聚合物的屈服与断裂

1、2021/6/161College of Materials Science and EngineeringLiaocheng University2021/6/162 聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。可逆性及抗破损性能等。在不同条件下聚合物表现出的力学行为：在不同条件下聚合物表现出的力学行为：强度强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度。包

2、括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度。小外力作用下聚合物表现为：高弹性、粘弹性和流动性小外力作用下聚合物表现为：高弹性、粘弹性和流动性2021/6/163本章的主要内容本章的主要内容聚合物的应力聚合物的应力-应变曲线应变曲线聚合物的屈服聚合物的屈服聚合物强度的断裂与强度聚合物强度的断裂与强度2021/6/164厚度厚度d d宽宽度度b bP P图图1 Instron 5569电子万能材料试验机电子万能材料试验机（electronic material testing system）实验条件：一定温度下；试样在大外力实验条件：一定温度下；试样在大外力F的作用下以一定拉伸速率拉伸。的作用

3、下以一定拉伸速率拉伸。 温度：非晶态聚合物温度：非晶态聚合物Tb-Tg; 晶态聚合物：晶态聚合物： Tg-Tm。 8 8.1聚合物的拉伸行为聚合物的拉伸行为2021/6/165 注意细颈注意细颈现象现象2021/6/166AAEAYBYielding point 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点Breaking point 断裂点断裂点ABAYBStrain softening 应变软化Cold drawing 冷拉Strain hardening 应变硬化应变硬化 8.1.1 8.1.1 聚合物的拉伸应力聚合物的拉伸应力- -应变曲线应变曲线一、

4、典型非晶态聚合物的拉伸应力一、典型非晶态聚合物的拉伸应力- -应变曲线应变曲线ABY2021/6/167你能解你能解释吗？释吗？弹性形变弹性形变屈服屈服冷拉冷拉应变硬化应变硬化断裂断裂从分子运动机理解释形变过程从分子运动机理解释形变过程 2021/6/168AAE弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起的动单元的变化引起的,移去外力后这部分形变会立即完全恢复。移去外力后这部分形变会立即完全恢复。2021/6/

5、169AAE屈服（屈服（yield，又称应变软化点）点，超过了此点，冻结的，又称应变软化点）点，超过了此点，冻结的链段开始运动。材料发生屈服，试样的截面出现链段开始运动。材料发生屈服，试样的截面出现“细颈细颈”。此。此后随应变增大，应力不再增加反而有所下降后随应变增大，应力不再增加反而有所下降应变软化。应变软化。细颈细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。屈服时，试样出现的局部变细的现象。2021/6/1610AAE强迫高弹形变区（冷拉阶段），随拉伸不断进行，细颈沿试样强迫高弹形变区（冷拉阶段），随拉伸不断进行，细颈沿试样不断扩展直到整个试样都变成细颈，材料出现较大变形。强迫高不断扩展直到整个

6、试样都变成细颈，材料出现较大变形。强迫高弹形变本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作弹形变本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的。此时停止拉伸，去除外力形变不能恢复，但试样加用下发生的。此时停止拉伸，去除外力形变不能恢复，但试样加热到热到Tg附近的温度时，形变可以缓慢恢复。附近的温度时，形变可以缓慢恢复。2021/6/1611强迫高弹形变产生的原因强迫高弹形变产生的原因或或玻璃态下链段的运动是如何发生的？玻璃态下链段的运动是如何发生的？材料常数链段运动活化能EkTE exp0 松弛时间与应力的关系：松弛时间与应力的关系：由上式可见，由上式可见， 越大，越大，

7、越小，即外力降低了链段在外越小，即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能，力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生强迫高弹变形。强迫高弹变形。2021/6/1612 也就是在也就是在外力外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形

8、变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至就得不到回复，只有当温度升至T Tg g附近，使链段运动解冻，形附近，使链段运动解冻，形变才能复原。变才能复原。2021/6/1613 处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后屈服点后产生产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其升到其T Tg g附近，该形变则可完全回复，因此它在附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上本质上仍属高弹形变仍属高弹形变

9、，并非粘流形变，是由高分子的，并非粘流形变，是由高分子的链段运动链段运动所引起的。所引起的。 这种形变称为这种形变称为强迫高弹形变又称塑性形变强迫高弹形变又称塑性形变强迫高弹形变的定义强迫高弹形变的定义2021/6/1614相同点： 玻璃态聚合物在大应力条件下发生的这种高弹形变本质上与橡胶态聚合物的高弹形变是相同的，它们都是由链段运动所导致的高弹形变。讨论玻璃态聚合物的强迫高弹形变和橡胶高弹形变的异同讨论玻璃态聚合物的强迫高弹形变和橡胶高弹形变的异同：不同点：（1）橡胶的高弹形变发生在Tg温度以上（橡胶态），链段本身就具有了运 动能力；因此在小应力下就可以发生大形变；（2）橡胶的高弹形变当外力

