第3章+X射线衍射强度综述

1、1第三章第三章X 射射 线线 衍衍 射射 强强 度度2第三章第三章 X 射射 线线 衍衍 射射 强强 度度 3-1 引引 言言 3-2 结构因子结构因子 一、一、一个电子一个电子对对X射线的散射射线的散射 二、二、一个原子一个原子对对X射线的散射射线的散射 三、三、一个晶胞一个晶胞对对X射线的散射射线的散射 四、结构因子的计算例四、结构因子的计算例 3-3 多晶体多晶体的衍射强度的衍射强度 3-4 积分强度计算举例积分强度计算举例 3引引 言言 晶体结构分析：主要把握两类信息。 第一类：衍射方向（即第一类：衍射方向（即角）角） 由布拉格方程布拉格方程来描述。入射波一定时，角角取决于d 。反映晶

2、胞大小晶胞大小和形状。形状。 第二类：衍射强度第二类：衍射强度 结晶物质种类千差万别，不仅晶格常数不同晶格常数不同，还与组成晶体的原子种类原子种类及原子在晶胞中的位置原子在晶胞中的位置不同所造成的； 在衍射结果上表现：衍射线的有、无衍射线的有、无或强度的大小强度的大小。4X射线衍射强度射线衍射强度 布拉格方程：布拉格方程：无法描述衍射强度问题。无法描述衍射强度问题。但许多衍射分析中如：合金定性、定量分析合金定性、定量分析、固溶体点阵有序化固溶体点阵有序化、点阵畸变点阵畸变等信息，均与衍射强度衍射强度有关。 X射线衍射强度：射线衍射强度： 衍射仪法：衍射仪法：衍射峰高低（或衍射线包围的面积）；

3、照相法照相法：底片的黑度。 严格地说：单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的积上的X射线光量子数目。射线光量子数目。 相对衍射强度：相对衍射强度：用同一衍射图各衍射线强度（积分强度或峰高）的相对比值。 5X射线衍射的强度射线衍射的强度2I背景背景强度强度6衍射强度曲线衍射强度曲线 各衍射峰曲线所包围面积即为其积分强度积分强度，这两积分强度大小比较，可算出残奥残奥的含量的含量。 图3-l衍射线强度曲线 如：钢中马氏体（马氏体（200）和残奥（残奥（200）的局部衍射曲线。7本章的目的本章的目的 影响衍射强度衍射强度的因素有多种。 本章目的：分析这些影响

4、因素的来源分析这些影响因素的来源及其对衍射强度的影对衍射强度的影响规律。响规律。 为此，我们将从 一个电子一个电子 一个原子一个原子 一个晶胞，一个晶胞，讨论晶胞的衍射强度， 然后，再讨论粉末多晶体粉末多晶体的衍射强度问题。 83-2 结构因子结构因子 晶胞内原子位置不同，衍射强度将发生变化。晶胞内原子位置不同，衍射强度将发生变化。如图两晶胞： 相同： 均为同种原子均为同种原子， 原子数原子数N=2； 区别：有一个原子移动了有一个原子移动了1/2c 距离，距离，即多一个（即多一个（200）晶面）晶面。 现考察：其（现考察：其（001）面上衍射情况。）面上衍射情况。底心斜方（正交）底心斜方（正交

5、）晶胞（a）与体心斜方体心斜方晶胞（b）比较 9（001）面的衍射情况考察）面的衍射情况考察 底心斜方：底心斜方：如果波波1和和2波程差（波程差（ABBC），则在方向上产生衍射加强衍射加强。 体心斜方：体心斜方：则波波1与波与波3波程差（波程差（DE十十EF）2，故相邻层波波1、波、波3产生相消干涉相消干涉而抵消。 同理，波2和波4相消。直至直至001反射强度变为零。反射强度变为零。图3-3 底心斜方晶胞底心斜方晶胞(a)和体心斜方晶胞体心斜方晶胞(b)（001）面的衍射 10系统消光系统消光 由此可见： 晶体中原子仅改变一点排列方式，就使原有衍射线消失衍射线消失。 说明：布拉格方程布拉格方程

6、是反射的必要条件必要条件，而不是充分条件充分条件。 同样，若晶格中原子（原子（A）换为换为另一种类原子（原子（B） ，因A、B原子种类不同，X射线散射波振幅也不同，干涉后强度要减小。在某些情况下，强度甚至为零，衍射线消失衍射线消失。11系统消光系统消光 对复杂点阵单胞，其散射波振幅为单胞中各原子散射波振幅的矢量合成。由于原子在晶体中位置或种类不同，其散射波的相互干涉，使某些方向衍射线强度加强，而使某些方向的强度减弱、甚至消失的现象，称为“系统消光系统消光”。(1)简单立方简单立方 (2)面心立方面心立方 (3)体心立方体心立方 由系统消光规律系统消光规律及测定衍射线强度的变化，测定衍射线强度的

