚合度聚合度结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团(j tun)或取代基或取代基第4页/共88页第五页，共88页。聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly (methyl methacrylate)CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH3CH2CHCH3nCH2CH3nCCH3第5页/共88页第六页，共88页。聚醋酸乙烯酯聚

4、醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinyl methyl etherCH2CCnHOCH3O聚异戊二烯聚异戊二烯PIP PolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CHCHCH3nCH2CCHCH3nCH3第6页/共88页第七页，共88页。聚氯乙烯聚氯乙烯(j l y x) PVC Polyvinyl ChlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈(j

5、bn x jn) PAN Polyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde CH2CClnClCF2CF2nCCH2nCNOCH2n第7页/共88页第八页，共88页。聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化聚氧化(ynghu)乙烯乙烯 PEO PolyethyleneoxideOCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly( -caprolactam) or caprone i.e Nylon 6聚聚 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly( -methyl) s

6、tyreneCOCH25NHnH2CCCH3n第8页/共88页第九页，共88页。聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene etherOCH3CH3n聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯(j tn sun zh) PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3O第9页/共88页第十页，共88页。聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-p

7、henylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亚胺聚酰亚胺 PolyimideNCCOONCCOOOn第10页/共88页第十一页，共88页。聚四甲基对亚苯基聚四甲基对亚苯基(bn j)硅氧烷硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubberSiCH3CH3OSiCH3CH3nOSiCH3CH3n第11页/共88页第十二页，共88页。第12页/共88页第十三页，共88页。反异构体（几何反异构体（几何(j

8、 h)异构异构体）体）n结构单元键接顺序不同所造结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构成的键接异构有时也归于构型的范畴。型的范畴。第13页/共88页第十四页，共88页。旋光异构高分子是否旋光异构高分子是否(sh fu)必定有旋光必定有旋光性？性？内、外消旋作用，所以无旋光性内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物但有些生物(shngw)高分子具有旋光性高分子具有旋光性对高分子来说，关心不是对高分子来说，关心不是(b shi)具体构型具体构型(左旋或右旋左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同而是构型在分子链中的异同，即全同(等规等规)、间同或无、间同或无规。规。CR1R2R4

9、R3CR1R2R3R4CH2CHR*CH2CHRnn第14页/共88页第十五页，共88页。Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整(u zhn)，可结晶。，可结晶。两种旋光异构单元两种旋光异构单元(dnyun)交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整(u zhn)，不能结晶。，不能结晶。等规度等规

10、度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数第15页/共88页第十六页，共88页。主链上有双键主链上有双键(shun jin)CCp p键键s s键键第16页/共88页第十七页，共88页。cis-顺式trans-反式In Latin, trans means “on the other side” ; and cis in Latin means “on the same side” cis-trans-第17页/共88页第十八页，共88页。头头-尾键接尾键接head-to-tail structure头头-头键接或尾头键接或尾-尾键接尾键接head

11、-to-head or tail-to-tail structureCH2CHR第18页/共88页第十九页，共88页。H2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nCl二烯类单体聚合二烯类单体聚合(jh)时可能的构型时可能的构型CH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nCl第19页/共88页第二十页，共88页。OCCH3OnH2CHCOCCH3OnH2CHCOHnPVAcPVAH2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2OH2CHCOHHCOHH2CHCHOH2CHCOHCOCH2-H2OH2CHead-to-tailHead-to-head聚乙烯醇聚乙烯醇(j y

12、x chn)缩甲醛缩甲醛(维尼纶维尼纶)第20页/共88页第二十一页，共88页。Nuclear Magnetic Resonance(NMR)第21页/共88页第二十二页，共88页。NoImageNoImage第22页/共88页第二十三页，共88页。第23页/共88页第二十四页，共88页。第24页/共88页第二十五页，共88页。支化高分子支化高分子交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子第25页/共88页第二十六页，共88页。FSOOFHOCOOHK2CO3, DMF/Toluene145oC, N2假高稀释SOOOCOO+环状高分子环状高分子polycatenanes第26页/共