10、去除后可以自动回复。（3）玻璃态聚合物的高弹形变发生在Tg温度以下（玻璃态），链段本身不 具备运动能力，只是在很大的应力下使链段的运动解冻了，才可以发 生大形变，而且这种大形变只有当加热到Tg温度附近时才可以回复。 2021/6/1615AAE应变硬化区，在应力的持续作用下，大量的链段开始运动，应变硬化区，在应力的持续作用下，大量的链段开始运动，并沿外力方向取向，使材料产生大变形，链段的运动和取向并沿外力方向取向，使材料产生大变形，链段的运动和取向最后导致了分子链取向排列，使强度提高。因此只有进一步最后导致了分子链取向排列，使强度提高。因此只有进一步增大应力才使应变进一步发展，所以应力又一次上

11、升增大应力才使应变进一步发展，所以应力又一次上升“应应变硬化变硬化”。2021/6/1616AAE断裂断裂试样均匀形变，最后应力超过了材料的断裂强度，试样均匀形变，最后应力超过了材料的断裂强度，试样发生断裂。试样发生断裂。2021/6/1617ConclusionConclusion： 典型非晶态聚合物拉伸时形变经历普弹形变、应变软化典型非晶态聚合物拉伸时形变经历普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变（屈服）、塑性形变(plastic deformation(plastic deformation ) )（强迫高弹形强迫高弹形变变）、应变硬化四个阶段。）、应变硬化四个阶段。应力应力-应变曲线描述

12、了材料在大外力作用下的形变规律。应变曲线描述了材料在大外力作用下的形变规律。2021/6/1618 聚合物的屈服强度聚合物的屈服强度（Y Y点强度）点强度）聚合物的屈服伸长率聚合物的屈服伸长率（Y点伸长率）点伸长率） 聚合物的杨氏模量聚合物的杨氏模量（OAOA段斜率）段斜率） 聚合物的断裂强度聚合物的断裂强度（B B点强度）点强度） 聚合物的断裂伸长率聚合物的断裂伸长率（B B点伸长率）点伸长率） 聚合物的断裂韧性聚合物的断裂韧性（曲线下面积）（曲线下面积）从曲线上可得评价聚合物力学性能的参数从曲线上可得评价聚合物力学性能的参数: :2021/6/1619(1) (1) 温度温度a: TTg

13、0 脆断脆断b: TTg 050 屈服后断屈服后断c: TTg 几十度几十度 5070 韧断韧断d: Tg以上以上 70 无屈服无屈服 TTExample-PVC二、影响聚合物应力二、影响聚合物应力-应变曲线的因素应变曲线的因素2021/6/1620温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度下降，温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加；断裂伸长率增加； 温度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强度增加，温度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小断裂伸长率减小2021/6/1621(2) (2) 应变速率应变速率.4.3.2.1Strain rate速度速度速度速度即即增加增加

14、应变速率应变速率与与降低温度降低温度的效应是的效应是等效的。等效的。2021/6/1622(3) (3) 环境压力环境压力 研究发现，对许多非晶聚合研究发现，对许多非晶聚合物，如物，如PS、PMMA等，其脆等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。韧转变行为还与环境压力有关。 右图可见，右图可见，PSPS在低环境压力在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆服现象，材料发生脆- -韧转变。韧转变。 聚苯乙

15、烯的应力聚苯乙烯的应力-应变曲线应变曲线随环境压力的变化（随环境压力的变化（T=31） 2021/6/1623 结晶聚合物的应力应变曲线结晶聚合物的应力应变曲线OA- -普弹形变普弹形变YN屈服，缩颈（应变变大，应力屈服，缩颈（应变变大，应力下降）下降）ND强迫高弹形变强迫高弹形变DB- -细颈化试样重新被均匀拉伸，细颈化试样重新被均匀拉伸，应变随应力增加应变硬化应变随应力增加应变硬化 一、晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力一、晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力- -应变曲线应变曲线NYDBAO应应力力应变应变8.1.28.1.2晶态聚合物的应力一应变曲线晶态聚合物的应力一应变曲线 2021/6/

