第三章无机表征方法

1、3.3无机化合物的物理表征无机化合物的物理表征学生：骆迎波对一个制得的新化合物，通过各种手段对其进行结对一个制得的新化合物，通过各种手段对其进行结构、性能表征是非常重要的，常用的方法有：构、性能表征是非常重要的，常用的方法有：X X射线衍射法射线衍射法 电子自旋共振电子自旋共振X X射线光电子能谱法射线光电子能谱法 热分析热分析 电子显微镜电子显微镜 扫描探针显微技术扫描探针显微技术3.3.1 X3.3.1 X射线衍射（射线衍射（XRDXRD） X X射线衍射分析是针对固态晶体样品的，射线衍射分析是针对固态晶体样品的，通常有粉末法和单晶法。基本原理是物质对通常有粉末法和单晶法。基本原理是物质对

2、X X射线的散射或反射。射线的散射或反射。 粉末法应用于多晶粉末样品，分为多晶衍射照相法和多晶衍射仪法。当一束单色X射线照到样品上，在理想情况下，样品中晶体按各种可能的取向随机排列，各种点阵面也以各种可能的取向存在，对每套点阵面，至少有一些晶体的取向与入射束成Bragg角，于是这些晶体面发生衍射。粉末法的重要用途是对化合物进行定性鉴定。每种晶相都有其固有的特征粉末衍射图，它们像人们的指纹一样，可用于对晶相的鉴定。通过和标准粉末衍射卡片相比较，从而对化合物进行判断。 单晶法的对象是单晶样品，主要应用于测定单胞和空间群，还可测定反射强度，完成整个晶体结构的测定。所用仪器为X射线四圆衍射仪或CCD

3、X射线面探测仪，包括恒定波长的X射线源，安放样品单晶的支架和X射线检测器。检测器和晶体样品的转动由计算机控制，晶体相对于入射X射线取某些方向时以特定角度发生衍射，衍射强度由衍射束方向上的检测器测量并被记录、存贮。通常至少要收集1000个以上的衍射强度和方向的数据，每个结构参数(即各个原子的位置和由热运动造成的位置变化范围)需获得10个以上的衍射数据，通过直接法程序或者根据衍射数据提供的信息结合原子排布的知识选定一种尝试结构，通过原子位置的系统位移对尝试结构模型进行调整，直到计算的X射线衍射强度与观测值相符合。3.3.23.3.2电子自旋共振电子自旋共振 磁共振磁共振是指磁矩不为零的原子或原子核

4、在恒定磁场 作用下对电磁辐射能的共振吸收现象,包括核磁共振 、顺磁共振、光磁共振、铁磁共振。如果磁共振是由物质原子中的电子自旋磁矩引起的，则称电子自旋共振（ESR）,也称为电子顺磁共振（EPR）。 电子自旋共振研究的对象是具有未偶（未配对）电子的物质，如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子壳层未被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半导体、金属等。通过共振谱线的研究，可以获得有关分子、原子及离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息，从而得到有关物质结构和化学键的信息。电子的自旋运动产生自旋磁矩。自旋磁矩与自旋角动量之间的关系为：BJJJgPP BJJJgPP BgPP Bg ：旋磁比 g ：

5、朗德因子。P：电子自旋角动量B ：玻尔磁子，2eem 当电子磁矩处于外恒定磁场B（假设沿Z轴）中时，电子磁矩与外磁场发生相互作用，相互作用能为：ZBEBBmgB m：磁量子数，对于自由电子，m取1/2、-1/2。 可见，外磁场导致原来简并的原子态发生塞曼能级分裂，相邻能级能量间隔为 。BEgBB 这种分裂称为齐曼分裂。磁能级跃迁的选择定则是：mS0，1。故若在垂直于外磁场的方向加上频率为的电磁波，使电子得到能量h，则若和H满足条件hE( )E( )gHB时就发生磁能级间的跃迁，发生顺磁共振吸收，在相应的吸收曲线(即EPR谱)上出现吸收峰。化合物中的不成对电子在磁场中的共振吸收受到不成对电子所处

6、的化学环境的影响，于是，EPR谱呈现各种复杂的情况。 当处于外磁场时，电子的自旋磁矩和外磁场发生作用，使得电子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量。因此，电子在外磁场中将分裂为两个能级： E()gHB (电子自旋磁矩和外磁场方向相同) E()gHB(电子自旋磁矩和外磁场方向相反)EPR 和和NMR 的区的区别别： ：1. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，即通常认为的电子塞曼效应引起的，而NMR 是研究核磁矩在外磁场中核塞曼能级间的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。2. EPR 的共振频率在微波波段。（9.37GHz） NMR