13、88页第二十七页，共88页。OOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOO CD分子分子(fnz)项链项链可以可以(ky)进一步转化为聚合物管进一步转化为聚合物管(polymer tube) -环糊精环糊精第27页/共88页第二十八页，共88页。1,2-addition烯 基 分 子 内 聚 合梯形梯形(txng)聚合物聚合物(ladder polymer)III片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)第28页/共88页第二十九页，共88页。NNNNH2N H2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2N

14、H2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN树枝状聚合物树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物(hyperbranched polymer)第29页/共88页第三十页，共88页。Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Linear low density polyethylene LLDPE 线型低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯第30页/共88页第三十一页，共88页。统

15、计统计(tngj)(无规）共聚物无规）共聚物 Statistical (Random) copolymer Poly(A-ran-B)交替交替(jiot)共聚物共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 第31页/共88页第三十二页，共88页。接枝共聚物接枝共聚物 graft copolymerPoly(A-g-B) AA AAB BBAA A第32页/共88页第三十三页，共88页。耐油性耐油性, 高拉伸高拉伸(l shn)强度和强度和硬度硬度Chemical resistance, high t

16、ensile strength and hardness弹性弹性(tnxng)和高和高抗冲击性能抗冲击性能Rubberlike elasticity. High impact resistance良好良好(lingho)的成型性能的成型性能Good formabilityCH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CH第33页/共88页第三十四页，共88页。HardHardSoftCH2CHCHCH2CH2CHCH2CH聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体第34页/共88页第三十五页，共88页。重点及要求：重点及要求：掌握掌握(zhngw)单个高分子链的基本化学

17、结构及构造，单个高分子链的基本化学结构及构造，高分子链的构型等；高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。材料的性能会有很大差别。第35页/共88页第三十六页，共88页。第36页/共88页第三十七页，共88页。nn相对分子质量分布相对分子质量分布(分子量分子量分布分布)n高分子链的形态高分子链的形态: 构象构象第37页/共88页第三十八页，共88页。多分散性，每个聚合物试样都多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的对分子质量只具有统计平均的意义

18、。意义。H2CCH2nuMXM第38页/共88页第三十九页，共88页。n构象的改变并不需要化学键构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转的断裂，只要化学键的旋转就可实现。就可实现。什么样的化学键可以什么样的化学键可以(ky)旋转？旋转？第39页/共88页第四十页，共88页。C1C2C3C4Cn高分子高分子(fnz)的构象：由于单键的内旋转而产生的构象：由于单键的内旋转而产生的分子的分子(fnz)在空间的不同形态。在空间的不同形态。假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有(hn yu)N个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为

19、：高分子可能的构象数为：MN第40页/共88页第四十一页，共88页。单个化学键能否单个化学键能否(nn fu)独立运独立运动动(旋转旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起键一起(yq)运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。它键有关。假设，高分子链中第假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第个键的取向与第1个键的取向个键的取向无关，那么由这无关，那么由这 i 个化学键组成个化学键组成(z chn)的一段链就可的一段链就可以看成是一个独立的运动单

20、元，称为以看成是一个独立的运动单元，称为“链段链段”链段是随机的链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值链段长度是一个统计平均值第41页/共88页第四十二页，共88页。第42页/共88页第四十三页，共88页。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHStaggered position交叉交叉(jioch)式式Eclipsed position 叠同式叠同式原子半径原子半径(bnjng)范德华斥力半径范德华斥力半径(bnjng)以乙烷为例以乙烷为例:哪一种构象的能哪一种构象的能量低量低? ?第43页/共88页第四十四页，共88页。HHHHHHHHHHHH060o120o180o-60o-

21、120o-180ou( (j j ) )j jD D 第44页/共88页第四十五页，共88页。HCH3HHCH3HCH3HHCH3HHHCH3HCH3HHHH3CTrans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-顺式顺式第45页/共88页第四十六页，共88页。060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD Dm mbD Dm mtgTg+Cg-T反式与旁式构象反式与旁式构象(u xin)能的能的差为：差为： Dmtg从反式构象转变从反式构象转变成旁式构象，需成旁式构象，需要要(xyo)克服的克服的位垒为：位垒为： Dmb第46页/共88页第四十七页，共88页。