16、1624 玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处： 即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、强迫高弹形变以及即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、强迫高弹形变以及应变硬化、断裂阶段，其中强迫高弹形变在室温时都不能自应变硬化、断裂阶段，其中强迫高弹形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，本质上两种拉伸过程造成的发回复，而加热后则产生回复，本质上两种拉伸过程造成的大形变都是大形变都是链段运动所导致链段运动所导致高弹形变。高弹形变。该现象通常称为该现象通常称为“冷冷拉拉”。 两种拉伸过程又有区别：两种拉伸过程又有区别： 即产生冷拉的温度范围不同，玻

17、璃态聚合物的冷拉温度区即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是间是T Tb b到到TgTg，而结晶聚合物则为，而结晶聚合物则为TgTg至至TmTm；另一差别在于玻璃；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。结晶的破坏，取向和再结晶等过程。2021/6/1625 注意：（冷拉）强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要注意：（冷拉）强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链

18、段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形。是链段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形。 这与两种拉伸过程造成的大形变都是这与两种拉伸过程造成的大形变都是链段运动所导致链段运动所导致高高弹形变并不矛盾。弹形变并不矛盾。2021/6/1626(1) (1) 球晶大小球晶大小二、影响晶态聚合物应力二、影响晶态聚合物应力-应变曲线的因素应变曲线的因素2021/6/1627(2) (2) 结晶度结晶度2021/6/16288.1.38.1.3应力一应变曲线类型应力一应变曲线类型“软软”和和“硬硬”用于区分模量的低或高，用于区分模量的低或高，“弱弱”和和“强强”是指是指强度的大小，强度的大小，“脆脆”是

19、指无屈服现象而且断裂伸长很小，是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为为“韧性韧性”的标志。的标志。2021/6/1629表表1 1 五种应力五种应力- -应变曲线的特征应变曲线的特征类型模量拉伸强度屈服点伸长率曲线下面积实例硬而脆高中无小（2%2%）小PSPS、PMMAPMMA、酚醛硬而强高高断裂点附近中（5%5%）中硬质PVCPVC强而韧高高高大100%100%大PA66PA66、PCPC、POMPOM软而韧低中无很大1000%1000%大软质PVCPVC、硫化橡胶软而弱低低低中中

20、聚合物凝胶2021/6/1630 8. 2聚合物的屈服聚合物的屈服屈服主要特征屈服主要特征高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下物将在恒应力下“塑性流动塑性流动”，即链段沿外力方向开始取，即链段沿外力方向开始取向。向。高聚物在屈服点的应变相当大，屈服应变为高聚物在屈服点的应变相当大，屈服应变为10%-20%10%-20%（与（与金属相比）。金属相比）。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。迅速。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈

21、服发生时，拉伸样条表面产生屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹银纹”或或“剪切带剪切带”, ,继而整个样条局部出现继而整个样条局部出现“细颈细颈”。2021/6/1631弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括：包括：应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。原因至今尚不清楚。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。2021/6/1632S

22、hear band剪切带剪切带在细颈出现之前试在细颈出现之前试样上出现与拉伸方样上出现与拉伸方向成向成45 角的剪切滑角的剪切滑移变形带移变形带聚合物屈服的表现形式聚合物屈服的表现形式2021/6/1633(2) Crazing 银纹银纹银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些薄银纹现象为聚合物所特有，在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100100m m、宽、宽度为度为10 10 m m左右、厚度约为左右

23、、厚度约为1 1 m m的微细凹槽的现象的微细凹槽的现象分分类类环境银纹环境银纹溶剂银纹溶剂银纹应力银纹应力银纹2021/6/16341. 1. 剪切屈服现象及产生原因剪切屈服现象及产生原因横截面横截面A0, 受到的受到的应力应力 0=F/A0拉伸中材料某个面受力分析拉伸中材料某个面受力分析剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成4545度度角的剪切带。角的剪切带。( (为什么？）为什么？）2021/6/1635斜截面Acos0AA cosFFnsinFFs受 力200coscos/cosAFn001sinsin2/cos2sFA法向

24、应力法向应力剪切应力剪切应力2021/6/1636。 任意截面上的正应力和法应力与截面倾角的关系任意截面上的正应力和法应力与截面倾角的关系 =0 n= 0 s=0 =45 n= 0/2 s= 0/2 =90 n=0 s=02021/6/1637对于试样中倾角为对于试样中倾角为= a+/2= a+/2的斜截面（它与第一个斜截面的斜截面（它与第一个斜截面相互垂直）进行同样处理，我们也可以得到：相互垂直）进行同样处理，我们也可以得到： n=0 0 Cos Cos2 2=0 Sin Sin 2 2 ss=0 0/2 Sin2=-/2 Sin2=-0 0/2 Sin 2/2 Sin 2 显然：显然： s