7、的共振频率在射频波段。（23MHz）3. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M数量级。3.3.3 X3.3.3 X射线光电子能谱射线光电子能谱 X射线光电子能谱(XPS)又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)，它是依据具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上的一个受束缚的电子，如果能量足以克服原子的其余部分对此电子的作用，电子即以一定的动能发射出去，利用检测器测量发射出的电子动能，就可以得到样品中原子的电子结合能。N2的分子的分子轨轨道能道能级级和和电电子排布子排布 上图示出N2分子的分子轨道能级图能

8、级、电子排布与光电子能谱之间的关系，可见通过能谱图可以测定轨道能级的高低，而且根据谱带的形状可以进一步了解分子轨道的性质。 Na2S2O3和和Na2SO4的的 2p XPS谱图谱图SO42S2O32S(VI)S(II)S(VI) 在对Na2S2O3的研究中观测到2p结合能的化学位移，发现Na2S2O3的XPS谱图中出现两个完全分开的2p峰，而且两峰的强度相等。但在Na2SO4的XPS谱图中 只 有 一 个 2 p 峰 。 这 表 明Na2S2O3中的两个硫原子价态不同。 应用XPS研究配合物，能直接了解中心金属离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况，可获得有关配合物的立体结构、

9、中心离子的电子结构、电负性和氧化态、配体的电荷转移、配位键的性质等的信息。3.3.4 3.3.4 热分析热分析 热分析是测试物质的物理和化学性能随温度变化的技术。 常用的热分析技术有 热重分析(TG) 差热分析(DTA) 差示扫描量热分析(DSC)。 热重分析(TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法试验得到的曲线称为TG(热重)曲线。TG曲线以温度作横坐标，以试样的失重作纵坐标，显示试样的质量随温度的升高而发生的变化。下图是CaC2O4H2O的TG曲线，由图可以发现CaC2O4H2O的热分解过程：CaC2O4H2O CaC2O4 CaCO3 CaOH2O100226

10、 CO346420 CO2660846 差热分析(DTA)是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却的环境中，在相同的温度条件时，记录两者之间的温度差随时间或温度的变化，差示扫描量热分析(DSC)记录的则是在二者之间建立零温度差所需的能量随时间或温度的变化。典型的典型的DTA曲曲线线和和DSC曲曲线线 DSC(或DTA)反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化，换言之，凡是有热量变化的物理和化学现象(见下表)都可以借助于DTA或DSC的方法来进行精确的分析，并能定量地加以描述。 100 200 300 400 500 600 700 .800 T/ CaC2

11、O4H2O 的的 TG、DTG 和和 DSC 曲曲线线 DSC TG DTG DSC/mW/m DTG/min exo 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0 -2 -4 -6 -8 -10 100 90 80 70 60 50 40 T/ CaC2O4H2O 的的 TG、DTG 和和 DSC 曲曲线线 上图是实验测得的CaC2O4H2O的TG、DTG和DSC的联合曲线图，分别表示CaC2O4H2O热分解时发生了三个吸热反应。其中，TG曲线显示的是试样的质量随温度的升高而发生的变化。DSC(或DTA)反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化。

12、213.3.53.3.5电子显微镜电子显微镜 眼睛是人类认识客观世界的第一架“光学仪器”。但它能力有限，若两个细小物体间的距离小于0.1mm时，眼睛就无法 把他们分开。 光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了重要的工具。随着科学技术的发展，光学显微镜因其有限的分辨本领而难以满足许多微观分析的需求。 上世界30年代后，电子显微镜的发明将分辨本领提高到纳米量级，同时也将显微镜的功能由单一的形貌观察扩展到集形貌观察、晶体结构、成分分析等于一体。人类认识微观世界的能力从此有了长足的发展。22像像按成像原理划分按成像原理划分光学显微镜(OM)： 光源光束经玻璃透镜放大成像透射电子显微镜(TEM)： 光

