食品安全与包装材料的阻隔性

1、Barrier Property of Flexible Packaging and Its Impact on Food Safety 软塑包装材料的阻隔性与食品安全Danbell EquipmentMay 2007Functions for Modern Packaging现代包装的功能o 产品的容器n合理尺寸,形状n方便使用o 产品安全的第一道防线产品安全的第一道防线n阻隔性阻隔性n整体密封性整体密封性o 信息,市场功能n产品成份,使用说明n外观设计吸引顾客包装是产品生产的一部分Packaging Material and Food Safety包装材料与食品安全o Compatibil

2、ity of Packaging Material and Food Product.n 包装材料与产品相容性o Migration of residual chemicals in polymern 残余化学物从包材致食品的迁移o Barrier Properties of Packaging Materialsn 包装材料的阻隔性o Package Integrityn 包装的完整密封性Compatibility包装材料与产品相容性o食品是否与包材有化学或物理反应食品是否与包材有化学或物理反应? ?o要求对包装材料的性能以及食品特性要求对包装材料的性能以及食品特性有透彻的了解有透彻的了解o

3、应用举例应用举例: :袋装美式火腿官司袋装美式火腿官司Migration残余化学物从包材致食品的迁移o 美国FDA 规定:o 与食品直接接触的包材:o 禁止含有致癌物或者可疑致癌物o 非致癌化学物或添加剂含量n 最终迁移致食品的量必须低于0.5 ppb (g/ kg)o (Methods and approaches used by FDA to evaluate the safety of food packaging materials /Plastic/Laws/Food-Packaging-Safety-FDAJul97.htm)Barri

4、er Properties阻隔性在包装中的重要性o 满足产品保质保鲜的需要,保证预期的货架寿命o 保证食品卫生安全,减少因食品变质而引起公众疾病的危险o 常规检测: 高分子材料透氧率,透湿率o 应用举例:袋装美式火腿官司Package Integrity包装的完整密封性o 由劣质热封接缝, 针孔等造成的包装泄漏, 不仅降低了产品的货架寿命, 也对消费者的健康带来损害.o 要求: 对终极成型包装在实际应用条件下进一步测试,确证包装的阻隔性,物理性能在加工物流和销售环节中未受损坏o 应用举例:婴儿奶粉软包装;瓶装酸奶 材料的阻隔性与渗透渗透-肉眼看不见的过程Permeation is impact

5、ed by影响阻隔性的因素 o Environment: 环境n temperature 温度n relative humidity 湿度o Material itself: 材料本身n Fickian behavior or Non-Fickian n 线性或非线性材料n Material Propertiesn 结晶度,分子间吸引力,添加剂,样品厚度影响阻隔性的因素 - 温度o 温度每升高1C, 渗透率增加 5 to 7%o -同样材料的渗透率在热带地区与寒带地区会不一样影响阻隔性的因素 - 湿度o- 某些材料的阻隔性在潮湿环境与干燥环境会不一样Driving Force, or Conc

6、entration Effect渗透物的推动力或浓度对不同材料的影响的影响oF(x) = -D(dc/dx)o For Fickian materials (or those that obey Ficks Law), permeation is linear with concentration for all concentration ranges. o 渗透率与渗透物浓度成正比 (Ficken材料)o 渗透率与渗透物浓度关系非线性(non-fickian材料)Factors influencing permeation and transport properties 影响渗透和传递的

7、材料因素oEffect of the actual chemical substituent on the polymer backboneoThe degree of packing, crystallinity, and orientation of the molecular chains.oThe susceptibility to moisture and other possible interactants with the chains.oThe nature of the polymer surface contacting the permeant.oAdditives u

8、sed in manufacturing or modifying the polymer.oThickness, multiple layerso 高分子的立体结构,结晶度,链取向,亲水性,表面性能,添加物,厚度,多层结构等都对渗透和传递有影响POLYMERSTRUCTUREOXYGENPERMEATION*COMMENTSPolyethylene480Low polarity, very littlecohesion between chainsPolypropylene150Chains are a little stiffer, butvery little cohesion orat

9、tractionPoly(methylmethacrylate)17Chains are much stiffer dueto steric hindrances; polarityresults in chain-to-chainattraction superior tohydrocarbon polymersPoly(vinyl chloride)8Chain-to-chain attractionvery high due to chlorineelectrons; movement ofchains restricted高分子主链上的取代基大=阻隔性高H2CCHCOOCH3H2CCH

10、ClH2CCHCH3H2CCH2* cc-mil/100 in2-day-atm结晶度高 = 阻隔性高o Close packing and/or high crystallinity results in low free volume and better barrier.o Orientation results in better barrier by creating a more tortuous diffusion path.POLYMERMORPHOLOGYO2PERMEATION*COMMENTSPET(poly(ethylene terephlate)10% crystal