25、= -= -as，这说明两个互相垂直的斜截面上的，这说明两个互相垂直的斜截面上的切应力大小相等、方向相反，而且它们总是同时出现的，之和切应力大小相等、方向相反，而且它们总是同时出现的，之和是一定值是一定值02021/6/1638材料抵抗外力的方式材料抵抗外力的方式抗张强度：抵抗拉力的作用抗张强度：抵抗拉力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用两种两种当应力当应力 0 0增加时，增加时，不同斜面上切向应力增大的幅度不同不同斜面上切向应力增大的幅度不同抗张强度什么面最大？抗张强度什么面最大？ =0 ， n= 0抗剪强度什么面最大？抗剪强度什么面最大？ =45 或或135 ， s=

26、0/22021/6/1639 在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。 韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度，韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成因此材料屈服，并出现与拉伸方向成4545角的角的剪切滑移变形带剪切滑移变形带。进一步。进一步拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不发生进一步的拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不发生进一步的变形。

27、而其边缘则进一步发生剪切变形。同样，在变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同样，在135135的斜截面上也的斜截面上也发生剪切变形，发生剪切变形，因而试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展至整个试因而试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展至整个试样。样。脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上的法脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上的法向正应力已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不及屈服就向正应力已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不及屈服就断裂了，而且断面与拉伸方向相垂直。断裂了，而且断面与拉伸方向相垂直。anasanas2021/6/1640 可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性

28、规定一个判据：可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据： 凡凡 的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料；的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料； 凡凡 的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。 anasanas2021/6/1641（1 1）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约拉伸方向成约4545角倾斜的剪切滑移变形带角倾斜的剪切滑移变形带（2 2）剪切带的厚度约）剪切带的厚度约1 1m m，在剪切带内部，高分子链沿外，在剪切带内部，高分子链沿外力方向高度取向力方向高

29、度取向剪切带内部没有空隙，因此，形变过剪切带内部没有空隙，因此，形变过程没有明显的体积变化程没有明显的体积变化（3 3）剪切带的产生与发展吸收了大量能量）剪切带的产生与发展吸收了大量能量( (细颈扩展至整细颈扩展至整个试样个试样) )。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展发展总结剪切带的特点：总结剪切带的特点：2021/6/1642（1 1）定义：）定义：银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力张应力作作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑塑

30、性形变和取向性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为现长度为100m100m，宽度为，宽度为10m10m左右，厚度为左右，厚度为1m1m的微细凹槽的微细凹槽现象。现象。2.2.银纹屈服现象银纹屈服现象2021/6/1643（2 2）特征：银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的）特征：银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的

31、纹路（所以也称（所以也称应力发白应力发白），高度取向的高分子微纤），高度取向的高分子微纤加热退火会加热退火会使银纹消失（发生解取向）使银纹消失（发生解取向）。银纹进一步发展银纹进一步发展裂缝裂缝脆性断裂。脆性断裂。2021/6/1644银银纹纹的的扩扩展展中间分子中间分子链断裂链断裂扩展扩展形成裂纹形成裂纹2021/6/1645（3 3）. .银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而银银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而银纹内部并不是完全空的，含有纹内部并不是完全空的，含有4040左右的聚合物仍然具有强度左右的聚合物仍然具有强度和粘弹现象称为银纹质。银纹处的密度低，折光指数低，

32、故和粘弹现象称为银纹质。银纹处的密度低，折光指数低，故在界面上出现全反射现象。在界面上出现全反射现象。银纹具有可逆性，在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩银纹具有可逆性，在压力或者玻璃化温度以上退火时可回缩或者愈合，再拉伸时，它会出现。银纹扩展会变成裂缝，最或者愈合，再拉伸时，它会出现。银纹扩展会变成裂缝，最后整个材料断裂。后整个材料断裂。2021/6/1646张应力张应力作用下的聚合物作用下的聚合物局部区域局部区域的塑性形变。在应力集中的区域的塑性形变。在应力集中的区域分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部的冷拉，由于

33、局部的高度拉伸应变（的冷拉，由于局部的高度拉伸应变（10001000），造成了很大的横），造成了很大的横向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。另外：环境和溶剂因素也可诱发银纹。另外：环境和溶剂因素也可诱发银纹。（4 4）. .银纹产生的机理：银纹产生的机理：2021/6/16474.4.产生银纹的结果：产生银纹的结果：银纹可发展成裂缝，

34、使材料的使用性能降低。银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收能量，提高了高聚物冲击强度。能量，提高了高聚物冲击强度。举例：举例：抗冲击塑料：在塑料（抗冲击塑料：在塑料（PSPS）中引入橡胶分散相（）中引入橡胶分散相（TgTg低，形成两低，形成两相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量

