卤代烷与有机化合物

1、现在学习的是第一页，共39页ClClClClClDDT瑞士化学家保罗赫尔曼穆勒发现DDT良好的杀活性而获得1948年的诺贝尔生理学医学奖OClHOBr由海藻合成OClHOBrH由海兔合成HOOIIIICOOHNH2甲状腺素碘在人体内的代谢产物，调节新陈代谢的一种激素ClClONHNClSMeTriclabendazole 三氯苯哒唑抗寄生虫及抗螺旋体药物NOFNOONHCOMe3Linezolid在体内、体外对各类革兰氏阳性球菌均具有高度抗菌活性现在学习的是第二页，共39页现在学习的是第三页，共39页碳卤键的特点碳卤键的特点成键轨道成键轨道 Csp Xsp33等性杂化等性杂化不不等性杂化等性杂

2、化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）5.1卤代烷的可极化性和诱导效应 极性共价键极性共价键，成键电子，成键电子对偏向对偏向X.键长键长1. 结构结构现在学习的是第四页，共39页 (1) 偶极矩偶极矩 一卤代烷偶极矩较大，是极性分子。一卤代烷偶极矩较大，是极性分子。化合物化合物 (D)CH3-F1.82CH3-Cl1.94CH3-Br1.79CH3-I1.642. 物理性质物理性质CH3X现在学习的是第五页，共39页 (2) 沸点沸点 RHRFRClRBr RCH3 (3) 溶解度溶解度 所有的卤代烃均不溶于水，易溶于乙所有的卤代

3、烃均不溶于水，易溶于乙 醇、醇、乙醚等有机溶剂。乙醚等有机溶剂。 (4) 密度密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于其它卤代烃的密度大于1。可极化性可极化性-见下页见下页(p92-93)现在学习的是第六页，共39页 (5) 可极化性可极化性 一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下原子核对电子控制弱，可极化性

4、大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：卤代烷可极化性次序为： RI RBr RCl RF可极化性大的分子沸点高，且易发生化学反应。可极化性大的分子沸点高，且易发生化学反应。现在学习的是第七页，共39页键的电子响应相邻原子的电负性而发生移动的效应；也可以表达为：因分子中原子或基团的电负性不同而引起成键电

5、子云向某一方向移动的效应吸电子诱导效应（I）：卤素、硝基、氰基、羟基等 给电子诱导效应（I）：烷基等诱导效应诱导效应（Inductive effect）C3C2C1Cl+ +-现在学习的是第八页，共39页5.2 一卤代烷的化学反应l亲核取代反应（Nucleophilic Subsititution）l消去反应（Elimination）l还原反应（Reduction）现在学习的是第九页，共39页1. 亲核取代反应亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution-SN)RCH2L + Nu： RCH2Nu + L：中心碳原子中心碳原子底物底物（进攻基团）（进攻基团） 亲核试剂亲核

6、试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带孤电一般是负离子或带孤电子对的中性分子子对的中性分子例子：例子： CH3-I + OH- CH3-OH + I-通式：通式：现在学习的是第十页，共39页亲核试剂亲核试剂:负离子：负离子：中性分子：中性分子：OH- , OR- , SH- , CN- H2O, ROH, NH3, RNH2RX + NaOR ROR + NaXKSH RSH + KXNaCN RCN + NaXRX + H2O ROH + HXROH ROR + HXNH3 RNH2 + HX溶剂解溶剂解 （solvolysis）卤代烷是制备其它卤代烷是制备其它

7、有机物的主要原料有机物的主要原料因此因此工业上工业上-RCl实验室实验室-RBr现在学习的是第十一页，共39页定义定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂 取代的反应称为取代的反应称为亲核取代反应亲核取代反应。反应反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进攻基包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进攻基团团 (亲核试剂亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。现在学习的是第十二页，共39页更多例子：更多例子：现在学习的是第十三页，共39页现在学习的是第十四页，共39页2. 消去反应 (Elimination-E)定义定义：卤代烷失

8、去一分子卤化氢，生成稀烃的反应卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应 称为卤代烷的称为卤代烷的消去反应消去反应或或消除反应消除反应或或 -消除反应消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX碱碱 例子：例子：Cl+ CH3CH2ONaCH3CH2OH55oC+ CH3CH2OH+ NaOH现在学习的是第十五页，共39页又例又例-产物取向问题：产物取向问题： -消除消除反应中，反应中，主要产物为主要产物为：从含氢较少的：从含氢较少的 -碳上消去氢原子碳上消去氢原子，生成取代基较多的烯烃，生成取代基较多的烯烃-扎依采夫规则（扎依采夫规则（Zaitsev）。）。区域选择性区域选择性-regio

9、selectivity现在学习的是第十六页，共39页通式通式：R-H还原剂还原剂R-XRX被还原的难易：被还原的难易：RI (易易) RBr RCl (难难)（1） 酸性还原剂：酸性还原剂：HI， Zn + HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn + HCl3. 还原反应（制备纯粹烷烃）（制备纯粹烷烃）现在学习的是第十七页，共39页RX (or ArX)H2 / Pd*RH (orArH)* Pd C, Ni, Pt（2） 中性还原剂 催化氢化 用催化氢化法使碳与杂原子（用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的）之间的键断裂，形成键断裂，形成C-H键，称为催化氢解

10、。苯甲型（苄型键，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。）化合物特别容易发生催化氢解。CH2Cl*CH3H2 / Pd C*OH，NH290%现在学习的是第十八页，共39页（i）硼氢化钠（硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂）温和还原剂(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。特点：还原能力差，选择性好。范围：范围：RX, 醛、酮、酰卤、酸酐。醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。注意：必须在碱性水溶液中进行。（3） 碱性还原剂现在学习的是第十九页，共39页（ii）氢化锂铝（氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂）强还原剂LiAlH4CH3(C