11、line10.0PET50% crystalline5.0Higher crystallinityreduces the availablesites for permeationPET50% crystallineand oriented3.0Crystallinity andorientation producesmore tortuous path forpermeation* cc-mil/100 in2-day-atmThe susceptibility to moisture and other possible interactants with the chains 对水的敏感

12、性n 水汽影响含氢键的极水汽影响含氢键的极性高分子性高分子n (Nylon,材料EVOH)n 水汽不影响无氢键的水汽不影响无氢键的极性高分子极性高分子(PET)Nylon 6SELARNylon MXD630% EVOHSELAR OH Plus44% EVOHAdditives used in manufacturing or modifying the polymer 添加物用于高分子的加工和改性PVCPoly (vinyl chloride)Material statePure, rigidPVCPlasticized,soft PVCO2 Permeation rate(cc-mil/

13、100 in2-day-atm)8150材料的阻隔性因添加物的加入而变化, 通常阻隔性变差例外,纳米复合材料Thickness (厚度)oTypically the transmission rate is inversely proportional to the thickness of the materialn thickness permeation rate n 厚度上升，渗透下降阻隔性测试方法比较阻隔性测试方法比较o 透氧透氧n 压差法n 等压法（库仑电量法）o 透湿透湿n 杯式法n 电解法n 传感器法（湿度传感器、红外传感器）透氧率的检测方法和标准方方 法法标标 准准压差法压差

14、法ISO 15105-1:2003(E)DIN 53536ASTM 1434-82电量法电量法(库仑电量法库仑电量法)(MOCON专利）专利）ISO 15105-2:2003(E)ASTM D3985ASTM F-1927DIN 53380JIS K-7126ISO 14663-2ASTM F-1307 packages压差法o 可以测定多种气体可以测定多种气体o 测试条件难以控制测试条件难以控制n 相对湿度 饱和盐溶液n 真空室 与实际应用环境不同o 改变材料本身的性能结构改变材料本身的性能结构 n 裂纹 针孔n 材料变薄 透气面积增大 o 局限性局限性 n 不能检测包装件o 精度低精度低1

15、.0ml/24h.1atm 或 0.5ml/24h.1atm o 偏差大偏差大，高达15% - 20% o 不可溯源不可溯源库仑电量法o 只测试氧气，排除干扰，测试精度非常高只测试氧气，排除干扰，测试精度非常高n 0.005cc/m2/24h.1atm，灵敏度是传统仪器的近百倍。o 真正的绝对值传感器，无需校准真正的绝对值传感器，无需校准o 精确控制测试条件精确控制测试条件n 温度、相对湿度、时间等o 不改变材料本身性能不改变材料本身性能n 材料两侧气压相等o 可检测薄膜和包装件可检测薄膜和包装件n 除薄膜外，还可以测量瓶子，袋子等o 重复性好重复性好o 可可NIST溯源溯源透湿率的检测方法和

16、标准方方 法法标标 准准杯式法杯式法/ /重量法重量法ASTM E-96TAPPI T-464JIS Z-0208传感器法传感器法湿度传感器法湿度传感器法ISO 15106-1:2003(E)红外传感器法红外传感器法(MOCON专利专利）ISO 15106-2:2003(E)ASTM F-1249TAPPI T-557JIS K-7129电解传感器法电解传感器法ISO 15106-3:2003(E)杯式法/称重法o 优点 操作简单、实验成本低、硬件要求低、仪器设备价格低廉 o 缺点 操作人员因素（计算和设定）、重复性差、可靠性差（温度和相对湿度控制）、测量时间长、精度低o 适用范围 低阻隔性材

17、料o ISO国际标准已经淘汰这个方法电解法o 需要先用吸湿剂来吸收水蒸气，再通过电极电解水蒸气，再根据电解电流来判断。这样对水蒸气进行了二次处理过程，吸湿剂的效率、电极的损耗都会影响测试的精度，累积误差大。o 电解槽需要定期再生，可能还需要寄回原厂，费时费力。 湿度传感器法o 结构简单，设备价格相对较低o 传感器本身局限性，检测精度一般只能到0.1%o 湿度传感器的输出受温度波动影响很大o 未被国际标准广泛采用（适用标准少）红外法o 红外传感器，被公认为世界上最精确的透湿测试方法o 在测试过程中，只是检测红外能量的损失，水蒸气在测试过程中，只是检测红外能量的损失，水蒸气不经过任何处理，不存在其

18、它误差因素的干扰。不经过任何处理，不存在其它误差因素的干扰。 o 精确控制温度和相对湿度o 双压力法生成相对湿度条件，安全无腐蚀性o 测量时间短o 精度高，0.005 100 g/m2/day o 干扰因素少o 可靠性高o 重复性好，可NIST溯源Case Studies- Food Safety Application阻隔性与食品安全应用举例食品变质的原因与阻隔材料选择食品变质的原因与阻隔材料选择? ?o氧化 n解决办法解决办法-氧气阻隔材料氧气阻隔材料, 例如 PET, PVDC, Nylon, EVOHo受潮,发霉 .n解决办法解决办法-水汽阻隔材料水汽阻隔材料,例如 PP, PEo氧化