35、同时由一个颗粒边的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边缘产生的银纹可在附近的另一个橡胶颗粒上终止，防止了银纹缘产生的银纹可在附近的另一个橡胶颗粒上终止，防止了银纹发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。发展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。下面总结：剪切和银纹屈服的特点下面总结：剪切和银纹屈服的特点2021/6/1648银纹和剪切带均为分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象银纹和剪切带均为分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服主要区别主要区别剪切屈服剪切屈服银纹屈服银纹屈服材料形变材料形变材料形变

36、大几十材料形变大几十几百几百%材料形变小材料形变小 10%应力应力-应变曲线特征应变曲线特征有明显的屈服点有明显的屈服点无明显的屈服点无明显的屈服点材料体积材料体积体积不变体积不变体积增加体积增加应力应力张应力、压缩应力张应力、压缩应力、剪切力、剪切力张应力张应力结果结果强迫高弹形变强迫高弹形变（细颈）（细颈）裂缝裂缝2021/6/1649如何区分断裂如何区分断裂形式？形式？关键看屈服屈服前前断脆脆性断裂屈服后后断韧韧性断裂 8.3 8.3 聚合物的断裂与强度聚合物的断裂与强度2021/6/1650脆性断裂脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样形变：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样

37、形变均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出明显的推迟形变，明显的推迟形变， 曲线是线性的，曲线是线性的， 5%，形变的，形变的产生是由产生是由剪切应力剪切应力引起的链段运动的结果引起的链段运动的结果2021/6/16511. 1. 脆性断裂与韧性断裂脆性断裂与韧性断裂脆性断裂脆性断裂屈服前屈服前断裂断裂无塑性无塑性流动流动表面光滑表面光滑张应力张应力韧性断裂韧性断裂屈服后屈服后断裂断裂有塑性有塑性流动流动表面粗糙表面粗糙切应力切应力 试样发生脆性或者韧性断裂与材料结构有关，除此之外，试样发生脆性或者韧性断裂与材料结构有关，除此之外，

38、同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T T 和拉伸速度和拉伸速度 有有关。关。2021/6/1652 PS试样脆性断裂表面的电镜照片试样脆性断裂表面的电镜照片 增韧改性增韧改性PVC韧性断裂表面的韧性断裂表面的SEM照片照片 脆性断裂和韧性断裂断口形貌脆性断裂和韧性断裂断口形貌 2021/6/1653脆性断裂脆性断裂韧性断裂韧性断裂屈服屈服 - - 线线 b断裂能断裂能断裂表面断裂表面断裂原因断裂原因 比较脆性断裂和韧性断裂比较脆性断裂和韧性断裂2021/6/1654脆韧转变温度脆韧转变温度 T Tb bTb脆化温度，脆化点在一定速率下（不同温在一定速率下（

39、不同温度）测定的断裂应力和度）测定的断裂应力和屈服应力，作屈服应力，作断裂应力断裂应力和和屈服应力屈服应力随温度的变随温度的变化曲线化曲线2021/6/1655断裂应力断裂应力和和屈服应力屈服应力谁对应变速率更敏感？谁对应变速率更敏感？因此，因此，脆韧转变点脆韧转变点将随应变速率增加而移向高温，即在低应将随应变速率增加而移向高温，即在低应变速率时是韧性的材料，高应变速率时将会发生脆性断裂。变速率时是韧性的材料，高应变速率时将会发生脆性断裂。2021/6/1656T TbT Tb b越低材料韧性越越低材料韧性越好好对材料一般使用温度一般使用温度为哪一段？2021/6/16572.影响聚合物强度性

40、能的因素影响聚合物强度性能的因素凡是有利于提高材料的弹性模量、有利于增加断裂过程的表面凡是有利于提高材料的弹性模量、有利于增加断裂过程的表面功和增加分子稳定性的因素，都使材料的强度提高；凡是使材功和增加分子稳定性的因素，都使材料的强度提高；凡是使材料形成弱点而增加应力分布的不均匀性的因素，都使材料的强料形成弱点而增加应力分布的不均匀性的因素，都使材料的强度下降。度下降。聚合物材料内在结构因素：一次结构、二次结构和三次结构三聚合物材料内在结构因素：一次结构、二次结构和三次结构三个方面进行讨论。个方面进行讨论。外在因素：温度、外力作用速度。外在因素：温度、外力作用速度。2021/6/1658一、一