22、第47页/共88页第四十八页，共88页。当当tg/kT1时，阻力大，呈刚性。时，阻力大，呈刚性。DmDmtg增加，柔性增加，柔性降低。降低。DmDmtg为反式与旁式构象能之差，为反式与旁式构象能之差，kT为热能。为热能。第48页/共88页第四十九页，共88页。p动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一致的.第49页/共88页第五十页，共88页。第50页/共88页第五十一页，共88页。, .n共轭双键共轭双键:n不能旋转不能旋转, 柔性差柔性差.第51页/共88页第五十二页，共88页。OCH2OCCH2OCO64CH2CH2nCH2CH2nOCH2nOCH2OCCH2OCO64OCH2

23、OCOCO6OOCOCOCH2CH2OOCOCOCH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2第52页/共88页第五十三页，共88页。n取代基的对称性取代基的对称性第53页/共88页第五十四页，共88页。CH2CH2nCH2CHnCH3CH2CHnCH2HCnCH2HCnCH3CH2HCnCNClCH2HCnClCH2CnClCl第54页/共88页第五十五页，共88页。第55页/共88页第五十六页，共88页。n溶剂溶剂第56页/共88页第五十七页，共88页。第57页/共88页第五十八页，共88页。第58页/共88页第五十九页，共88页。h末端距末端距: 线型高分子链的一端线型

24、高分子链的一端(ydun)至另一端至另一端(ydun)的直线距的直线距离离. 用一向量表示用一向量表示. 末端距具有统计性末端距具有统计性.常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸.对于非线型高分子链又应该如何对于非线型高分子链又应该如何(rh)(rh)表征其分子尺表征其分子尺寸呢寸呢? ?Mean square end-to-end distance第59页/共88页第六十页，共88页。123is1si链单元的质量为链单元的质量为mi , 至高分至高分子质心子质心(zh xn)的距离为的距离为si22i iiiim ssm旋转半径旋转半径:

25、2s旋转半径对所有构象取平均旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径即得到均方旋转半径对于线型高分子链对于线型高分子链, 在无扰状态下在无扰状态下, 均方末端距与均均方末端距与均方旋转半径有如下方旋转半径有如下(rxi)关系关系:22006hs第60页/共88页第六十一页，共88页。的几率分布函数。的几率分布函数。n高分子链的处理方法高分子链的处理方法n遵循由简单到复杂、由抽遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程象到实际的过程第61页/共88页第六十二页，共88页。()()(),12221212,f jf jnnnf jhlllhhllllll第62页/共88页第六十三页，共88页。()(

26、)(),21212112,1112131112122232123f jnnnnijijnnf jijnijnnnnnhlllllll lhl ll ll ll ll lllllllllllllllll n 2,;,0ijijijl llijl l (自由连接链自由连接链)22f,jh= nl完全伸直链的末端距完全伸直链的末端距: h = nl可见，自由连接可见，自由连接(linji)链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多很多.第63页/共88页第六十四页，共88页。自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有严格自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键

27、具有严格的键角，因此，化学键在空间的键角，因此，化学键在空间(kngjin)的取向不可能是任意的。的取向不可能是任意的。,0ijijl l 第64页/共88页第六十五页，共88页。2,11121312122232123f rnnnnnnnhl ll ll ll lllllllllllllllll 21213123212nnnnnll ll ll lllllll 2221222coscos ;cos;cos;cosiiiiijmii miijl ll lll lll lll ll ()()12222,222coscoscoscoscoscoscosnf rnhnll21 cos11 cos1 c

28、os11 cosn()11 cos11 cosn()()()()()212221coscoscos1 1 cos1 cosnnlnlnn第65页/共88页第六十六页，共88页。()()()()()()()() ()(),2122212221coscoscos1 1 cos1 cos21 cos11 cos1 1 cos1 cos1 cosf rnnnlhnlnnlnlnn()()()()()()12221 cos1 cos1 cos1 cos21 cos1 cosnnnll()()()()()12222cos1 cos1 cos21 cos1 cos1 cosnnnl()()()222cos1