13、源电子束经电磁透镜放大成像23扫描电子显微镜(SEM) ：扫描探针为电子束扫描激光共聚焦显微镜(SLCM):扫描探针为激光束扫描隧道显微镜(STM)：扫描探针为锐利的钨针尖原子力显微镜(AFM)：扫描探针为连接在灵敏的微 悬臂上的锥形针尖研究对象微结构与显微成分微结构与性能的关系微结构形成的条件与过程机理材料的性能由微结构所决定，人们可通过控制材料的微结构，使其形成预定的结构， 从而具有所希望的性能。电子显微分析是利用聚焦电子束与式样物质相互作用产生各种物理信号，分析式样物质的微区形貌、晶体结构和化学组成。方法： 1 1、透射电镜（、透射电镜（TEMTEM） 2 2、扫描电镜（、扫描电镜（SE

14、MSEM） 3 3、电子探针（、电子探针（EMPAEMPA）电子显微分析在材料学中的应用晶相、玻璃相、气相的存在与分布；晶粒大小、形状、位置；气孔的尺寸、形式、位置；显微缺陷、微裂纹、晶体缺陷；晶界及其所在处的杂质；微区的成分分析。273.3.63.3.6扫描探针显微术扫描探针显微术 (SPM) Scanning Probe Microscopy Scanning Probe Microscopy 与传统的光学显微镜及电子显微镜不同，与传统的光学显微镜及电子显微镜不同，SPMSPM不采用光学或电子光学系统来成像，而是采用不采用光学或电子光学系统来成像，而是采用纳米尺度或原子尺度的探针在样品表面

15、扫描，通过纳米尺度或原子尺度的探针在样品表面扫描，通过检测针尖和样品间相互作用的变化，以该变化量来检测针尖和样品间相互作用的变化，以该变化量来逐点逐行地成像。逐点逐行地成像。28 SPM家族主要成员家族主要成员 扫描隧道显微镜 Scanning Tunneling Microscopy (STM) 原子力显微镜 Atomic Force Microscopy (AFM) 磁力显微镜 Magnetic Force Microscopy (MFM) 静电力显微镜 Electric Force Microscopy (EFM)化学力显微镜 Chemical Force Microscopy(CFM)

16、29 STM的成像是基于隧道效应及相关理论。金属表面的自由电子具有穿透势垒的概率。若导体内存在大量的电子，则总有少部分会穿过导体，挣脱表面电势的束缚从而在导体表面形成电子云。当探针尖端与样品之间的距离足够短时，二者游离在外部的自由电子云会重叠，这时在两者之间施加一偏置电压时，会形成偏置电流，电流的大小与样品到探针的距离有关：I=Cts exp(s),s是探针带样品的距离， 为样品-探针势垒有关的参数，t是探针电子密度，s是样品电子密度，C是常数，与电压有关。STM存在两种模式：恒流模式及恒高模式。处于恒流模式时，扫描头通过控制偏置电压来控制针头与样品表面的距离，从而保证针头与样品之间的偏置电流

17、保持不变。而控制系统则会记下压变陶瓷的伸缩变化，从而获得样品的表面信息。而处于恒高模式时，显微镜的反馈系统不会运作，扫描头不会上下移动，所以此时STM会以更快的速度工作。恒高模式一般运作在样品表面可达到原子级别光滑时。扫描隧道显微镜（STM）30 AFM是利用在不导电的探针和样品之间存在的与样品表面起伏所对应的原子力来调制显示器的灰度。其设计思想为：将探针装在对力敏感的弹力臂端头上，探针靠近样品时，其针头上的原子与样品原子之间会产生各种不同的相互作用力。一般来说，间隙缩小时，会产生范德瓦尔斯吸力，引力增大。继续缩小间隙时，探针针头及样品表面的电子则会产生静电斥力。静电斥力的增长速度比范德瓦尔斯

18、吸引力更高。此后，可以通过检测微悬臂的形变量来检测样品表面的原子排布信息。探针尖与样品之间的斥力可表示为：其中r=针尖头与样品之间的最小距离，A、B、m、n是常数。AFM和STM相比，不仅可测的材料范围广，可对导体、半导体和绝缘体等材料进行检测分析，其操作条件也不STM像那么高，因此很快得到广泛应用。原子力显微镜（AFM）31其他成员其他成员Lateral Force Microscopy (LFM) 侧向力显微镜Force Modulation Microscopy（FMM） 力调制显微镜Scanning Thermal Microscopy (SThM) 扫描热显微镜Phase detection microscope (PDM) 相位检测显微镜Electrochemical Microscopy (ECM) 电化学显微镜Scanning Capacitance Microscopy (SCM) 扫描电容显微镜321. 1. 可以在大气、液体