41、次结构：一、一次结构：链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，强度提高强度提高聚合物聚合物PPPVCN-610N-66强度强度Pa2528506183链节的极性对链节的极性对polymerpolymer强度的影响强度的影响2021/6/1659交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。交联剂当量浓度交联剂当量浓度0.10.31.02.53.58.0断裂强度断裂强度Pa6.471621.716.46.78

42、4.6 随着极性基团或氢键随着极性基团或氢键 ，强度，强度 ，但密度大，阻碍，但密度大，阻碍链段的运动，不能产生强迫高弹形变链段的运动，不能产生强迫高弹形变脆性断裂脆性断裂2021/6/1660空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。无规立构含量对无规立构含量对PPPP性能影响性能影响无规立构含量无规立构含量抗张强度抗张强度Pa2.034.53.532.56.4292021/6/1661Conclution：交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上分子间相互作用力）有利于聚合物

43、强度和耐热性的提分子间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提高。高。2021/6/1662支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所提高。提高。聚合物聚合物抗张强度抗张强度 b(%)支化程度支化程度LDPE715300支化多支化多HDPE212760支化少支化少 支化度对聚合物力学性能的影响支化度对聚合物力学性能的影响2021/6/1663二、二次结构：二、二次结构： 链的刚性链的刚性 高分子链刚性高分子链刚性增加，聚合物强度增加，韧性下降

44、，像主增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。主链上含有大的侧基，刚性大。主链上含有大的侧基，刚性大。如如PE 24.5N/m2，PS 35.260N/m2， PET 80N/m22021/6/1664分子量与分子量分布：分子量与分子量分布：分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。起决定性作用的结构参数。强强度度分子量分子量断裂强度。，nMBA当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加，当分子量很小时，强度随着

45、分子量增加而增加，当分子量大到一定值，强度与分子量无关。当分子量大到一定值，强度与分子量无关。2021/6/1665 聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。理论解释：理论解释： 强度是由强度是由分子间作用力和化学键决定分子间作用力和化学键决定，分子间作用力具有，分子间作用力具有加和性，随着分子量的增加加和性，随着分子量的增加对应力应变曲线的影响对应

46、力应变曲线的影响增加，当增加，当分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与分子量无关分子量无关2021/6/1666三、三次结构：三、三次结构：结晶度增加，强度增加韧性下降以结晶度增加，强度增加韧性下降以PE为例。为例。 表表8 8 聚乙烯强度与结晶度的关系聚乙烯强度与结晶度的关系结晶度结晶度（）（）657585断裂强度断裂强度14.41825断裂伸长断裂伸长5003001002021/6/1667晶体尺寸：晶体尺寸：表表9 PP

47、球晶尺寸与力学性能的关系球晶尺寸与力学性能的关系球晶尺寸球晶尺寸（ m）抗拉强度抗拉强度（N/m2）断裂伸断裂伸长长(%)1030050020225253012525小球晶：小球晶： y 、 t 、断裂伸长率高。、断裂伸长率高。大球晶：下降大球晶：下降图图22 球晶大小对应力应变曲线的影响球晶大小对应力应变曲线的影响2021/6/1668结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，球晶最小。球晶最小。取向：可使材料强度提高几倍几十倍，对纤维和薄膜，取向：可使材料强度提高几倍几十倍，对纤维和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。取向是提高性能

48、必不可少的措施。原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键比例增大，而使聚合物强度提高。比例增大，而使聚合物强度提高。注意：当外力与取向方向平行，强度高，垂直，强度低。注意：当外力与取向方向平行，强度高，垂直，强度低。应力集中应力集中: :高聚物由于下列原因产生应力集中，尽管试高聚物由于下列原因产生应力集中，尽管试样受力没有达到破坏的程度，但是局部应力集中可以超过样受力没有达到破坏的程度，但是局部应力集中可以超过聚合物的强度。使强度降低。聚合物的强度。使强度降低。2021/6/1669几何尺寸的不连续：空口，空隙，银纹，沟槽等几何尺寸的

49、不连续：空口，空隙，银纹，沟槽等材料的不连续：杂质材料的不连续：杂质负荷的不连续：挂一个重物，载体上各处受力的程度不同，负荷的不连续：挂一个重物，载体上各处受力的程度不同，挂的地方首先破坏。挂的地方首先破坏。为了提高强度，必须消除应力集中，如人们将纤维作的很细，为了提高强度，必须消除应力集中，如人们将纤维作的很细，以消除缺陷，裂纹。以消除缺陷，裂纹。裂纹形状的影响：裂缝越尖，应力集中越严重，强度越低裂纹形状的影响：裂缝越尖，应力集中越严重，强度越低一般认为：裂缝一般认为：裂缝椭圆椭圆圆圆加工方式的影响：将结晶聚合物淬冷或者加入成核剂，得加工方式的影响：将结晶聚合物淬冷或者加入成核剂，得到小而多

