第三章化学反应行的方向及热力学初步ppt课件

1、 5-1 溶液溶液溶液：溶液： 凡两种以上的物质混和形成的均匀稳凡两种以上的物质混和形成的均匀稳 定的分散体系，叫做溶液。定的分散体系，叫做溶液。 气体溶液、固体溶液、液体溶液气体溶液、固体溶液、液体溶液溶解过程：溶解过程： 溶质分子或离子的离散过程溶质分子或离子的离散过程 溶剂化过程溶剂化过程溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。溶液：电解质溶液、非电解质溶液溶液：电解质溶液、非电解质溶液实验测定25C时，水的饱和蒸气压: p (H2O) = 3167.7 Pa； 0.5 mol kg-1 糖水的蒸气压则为: p (H2O) = 3135.7 Pa；

2、 1.0 mol kg-1 糖水的蒸气压为: p (H2O) = 3107.7 Pa。AAXpp*BABAABABAXppXpppXppXX*)1(1p： 溶液的蒸气压；溶液的蒸气压； pA* 纯溶剂的蒸气压；纯溶剂的蒸气压；XA 溶剂的摩尔分数，设溶质的摩尔分数为溶剂的摩尔分数，设溶质的摩尔分数为XBp: 纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差。纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差。对于稀溶液，溶剂物质的量对于稀溶液，溶剂物质的量nA 远远大于溶质物远远大于溶质物质的量质的量nB ，即，即nA nB ABABBBnnnnnX/)/（5.55/*mppAmKp设溶液的浓度以设溶液的浓度以1000g溶剂溶剂(

3、水水)中含的溶质物中含的溶质物质的量质的量nB为单位为单位, 则溶液的质量摩尔浓度则溶液的质量摩尔浓度m为为 m = nB(mol kg-1) nA = 1000/18 = 55.5 mol XB = nB / nA = m /55.52 沸点上升沸点上升沸点：沸点： 液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压；溶液的沸点升高的蒸气压；溶液的沸点升高Tb* 为纯溶剂的沸点；为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点为溶液的沸点mKTbbKb：溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的本性。：溶剂沸点

4、上升常数，决定于溶剂的本性。 与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。Kb：溶液的浓度：溶液的浓度m = 1 mol kg-1时的溶液沸点时的溶液沸点 升高值。升高值。 mKTff Kf：溶剂凝固点降低系数； m： 溶质的质量摩尔浓度。 凝固点下降原理的应用 图5-4 溶液凝固点下降4 渗透压渗透压半透膜：半透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。图许溶质分子通过。图5-5溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。

5、溶液的渗透压：由于半透膜两边的溶液单位体溶液的渗透压：由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。施加的压力，叫溶液的渗透压。渗透压平衡与生命过程的密切关系：渗透压平衡与生命过程的密切关系： 给患者输液的浓度；给患者输液的浓度； 植物的生长；植物的生长； 人的营养循环。人的营养循环。Vant Hoff (范特霍夫范特霍夫) nRTV mRTcRT 结论：结论： 蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降

6、，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。溶质的本性无关。与理想气体方程无本质联系。与理想气体方程无本质联系。：渗透压；：渗透压；V：溶液体积；：溶液体积；R：气体常数；：气体常数； n： 溶质物质的量；溶质物质的量； c：体积摩尔浓度；：体积摩尔浓度； T： 温度；温度； R = 8.388 J mol-1 K-1例例5-1：已知已知20C时水的蒸气压为时水的蒸气压为2333Pa，将，将17.1g某某易溶难挥发非电解质溶于易溶难挥发非电解质溶于100g水中，

7、溶液的蒸水中，溶液的蒸气压为气压为2312Pa，试计算该物质摩尔质量。，试计算该物质摩尔质量。 解：设该物质的摩尔质量为解：设该物质的摩尔质量为M，则溶质的质量摩尔浓度为：则溶质的质量摩尔浓度为：Pappp2123122333*MM171)1001000()1 .17(5 .55/*mppA)5 .55/(171233321MPa1342molgM例例5-2: 已知烟草中的有害成分尼古丁的实验式已知烟草中的有害成分尼古丁的实验式是是C3H7N，将，将496mg尼古丁溶于尼古丁溶于10.0g水中，所水中，所得溶液在得溶液在105Pa下沸点下沸点100.17C，求尼古丁的分，求尼古丁的分子式。子式