11、H2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3特点：还原能力强，选择性差。特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立范围：孤立C=C不被还原。不被还原。 3oRX消除为主。消除为主。 CH3X 1oRX 2oRX注意：必须在无水介质中进行。注意：必须在无水介质中进行。LiAlH4 + H2OLiOH + Al(OH)3 + H2现在学习的是第二十页，共39页还原机理还原机理LiAlH4Li+ + -AlH4H3Al- H + CH2 X + Li+RAlH3 + RCH3 + LiX（提供（提供 H- 试剂试剂 ）现在学习的是第二十一页，共39页 定义定义: 金属与碳直接相连的一金属与碳直接相连的一

12、 类化合物称为有机金属化合物。类化合物称为有机金属化合物。2. 常见类型常见类型5.3 有机金属化合物(CH3)2CuLi 二甲基铜锂二甲基铜锂 CH3Li 甲基锂甲基锂 CH3CH2MgCl 氯化乙基镁（格氯化乙基镁（格氏试剂氏试剂-Grignard) (CH3CH2)2Cd 二乙基镉二乙基镉3. 命名：命名：负离子名称（卤素或者氢）烷基数目烷基名称金属负离子名称（卤素或者氢）烷基数目烷基名称金属 氯化 （一） 乙基 镁 氢化 三 丁基 锡碳碳金属金属键是极化的，键是极化的，即即：C -M +因此，因此，是碳负离子的潜在来源是碳负离子的潜在来源(n-Bu)3SnH 三正丁基锡烷三正丁基锡烷

13、离子键型：离子键型：Na, K等十分活波的金属烷基化合物；等十分活波的金属烷基化合物；极性共价键型：极性共价键型：Li, Mg, Al等金属性稍低的金属烷基化合物；等金属性稍低的金属烷基化合物；共价键型：共价键型：Pb, Sn, Cd, Ti, Hg等金属性较差的金属烷基化合物；等金属性较差的金属烷基化合物；现在学习的是第二十二页，共39页4. 制备制备格氏试剂的制备现在学习的是第二十三页，共39页现在学习的是第二十四页，共39页否则，会发生偶联反应：否则，会发生偶联反应：现在学习的是第二十五页，共39页与与O2的反应的反应RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgXRMgX注意：格氏试剂与

14、O2、H2O的副反应。与与H2O的反应的反应RMgX + HOH RH + HOMgX应用应用：可在分子中引入同位素：可在分子中引入同位素RMgX + D2O RD + Mg(OD)X现在学习的是第二十六页，共39页其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。因此，制备因此，制备格氏试剂格氏试剂应在无氧、无水、无活泼应在无氧、无水、无活泼氢的条件下进行。氢的条件下进行。 现在学习的是第二十七页，共39页Li+ C4H9Li+ C4H9I有机锂试剂的制备I但是：但是：现在学习的是第二十八页，共39页有机镉试剂的制备有机镉试剂的制备2 R Mg X + CdCl

15、2 R2Cd + 2 Cl Mg XRLi + CuXRLi + RCuRCu + LiXR2CuLi二烃基铜锂的制备二烃基铜锂的制备现在学习的是第二十九页，共39页定义定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。 （是增长碳链的重要方法）（是增长碳链的重要方法）有机金属化合物的反应偶联反应现在学习的是第三十页，共39页+ MgBr2BrCH2CH2CH2Br + MgBr CH2 CH2CH2BrMg醚醚80 %SNi现在学习的是第三十一页，共39页现在学习的是第三十二页，共39页有机金属化合物的反应与活泼氢反应l金属的正电性愈高，反应活性愈大，其

16、活性顺序为： RKRNaRLiR2CuLi RMgXR3AlR2ZnR2CdR2HgR3BCH3MgI + H2OCH4 +MgIOHpKa=15.7 pKa=49pKa=15 -18CH3Li + ROHCH4 + ROLiCH3CH2CH2CCH2CH3CCH3CH2CH3CH3DMgClOH+CH3CH2CH2MgCl + D2O3-甲基-3-氘己烷现在学习的是第三十三页，共39页有机金属化合物的反应与O2，CO2反应+ O2ROOMgXROMgXROHRMgXH+,H2ORMg+ CO2ROOMgXRMgH+,H2ORCOOH制备羧酸的重要方法制备羧酸的重要方法 现在学习的是第三十四页

17、，共39页有机金属化合物的反应与盐的交换反应l有机金属化合物与盐发生交换反应，得到另一个金属有机化合物和另一个盐。例如：l反应的推动力是电负性很强的卤离子与电正性更强的金属结合，可用来合成某些金属有机化合物。2RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl23RMgCl + AlCl3R3Al + 3MgCl2现在学习的是第三十五页，共39页烷烃的卤化烷烃的卤化 5.4 一卤代烷的制备2. 烯烃的加成（参见稀烃）烯烃的加成（参见稀烃）+ Cl2hvCl+ HClCH3CH2CH2CH=CH2+ HBrCH3COOHCH3CH2CH2CHCH3BrCH3CH2CH2CH=CH2+ HBrCH3CH2CH2CH2CH2ROORBr现在学习的是第三十六页，共39页3. 醇的取代（参见醇）醇的取代（参见醇）CH3CH2CH2CH2OH+ HBrH2SO4CH3CH2CH2CH2Br+ H2O95%OOHOClSOCl2Pyridine+ SO2 + HCl3 CH3CH2CH