50、的晶体，抗张强度提高，冲击强度提高。如到小而多的晶体，抗张强度提高，冲击强度提高。如PP脆，脆，但是加入成核剂，韧性增大，还有用热处理可以提高强度。但是加入成核剂，韧性增大，还有用热处理可以提高强度。2021/6/1670增塑剂的影响：增塑剂的影响： 抗张强度降低，冲击性能提高。抗张强度降低，冲击性能提高。原因：能够同聚合物相容的小分子，是使分子链之间的原因：能够同聚合物相容的小分子，是使分子链之间的相互作用减弱，分子链活动性增加。从而使材料的拉伸相互作用减弱，分子链活动性增加。从而使材料的拉伸强度下降，冲击强度升高。强度下降，冲击强度升高。2021/6/1671解决的方法：将丁二烯气体注入解

51、决的方法：将丁二烯气体注入PVC粉末中，用粉末中，用60Co辐辐照，丁二烯就像树枝一样接在照，丁二烯就像树枝一样接在PVC主干上。在主干上。在30时其时其强度比通常强度比通常PVC大大50倍以上倍以上共聚和共混的影响：共聚和共混的影响： 如如PS很脆，但是与丙烯腈共聚所得聚合物的抗张很脆，但是与丙烯腈共聚所得聚合物的抗张强度冲击强度都提高。若进一步与丁二烯聚合，得到抗强度冲击强度都提高。若进一步与丁二烯聚合，得到抗冲击强度很高的冲击强度很高的ABS 树脂树脂PVCPVC的低温性能很差，容易发脆的低温性能很差，容易发脆2021/6/1672四、外力作用速度和温度的影响。四、外力作用速度和温度的影

52、响。高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性松弛高分子链运动的特点，有明显的时间、温度依赖性松弛特性，所以外力作用速度和温度对强度有明显的影响特性，所以外力作用速度和温度对强度有明显的影响。Conclution：随温度的降低或拉伸速率的提高，：随温度的降低或拉伸速率的提高， t 、 y、 E增大，增大， 断裂伸长率减少，聚合物的破坏方式断裂伸长率减少，聚合物的破坏方式由韧性趋向脆性破坏由韧性趋向脆性破坏2021/6/1673A A、考虑分子结构因素、考虑分子结构因素极性基团或氢键极性基团或氢键主链上含芳杂环结构主链上含芳杂环结构适度的交联适度的交联结晶度大结晶度大取向好取向好拉伸强度拉伸强

53、度 t t加入增塑剂加入增塑剂缺陷存在缺陷存在 2021/6/1674B、考虑外界因素温度高温度高应变速率大应变速率大拉伸强度拉伸强度 t 2021/6/1675Discussion极性基团或氢键极性基团或氢键有支链结构有支链结构适度交联适度交联结晶度大结晶度大双轴取向双轴取向加入增塑剂加入增塑剂韧性韧性 2021/6/1676外界因素温度高温度高应变速率大应变速率大冲击强度i 即韧性 2021/6/1677掌握内容：掌握内容：1、非晶态、结晶聚合物在不同温度下的拉伸应力应变特、非晶态、结晶聚合物在不同温度下的拉伸应力应变特性（性（-曲线）及强迫高弹形变与冷拉的概念，并从分子运动解曲线）及强迫

54、高弹形变与冷拉的概念，并从分子运动解释。释。2、聚合物的屈服现象，何谓剪切屈服？何谓银纹屈服？、聚合物的屈服现象，何谓剪切屈服？何谓银纹屈服？3、聚合物的宏观断裂方式、聚合物的宏观断裂方式4、影响聚合物拉伸强度的因素及对、影响聚合物拉伸强度的因素及对 -曲线的影响曲线的影响 5、影响高聚物的抗冲击强度和脆韧转变的因素。、影响高聚物的抗冲击强度和脆韧转变的因素。2021/6/1678不同温度下测定的不同温度下测定的PMMA的应力应变曲线。的应力应变曲线。不同应变速率下测定的不同应变速率下测定的HDPE的应力应变曲线的应力应变曲线取向聚合物在不同方向拉伸时的应力应变曲线。取向聚合物在不同方向拉伸时