7、变化，就可推断出原原子在晶体中的位置子在晶体中的位置。12结构因数结构因数 结构因数结构因数(structure factor)： 定量表征原子排布原子排布以及原子种类原子种类对衍射强度影响规律的参数。 对“结构因数结构因数”本质上的理解可按下列层次进行分析： 1. 一个电子一个电子对X射线的散射强度。 2. 一个原子一个原子对X射线的散射强度。 3. 一个晶胞一个晶胞对X射线的散射强度。 13一、一个电子对一、一个电子对X射线的散射射线的散射14一、一个电子对一、一个电子对X射线的散射射线的散射 晶体中的电子散射晶体中的电子散射包括：相干散射相干散射与非相干散射非相干散射。1. 相干散射：相

8、干散射： 指入射光子入射光子与原子内层电子原子内层电子发生弹性碰撞作用，仅使运动方向改变而无能量损失。又称弹性散射弹性散射或汤姆逊散射汤姆逊散射。2. 非相干散射：非相干散射： 指入射光子入射光子与原子外层电子原子外层电子或晶体中自由电子发生非弹性碰撞作用，不仅运动方向改变，且有能量损失，又称为非非弹性散射弹性散射或康普顿散射康普顿散射。 主要讨论主要讨论的是一个电子对一个电子对X射线的相干散射射线的相干散射。151 . 相干散射（汤姆逊散射）相干散射（汤姆逊散射） 英国物理学家汤姆逊汤姆逊（J.J.Thomson）研究了相干散射相干散射的现象。 指出：一束强度为 Io 的非偏振非偏振X射线射

9、线入射，被电子散射的X射线是射向四面八方的，在距电子为 R 处的散射波强度散射波强度 Ie 与入射束强度入射束强度 Io 和散射角度散射角度有关，即偏振化偏振化 。 这就是一个电子对X射线散射的汤姆逊公式。汤姆逊公式。上式推导参见左演声主编的材料现代分析方法p26、p7475。)22cos1()()4(2222020meRIIe16汤姆逊公式汤姆逊公式 上式中: I0入射X射线的强度； e 电子电荷； m 电子质量； c 光速； 2 散射线与入射线的夹角； R 散射线上任意一点到电子的距离；)22cos1()()4(2222020meRIIe此项称偏振因子偏振因子或极化因子极化因子汤姆逊公式1

10、7电子对电子对X射线散射的特点射线散射的特点 （1） 电子对电子对X射线散射的特点：射线散射的特点：1、散射强度散射强度 Ie 很弱很弱，约为入射强度 Io 的几十分之一；2、散射强度散射强度 Ie 与到观测点距离与到观测点距离 R2 成反比成反比，3、在各方向上散射波的强度不同在各方向上散射波的强度不同： a. 20，入射方向强度最强，强度最强，且符合相干散射相干散射条件。 b. 20，散射线强度减弱。 c. 2900，与入射线垂直方向强度最弱强度最弱，为入射方向上的一半一半。 )22cos1()()4(2222020meRIIe18电子对电子对X射线散射的特点射线散射的特点 （2）4、散射

11、波强度：散射波强度：与入射波频率频率无关。5、散射波强度：散射波强度：与粒子的质量平方质量平方(m2) 成反比成反比。 可见，原子核原子核散射强度与电子电子散射强度相比可忽略不计。（原子核质量为电子的（原子核质量为电子的1840倍）倍） 因此，晶体中散射的基本单元是晶体中散射的基本单元是电子电子。 X射线在空间散射强度的分布：反映了电子在空间的分布。)22cos1()()4(2222020meRIIe19偏振因子偏振因子 结果表明：结果表明： 一束非偏振非偏振X射线射线经电子散射后，散射强度在空间各方向上变得不相同了，即被偏振化被偏振化了。 偏振化程度：偏振化程度：取决于取决于2角角。 称1(

12、cos2)2/2为偏振因子偏振因子，也叫极化因子极化因子(polarization factor)。在所有强度计算中都要使用这一项因子。 )22cos1()()4(2222020meRIIe20 一个电子对一个电子对X射线的散射强度射线的散射强度Ie ：就是X射线散射强度的自射线散射强度的自然单位然单位，所有对散射强度的定量处理都基于这一约定。 汤姆孙公式：汤姆孙公式：给出了散射线强度的绝对值散射线强度的绝对值（J(m2 s)。 绝对数值计算和测量是困难的，所有衍射问题，取相对强度相对强度值值就足够了。 一般地，除极化因子极化因子外，其它因子在实验条件一定时，均为定值，可设法除去。 )22co