8、。 解：解：17. 010017.100bT51. 0bkmkTbb133. 0kgmolm尼古丁摩尔质量为M，那么MMm6 .49)1001000()496. 0(分子式为 C10H14N21150molgM188.0)188.0(0fT1147molgM84. 1fk)501000()749.0(MkmkTfff)501000()749.0(188.0Mkf41103 . 4)100/1000(12000/00. 151. 0molggTb渗透压法：取渗透压法：取1.00g蛋白质样品，溶于蛋白质样品，溶于100g水中，并在水中，并在20C下测定下测定Tb ,那么那么 mRTcRT 2933

9、14. 8)1001000()1200000. 1(PakPa203003. 2小小 结结2 沸点上升沸点上升mKpBAXpp*mKTbbmKTff4 渗透压渗透压mRTcRT 自测题：自测题：计算题计算题1. (12分分) 取取2.50g葡萄糖葡萄糖(分子量分子量180) 溶解在溶解在100g乙醇中乙醇中,乙醇的沸点升高了乙醇的沸点升高了0.143C, 而某而某有机物有机物2.00g溶于溶于100g乙醇中乙醇中, 沸点升高了沸点升高了0.125C，已知乙醇的，已知乙醇的Kf = 1.86 K Kgmol-1, 求：求：（1该有机物的乙醇溶液该有机物的乙醇溶液Tf 是多少？并与是多少？并与Tb

10、值相比较。值相比较。（2） 在在20C，该有机物乙醇溶液的渗透，该有机物乙醇溶液的渗透压是多少？压是多少？Tf(计计)比值较一价的小；比值较一价的小； 电解质溶液越浓，实验值与计电解质溶液越浓，实验值与计算值比值越小。算值比值越小。1923年，年，Debye 及及Hckel提出离子氛提出离子氛ionic atmosphere概念。概念。观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自

11、由，其表现是：溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。导电能力下降，电离度下降，依数性异常。1、离子强度、离子强度)(2/12iiZCci：溶液中第：溶液中第i种离子的浓度，种离子的浓度， Zi：第：第i种离种离子的电荷子的电荷离子强度离子强度表示了离子在溶液中产生的电场表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。离子强度越大，正负离子间作用力越大。2、活度与活度系数、活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离中表现出

12、来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以子间相互作用的浓度。以a （activity表示。表示。 f：活度系数，稀溶液中，：活度系数，稀溶液中，f H3O+ 碱性：碱性：H2O Cl强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。可逆过程。（2） 弱酸的电离弱酸的电离HAc + H2O = H3O+ + Ac弱酸弱酸1 弱碱弱碱2 强酸强酸2 强碱强碱1 NH3 + H2O = NH4+ + OH 弱酸弱酸1 弱碱弱碱2 强酸强酸2 强碱强碱1酸性：酸性：HAc H3O+ 碱性：碱性：H2O Ac酸性：酸性：H2O NH4+碱性：碱性：NH3

13、 OH是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。过程。（3水的自偶电离水的自偶电离 H2O + H2O H3O+ + OH 弱酸弱酸1 弱碱弱碱2 强酸强酸2 强碱强碱1 弱酸弱碱的相互作用是生成强酸强碱的反应弱酸弱碱的相互作用是生成强酸强碱的反应 是可逆过程。是可逆过程。（4盐类的水解盐类的水解Ac + H2O HAc + OH 弱碱弱碱1 弱酸弱酸2 强酸强酸1 强碱强碱2 也是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，也是弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应， 是可逆过程。是可逆过程。 （5中和反应中和反应 二个共轭酸碱对之间的质子传递反应，强碱二个共轭酸碱对

14、之间的质子传递反应，强碱夺取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应夺取强酸中的质子，生成更弱的酸及碱的反应。（6） 酸碱性强弱的比较酸碱性强弱的比较电离平衡常数电离平衡常数例：例： HAc + H2O H3O+ + Ac H2O 是常数是常数)OH)(HAc()Ac)(OH(23CCCCKrKar 称为酸常数称为酸常数 NH3 + H2O NH4+ + OHCCCKraHAc)Ac)(OH(3HAcCCCKrbNH)OH)(NH(34NH3 Kbr称为碱常数(7) 酸碱常数的相互关系酸碱常数的相互关系Ac + H2O OH + HAcCCCKrbAc)HAc)(OH(-)(Ac-)(33-OHO