55、的应力应变曲线。2.试述橡胶增韧脆性试述橡胶增韧脆性PS的机理，并画出增韧前后的应力的机理，并画出增韧前后的应力-应变曲线。应变曲线。3.3.试解释下列术语；试解释下列术语；屈服现象与屈服点，银纹，脆化温度与强迫高弹形变屈服现象与屈服点，银纹，脆化温度与强迫高弹形变4. PE和全同立构的和全同立构的PP都是塑料，为什么共聚物可以制都是塑料，为什么共聚物可以制成乙丙橡胶？成乙丙橡胶？1. 画出下列力学实验曲线并指出特点。画出下列力学实验曲线并指出特点。习题：习题：2021/6/16795.5.说明说明SBSSBS嵌段共聚物的聚集态结构，并从结构角度考虑说明它嵌段共聚物的聚集态结构，并从结构角度考

56、虑说明它的玻璃化转变温度、动态力学性能，拉伸强度透明性的特点。的玻璃化转变温度、动态力学性能，拉伸强度透明性的特点。1）SBS是室温下呈橡胶弹性，在是室温下呈橡胶弹性，在120时是熔融体可塑性时是熔融体可塑性成型的弹性体，所以叫热塑性弹体。成型的弹性体，所以叫热塑性弹体。凝聚态为两相结构，凝聚态为两相结构，两端为两端为PS，是塑料相，中间为，是塑料相，中间为PB，是，是橡胶相，橡胶相，PS聚集在一起形成微区，为分散相（聚集在一起形成微区，为分散相（PS团簇），团簇）， PB为连续的橡胶相。在室温时，为连续的橡胶相。在室温时，PS的的Tg高于室温，使分子高于室温，使分子链两端变硬，起物理交联的作

57、用，阻止聚合物链的冷流，而链两端变硬，起物理交联的作用，阻止聚合物链的冷流，而PB的的Tg低于室温，仍具有弹性。加热时，低于室温，仍具有弹性。加热时，PS相被破坏，可相被破坏，可以流动成型具有热塑性。以流动成型具有热塑性。2021/6/1680图图29 SBSSBS热塑性弹性体的聚集态结构示意图热塑性弹性体的聚集态结构示意图2021/6/16812 2）T Tg g：由于两相互不相容，：由于两相互不相容，因此共聚物具有各自的玻璃因此共聚物具有各自的玻璃化转变温度。无规共聚丁苯化转变温度。无规共聚丁苯橡胶只有一个。橡胶只有一个。3 3）动态力学性能：因为有两）动态力学性能：因为有两个玻璃化转变温

58、度，所以有个玻璃化转变温度，所以有两个内耗峰。两个内耗峰。内内耗耗T T-73-73100100图图302021/6/16824 4）. .拉伸强度：拉伸强度：SBSSBS嵌段共聚物中嵌段共聚物中PSPS含量达到含量达到2828时，应力时，应力应变行为接近天然橡胶，应力应变曲线与其相似。拉伸应变行为接近天然橡胶，应力应变曲线与其相似。拉伸强度超过丁苯橡胶（无规共聚）强度超过丁苯橡胶（无规共聚）图图312021/6/16836.6.填空：填空：高弹形变时模量随着温度增加而高弹形变时模量随着温度增加而 变小变小 这是因为这是因为 分子链分子链运动的能量升高，松弛时间变短运动的能量升高，松弛时间变短

59、 . . 在室温下橡胶的松弛时间比塑料在室温下橡胶的松弛时间比塑料 短短 。 增强塑料是指增强塑料是指 在聚合物基体中加入第二种物质提高聚合在聚合物基体中加入第二种物质提高聚合物强度而得到的材料物强度而得到的材料 ， 最常用的增强填料是最常用的增强填料是 木粉，碳黑，木粉，碳黑，轻质二氧化硅，轻质二氧化硅，新型高强度填料是新型高强度填料是碳纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤碳纤维，石墨纤维，硼纤维，超细金属纤维与晶须纤维。维与晶须纤维。 2021/6/16847 7、将下列曲线对应的字母填入右边的括弧中、将下列曲线对应的字母填入右边的括弧中 （A）TTb（D）TTg ABCD图图32非晶聚合物不同温度下的非晶聚合物不同温度下的 曲线曲线2021/6/16858.8.判断题：判断题：同一高聚物在不同温度下断裂强度不同同一高聚物在不同温度下断裂强度不同（对）（对）线性柔性非晶态聚合物只能发生韧性断裂线性柔性非晶态聚合物只能发生韧性断裂（错）（错）脆性断裂是发生在屈服点之前，断裂面光滑，韧性断裂脆性断裂是发生在屈服点之前，断裂面光滑，韧性断裂发生在屈服点之后，断裂面粗糙发生在屈服点之后，断裂面粗糙。（对）。（对）在室温下橡胶只能发生高弹形变，塑料只能发生普弹形在室温下橡胶只能发生高弹形变，塑料只能发生