19、,受潮n解决办法解决办法-复合材料复合材料, 例如 PP/PET/PE, PET/Al/PEo上述, 以及芳香味遗失. n解决办法解决办法- - -复合材料复合材料, 例如 PP/Nylon/Al/PEo其它方法其它方法n包装内加除氧剂,除湿剂;真空包装,充氮包装,气调包装应用举例: 袋装美式火腿官司o 某肉食品加工厂生产袋装美式火腿o 选择高阻隔材料塑料袋o 投放市场后在保质期内产品变质严重o 期间包装袋本身也出现层间薄离现象o 因损失严重, 厂家投诉塑料袋供应商应用举例: 袋装美式火腿官司o 被包装产品被包装产品: :n 美式火腿- 为使肉质鲜嫩, 加工时添加水溶液,故产品含水量高. 包装

20、后, 袋中RH =75%o 包装袋材料包装袋材料: n Nylon/PE 复合层o 透氧率透氧率: : n 0.05 cc /(bag*24hr), (在4C及0%RH 测试)n 0.4 cc /(bag*24hr), (在4C及75%RH 测试)应用举例: 袋装美式火腿官司o失败原因分析失败原因分析: : n对材料性能缺乏了解n-Nylon本身在0%RH 是很好的氧阻隔材料,但在高湿度下阻隔性变差 n没有考虑材料与产品的相容性n-与产品直接接触的Nylon层受高湿度影响而溶胀, 进而阻隔性下降并出现层间剥离的自然现象. n对产品本身属性的忽视n-选材时没有考虑实际应用中产品的湿度问题n只对0

21、%RH 的OTR 测试, 作出错误决定. 应用举例: 袋装美式火腿官司o解决方案解决方案: :1)选择类似PE/Nylon/PE 复合膜,降低水汽对Nylon的直接影响2)在实际使用条件(例如75%RH)下对薄膜及成型袋子透氧率评估薄膜测试与包装体测试o大多数新产品的研发只测试薄膜而不进行包装件测试。 o下面用一个例子来说明整体包装件测试的重要性应用举例:婴儿奶粉包装材料的选择o 奶粉厂要把奶粉的罐装包装改成袋包装n 因为奶粉遇氧气或遇水汽都容易变质,n 必须采用高性能的复合阻隔材料 应用举例:婴儿奶粉包装材料的选择样品编号 待选材料结构待选材料结构1PET / Al / Nylon / LL

22、DPE2PET / Al / PE3PET / Al / PETMET / PE4PET / Al / Nylon / PE 5PET / PE (extruded)/ Al / PE(extruded)/PE待选材料薄膜样品实际测得值待选材料薄膜样品实际测得值 样品编号OTR(cc/ m2h-day)WVTR (g/ m2-day)10.0050.00520.0050.00530.0050.00540.0050.00550.0050.005包装袋理论估算值 样品编号OTR (cc/ pkg*day)WVTR (g/ pkg*day)10.00040.000420.00040.000430.0

23、0040.000440.00040.000450.00040.0004应用举例:婴儿奶粉包装材料的选择包装整体测定应用举例:婴儿奶粉包装材料的选择包装整体测定包装袋实际测得值 样品编号OTR (cc/ pkg*day)WVTR (g/ pkg*day)10.0110.002120.0320.001030.0400.002240.0360.003450.0520.0015包装袋实际测得值与实际值比较观察袋子的内部所发现的次点o “半穿透”裂缝和“半穿透”针孔发生在主要阻隔层(Al层)折痕处-加工过程原因应用举例: 酸奶瓶子WVTR测试举例瓶子WVTR测试结果比较Sample NameWVTR T

24、ransmission Rate(g/package-day)W-10.00081W-20.00089W-30.00099W-40.00092W-50.0107W-6 (plate epoxyed)0.0003瓶盖填片材料的差异可造成从瓶盖处不同程度的渗透和微量漏气. 土豆片软包装袋的困惑o 土豆片-某食品公司新产品之一,冲氮渡铝膜软包装o 未过保质期, 但客户发现土豆片已出现异味,已明显地变质.o 厂家在装袋前测定空袋子,各项指标合格.l 这是什么回事这是什么回事? ?我们的观察方法o把产品取出,把袋子剪开o关掉日光灯,在黑暗中开一小台灯o把展开的袋子对着光源. twinkle, twinkle, little stars 运输过程中土豆片对袋子损坏我们的建议o 对装有硬质食品的软包装袋, 其合格与否应考核更严格的指标o 用如下仪器对包装材料进行揉搓扭曲处理后再测定阻隔性是否合格 成型包装体测定的重要性o 当选定了材料后，对成型包装体的测定是很重要的o 只有通过测定才能知道整体的阻隔性是否受到因为加