15、HAc)HAc)(OH(HAcrarWKKCCCCC Kar Kbr = KrW（8溶剂对酸碱性的影响溶剂对酸碱性的影响 HCl + H2O H3O+ + Cl 强酸强酸1 强碱强碱2 弱酸弱酸2 弱碱弱碱1 在水中，在水中， HAc + H2O H3O+ + Ac 弱酸弱酸1 弱碱弱碱2 强酸强酸2 强碱强碱1H2O是区分溶剂在液氨中，HCl + NH3 NH4+ + Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 HAc + NH3 NH4+ + Ac 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1液氨是拉平溶剂（9） 拉平效应：在水溶剂下酸性或碱性强拉平效应：在水溶剂下酸性或碱性强弱可以被区分，在另外的溶剂中其强

16、弱变得弱可以被区分，在另外的溶剂中其强弱变得不能区分出来的效应不能区分出来的效应-拉平效应拉平效应例如：例如： HAc + HF H2 Ac + + F 弱碱弱碱1 弱酸弱酸2 强酸强酸1 强碱强碱2 例例 计算计算298K时下列反应时下列反应HAc + H2OH3O+ + Ac-的平衡常数的平衡常数 解：解： HAc + H2O H3O+ + Ac- fGm /kJ mol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 rGm = 27.2 kJ mol-1 = -RTlnKarlnKar = 10.95, Kar = 1.74 10-5二、Lewis的酸碱电子理论1Lew

17、is的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为2理论要点：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸electron pair acceptor）；凡可以给出电子对的物质为碱electron pair donor）。3酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。接受电子对形成配位键。 H :OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3)4Lewis的电子理论有关酸、碱的划分的电子理论有关酸、碱的

18、划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。碱。5Lewis的酸碱电子理论的优缺点：的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱无法判断酸碱性的强弱三、软硬酸碱理论硬酸：半径小，电荷高的离子如碱土金硬酸：半径小，电荷高的离子如碱土金 属离子和属离子和Ti4+, Fe3+, Al3+, Ln3+等等软酸：半径大，电荷低的离子如软酸：半径大，电荷低的离子如

19、 Ag+, Pt2+, Hg2+等等硬碱：半径小，变形小的阴离子如硬碱：半径小，变形小的阴离子如F, O2等等软碱：半径大，变形大的阴离子如软碱：半径大，变形大的阴离子如I , Br ClO4 等等优点：比电子理论更广泛的范围优点：比电子理论更广泛的范围 可以解释化合物的稳定性可以解释化合物的稳定性规则：硬亲硬，软亲软规则：硬亲硬，软亲软小 结一、一、 Br Brnsred nsred Lowry Lowry质子理论质子理论酸碱平衡常数CCCKraHAc)Ac)(OH(3HAcCCCKrbNH)OH)(NH(34NH3 Kar Kbr = KrW区分效应 拉平效应二、二、LewisLewis的

20、酸碱电子理论的酸碱电子理论三、软硬酸碱理论三、软硬酸碱理论一、水的自偶电离一、水的自偶电离1水的离子积常数水的离子积常数Krw H2O + H2O H3O+ + OH H2O H+ + OH298K，纯水中的，纯水中的 H3O+ = OH = 1.0 107 mol dm314-3100 . 1)OH)(OH(CCKrWKrw水的离子积常数水的离子积常数2热力学方法计算热力学方法计算Krw H2O(l) = H+(aq) + OH(aq)99.13303. 2lgRTGKrrW14100 . 1rWK189.79molKJGr00.14pOHpHpKrWKrw将随温度升高而增大 rH = 55

21、.90 kJ mol1 0，例例10.1mol dm3 HCl溶液中，溶液中， H+ = 0.1mol dm3 pH = lg(0.1mol dm3/1mol dm3) = 1.0 pOH = 14.0 1.0 = 13.0例例20.1mol dm3 NaOH溶液中，溶液中， OH = 0.1mol dm3 pOH = lg(0.1mol dm3/1mol dm3) = 1.0 pH = 14.0 1.0 = 13.0二、酸碱指示剂二、酸碱指示剂HInHIn表示石蕊表示石蕊 HIn H+ + HIn H+ + InIn 红红 蓝蓝 Kr = (H+/c Kr = (H+/c In In/c /

