(仪器分析课件） 影响频率位移的因素

1、( (仪器分析课件）仪器分析课件）15.3 15.3 影响影响频率位移的因素频率位移的因素2022-4-15 外部因素：状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样等。 外部因素的影响将使红外吸收频率产生较大改变。1. 物理状态的影响物理状态的影响15.3.1 外部因素外部因素 气态分子：分子间作用力弱，分子可自由旋转，测得的频率最高。丙酮： 气态 C=0 1742cm-1 ； 液态 C=0 1718cm-1 羧酸：气态，单体 C=0 1780cm-1 ； 二聚体 C=0 1730cm-1 纯液体二聚体 C=0 1712cm-1 2022-4-15例：羧酸（-COOH）非极性溶剂（CCl4，CS2），单

2、体： C=0 1762cm-1 极性溶剂，乙醚中： C=0 1735cm-1 乙醇中： C=0 1720cm-1 2. 溶剂的影响溶剂的影响 规律：极性基团（-OH、-NH、C=O、-CN）的伸缩振动频率随溶剂极性增大（相互作用增强）而向低波数方向移动，且强度增大； 变形振动则向高波数方向移动。2022-4-151. 电子效应电子效应(1) 诱导效应诱导效应(I效应效应) 吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动(兰移)。13.3.2 内部因素内部因素C=OCORRCORORCORClCOClClCOFF17151735180218271928/cm-1COF3COCH3COCl3COCH3COBr

3、3COCH3COCl2HCOCH3C=O1780176817551740/cm-12022-4-15(2) 共轭效应（共轭效应（C效应效应） 共轭体系中的电子云密度趋于平均化，双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，吸收频率向低波数方向移动。COH3CCH3COCH3COC=O171516801665COCH31685/cm-1OOOCCH2CH2CCHCH2CHCCHCHCH CHC=O17051725166516851660 1670/cm-12022-4-15(3) 中介效应（中介效应（M效应效应） 当含有孤对电子的原子与具有多重键的原子相连时，也可引起类似的共轭作用( n共轭，形

4、成共振结构)，引起的基团特征频率位移。例：酰胺分子中存在的共振结构： CONCON 电子云更移向氧原子，双键的电子云密度平均化，力常数下降，吸收频率向低波数位移。 2022-4-15. 空间空间位阻位阻效应效应 空间位阻变大，使羰基不能与环己烯中的双键很好地共平面，使共轭不完全，所以向高波数位移。 空间位阻使分子间不易形成氢键。下例中羟基伸缩振动随着空间位阻变大向高波数位移。 CCCOOOCH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C166316681693C=O/cm-1OHOHCCCCH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3OHCCCH3CH3CH3CH3CH3H3C3380O-H

5、35103530/cm-12022-4-153. 环张力环张力效应效应环越小张力效应越大。 环丙烷的环张力大，CH2伸缩振动的波数比链烷烃的高。环酮中羰基伸缩振动随着环张力变大向高波数位移。 3060303029002800C-H/cm-1OOO171517451784C=O/cm-12022-4-15环张力对环张力对C CC C伸缩振动频率的影响伸缩振动频率的影响 双键在环内，环越小环张力越大，碳碳双键伸缩振动频率越小；双键在环外，环越小环张力越大，碳碳双键伸缩振动频率越大。两者相反。 CH2CH2CH2CH21576161116441781167816571651C=CC=C/cm-1/c

6、m-12022-4-154.4.氢键效应氢键效应 分子内氢键；分子间氢键：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 缩 cm-1 cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-12022-4-155.5.振动的偶合效应振动的偶合效应 当两个化学键或基团的振动频率相近(或相等)，位置上又直接相连或相接近时，原谱带裂分成两个峰，一个频率比原来高，另一个则低。 H2CCOOHCOOH(CH2)nCOOHCOOHH2CCOOHCOOHH2Cn3C=O1740171017801700C=O只有一个吸收峰/cm-12022-4-15 内容选择：内容选择：结束结束15.1 红外吸收光谱分析基础红外吸收