29、 cos1 cos1 cos1 cosnln22,1 cos1 cosf rhnl由于由于 n 极大极大(j d),第二第二项远小于第一项项远小于第一项, 可忽可忽略略.第66页/共88页第六十七页，共88页。对于聚乙烯链对于聚乙烯链, 1180109 28,cos3oo()222,1 cos21 cosf rhPEnlnl()22,f jhPEnl上面计算结果表明上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自由假若聚乙烯的分子链可以自由(zyu)旋转旋转, 其均方末端距比自由其均方末端距比自由(zyu)连接链的要连接链的要大一倍大一倍.可见可见, 高分子链的均方末端距不仅与高分子链的均方末端距

30、不仅与 n 和和 l 有关有关(yugun), 而且对键角也有很大的依赖性而且对键角也有很大的依赖性.第67页/共88页第六十八页，共88页。221 cos1 cos1 cos1 coshnljj由于近程相互作用与远程由于近程相互作用与远程(yunchng)相互作用相互作用, 位能函数位能函数u(j)很复杂很复杂, 实际上很难知道其表达形式实际上很难知道其表达形式.第68页/共88页第六十九页，共88页。第69页/共88页第七十页，共88页。第70页/共88页第七十一页，共88页。OxyzdV=dxdydz( )220hW h h dh三维空间无规行走三维空间无规行走: 在三维空间中任意行在三

31、维空间中任意行走走, 从坐标原点出发从坐标原点出发, 第跨一步距离为第跨一步距离为 l, 走了走了 n 步后步后, 出现出现(chxin)在离原点距离在离原点距离为为 h 处的小体积单元处的小体积单元dxdydz内的几率大内的几率大小为小为 W(h)-末端距的几率密度末端距的几率密度, 则均方则均方末端距可用下式表示末端距可用下式表示:第71页/共88页第七十二页，共88页。对于一维无规行走对于一维无规行走, 有有:( )222232xW x dxedxnlp()()22223, ,xyzW x y z dxdydzedxdydzp对于三维无规行走对于三维无规行走, 有有:对于无规行走对于无规

32、行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均值相等值相等, 且且22223hxyz()223, ,hW x y z dxdydzedxdydzp将直角坐标换成球坐标将直角坐标换成球坐标:24dxdydzh dhp()()( )22322, , ,44hW x y z dxdydzW x y zh dheh dhW h dhpppdhh第72页/共88页第七十三页，共88页。( )22324hW hehpp末端距的几率密度函数末端距的几率密度函数, 或称为径向分布函数为一高斯分布函数，或称为径向分布函数为一高斯分布函数，形式形式(xngsh)如下如下:(1)

33、W(h)对对 h 求导求导, 令导数令导数(do sh)为为0, 可得最可几末端距可得最可几末端距 h*:*123nhl (2) 均方末端距均方末端距( )22322222200342hhW h h dhheh dhnlppW(h)h2232nl第73页/共88页第七十四页，共88页。201122utteu du()( )10ssss 12p()1!nn思考题思考题: 计算平均末端距计算平均末端距( )0hhW h dh, 并证明并证明:2*hhh第74页/共88页第七十五页，共88页。实际高分子链实际高分子链等效自由结合链等效自由结合链高斯链高斯链第75页/共88页第七十六页，共88页。22

34、hZb伸直链的长度伸直链的长度 hmax:maxh= Zb实际上实际上, 高分子链的尺寸都是通过高分子链的尺寸都是通过(tnggu)实验测定的实验测定的, 而不而不是计算的是计算的. 因此因此, 可以通过可以通过(tnggu)实验数据计算高分子链的实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目链段长度与链段内所包含的化学键的数目.由链段和等效自由结合链的概念可以由链段和等效自由结合链的概念可以(ky)知知道：道：第76页/共88页第七十七页，共88页。对于聚乙烯等聚合物而言对于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直其伸直(shn zh)链链长度为长度为:2maxcos2hnlZbl22hZb

35、2maxhbh2max2hZh第77页/共88页第七十八页，共88页。以以PE为例：实验为例：实验(shyn)测得测得()2206.76cos1 3hnl22 222 22 2max1+cos2h= n l cos=n l =n l22322max02max0nhhZ = 0.099n;b = 8.28lh10h无扰均方末端距无扰均方末端距第78页/共88页第七十九页，共88页。高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素处于平衡时，高分子链的形态仅由