22、c )/HIn/c )/HIn/c 当当c (HIn) c (HIn) c (Inc (In) )时，溶液呈红色，是酸时，溶液呈红色，是酸性性当当c (HIn)c (HIn) c (In c (In) )时，溶液呈蓝色，是碱时，溶液呈蓝色，是碱性性 HIn /c HIn /c H+ = Kr H+ = Kr c c In In/c /c 在在 HIn /In HIn /In 10 10或或 HIn /In HIn /In 0.10.1时，时，指示剂颜色变化指示剂颜色变化指示剂变色范围是指示剂变色范围是 H+ H+ 在在0.1 0.1 10 10之间。之间。 5-4 5-4 热力学与电解质的电离

23、热力学与电解质的电离一、一元弱酸、弱碱的电离平衡一、一元弱酸、弱碱的电离平衡1 1一元弱酸的电离过程一元弱酸的电离过程 HAc HAc = H+ + Ac= H+ + AcfGm/kJmolfGm/kJmol1 1 399.61 399.61 0 0 372.46372.46115.27molKJGmrramrKRTGln51074. 1raKKar随T升高而增大 rGm 不太大，一定温度区间范围内温度改变不太大，一定温度区间范围内温度改变对对Kar数值影响不大，一般以数值影响不大，一般以298K代替。代替。 2一元弱碱的电离过程一元弱碱的电离过程计算计算NH3H2O(aq) = NH4+(a

24、q) + OH-(aq)的平的平衡常数：衡常数： NH3H2O(aq) = NH4+(aq) + OH-(aq) fGm /kJ mol-1 -263.76 -79.37 -157.27rbmrKRTGln12.2751076. 1rbK3弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡% = (已解离的分子数已解离的分子数/原分子数原分子数) 100 = (已电离的浓度已电离的浓度/初始浓度初始浓度) 100电解度电解度(离解度离解度%)：平衡时弱电解质的电离百分：平衡时弱电解质的电离百分率率 HAc = H+ + Ac初始浓度初始浓度 c 0 0平衡浓度平衡浓度 c c c c Ka = (c /c

25、)2/c (1 )/c 当当 400, cA- x cA x = H+ = OH = ? = H+/cA = = ?例、计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度 （10.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3 解：（1x2/0.1-x = Kar ca/K 400， 0.1-x 0.1 H+ 1.3 10-3 mol dm-3 = 1.3% (2) cA/K 400, 近似地：近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =7.5 10-5 moldm 3由二级平衡由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度平衡浓度:

26、 7.5 10-5 7.5 10-5 y y = Ka2 H+OH- = Kw OH- = 1.3 10-10 moldm3 pOH = 10.11 15222102 . 1SHSHKa例5-10、在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2-解： H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0.3 0平衡浓度 0.1 0.3 x HS- =K1 0.1/0.3 = 1.9 10-8 moldm3由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 1.9 10-8 0.3 yS2- = y = HS- = 1.2 10-15 1.9 10-8 =

27、7.6 10-23 moldm3 H2SO4的电离平衡的电离平衡 H2SO4 = H+ + HSO4- HSO4- = H+ + SO42- Ka2 = H+ SO42- = 1.2 10-2 结论结论:多元弱酸中多元弱酸中,若若K1K2K3 ,通常通常K1/K2102, 求求H+ 时时, 可做一元弱酸处理可做一元弱酸处理. 二元弱酸中二元弱酸中,酸浓度近似等于二级电离常数酸浓度近似等于二级电离常数,与与酸酸 原始浓度关系不大原始浓度关系不大 在多元弱酸溶液中在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低酸根浓度极低,在需要大量在需要大量酸酸 根离子参加的化学反应中根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是要

28、用相应的盐而不是 相应的酸相应的酸.例例5-11试计算试计算0.1moldm-3Na2S溶液中溶液中, S2- , OH- 以以及及S2- 的电离度的电离度.解解: S2- 在水溶液中的分步电离平衡在水溶液中的分步电离平衡 S2- + H2O = OH- + HS- HS- + H2O = OH- + H2S由于由于Kb1 Kb2,溶液溶液OH- 取决于第一步电离取决于第一步电离, S2- + H2O = OH- + HS-起始浓度起始浓度 0.1 0 0平衡浓度平衡浓度 x 0.1-x 0.1-x OH-HS-/S2- = 8.3, (0.1-x)2 / x = 8.3 0.1-x 0.1x = 1.2 10-3 1moldm-3= S2- OH- = 0.1-1.2 10-3 = 9.9 10-2 = HS- %= (0.1- 1.2 10-3 / 0.1) 100 = 99%3 . 8102 . 1/100 . 1/151421aWbKKK71514108 . 1102 . 1/100 . 1/12