13、s1()()4(2222020meRIIe212. 一个原子一个原子对对X射线的散射强度射线的散射强度22原子散射强度（原子散射强度（1）1、 “理想理想”情况：情况：即原子中Z个电子集中在一点，则所有电子的散射波间无相位差，此时， 原子散射波振幅（原子散射波振幅（Aa）：）： 即为单个电子散射波振幅（单个电子散射波振幅（Ae）的 Z 倍，即 Aa=Z Ae； 而原子散射强度：原子散射强度： Ia=Aa2， 则 Ia= Z2 Ie23 2、在讨论布拉格衍射方向时，按此在讨论布拉格衍射方向时，按此“理想理想”情况假设，情况假设，但事实上，X射线波长与晶胞中原子间距 d 同一数量级， 因此，在讨论

14、衍射强度时，此假设显得过分粗略。在讨论衍射强度时，此假设显得过分粗略。 3、实际上，原子中Z个电子按电子云规律分布在原子空间的不同位置上，故同一原子中各电子在某方向上散射波同一原子中各电子在某方向上散射波相位不相位不尽相同尽相同。 24原子散射强度（原子散射强度（2） 原子对原子对X射线的散射情况：射线的散射情况：X射线受一个原子的散射 1. 在在XX方向散射波：方向散射波： 因2=0，散射前后所经路程相同；或当入射线波长当入射线波长远远大于原子半径大于原子半径 d 时时，可认为位相差为0。 此时，相当于此时，相当于Z个电子集中个电子集中于一点，则原子散射强度为：于一点，则原子散射强度为： 入

15、射X射线分别照射到原子中任意两电子A和B。Ia= Z2 Ie25原子散射强度（原子散射强度（3）2、在任意方向（、在任意方向（2 0）如）如YY方向上：方向上：Ia Z2 Ie 不同电子对X射线散射波存在光程差，又因原子半径比原子半径比X射线波长射线波长要小要小，故不能产生波长整数倍的位相差，导致电子波合成强度减低。 即原子散射波强度：原子散射波强度：X射线受一个原子的散射 26原子散射因数原子散射因数 f （1）3、原子散射因数原子散射因数 f ： 为评价原子对X射线的散射能力，而引入原子散射因数原子散射因数 f 。它考虑了原子中各电子散射波的位相差后，各散射波合成的结果。则原子散射强度原子

16、散射强度表达为：eaIfI2 显然： f Z 。eaIZI227原子散射因子原子散射因子 f （2） 原子散射因数原子散射因数 f 定义为定义为：在相同条件下，一个原子散射波与一个电子散射波的波振幅波振幅或强度强度之比。之比。eaeaAAIIf21)(f 也可理解为：以一个电子散射波振幅为单位，来度量一个电子散射波振幅为单位，来度量一个原子的散射波振幅，原子的散射波振幅，也称原子散射波振幅。原子散射波振幅。eaIfI2一个电子散射波的振幅一个原子散射波的振幅eaAAf28原子散射因子原子散射因子 f （3） f 反映反映了一个原子将X射线向某个方向散射的效率，它与原原子中电子分布密度及衍射波长

17、和方向子中电子分布密度及衍射波长和方向（sin/）有关。）有关。 原子散射因数曲线或f-sin/ 曲线为原子序数Z sin/ 减少，减少， f 增大。增大。 一般地，一般地，f Z, 当当sin=0时，时， f Z. f 值可由附录查得。 f 曲线：曲线：或f-sin/ 曲线。29 需要指出：产生产生相干散射相干散射的同时也存在的同时也存在非相干散射非相干散射。 非相干散射强度非相干散射强度与相干散射强度相干散射强度比值：比值：与原子中结合力弱结合力弱的电子所占比例的电子所占比例有密切关系。 结合力弱的所占比例越大，比值就增大。 因此，原子序数原子序数 Z 越小，非相干散射越强。越小，非相干散

18、射越强。 衍射实验中，难以得到含有碳、氢、氧等轻元素碳、氢、氧等轻元素有机化合物满意的衍射花样，理由就在于此。303、一个晶胞对、一个晶胞对X射线的散射强度射线的散射强度31三、一个晶胞对三、一个晶胞对X射线的散射（射线的散射（1） 1. 波的合成原理波的合成原理a. 两个衍射波场强场强 E 随时间时间t变化情况： 波长相同波长相同 位相和振幅不同位相和振幅不同， 可用正弦周期函数正弦周期函数方程式表示：)2sin()2sin(222111tAEtAE图3-6 位相和振幅不同的正弦波的合成 可见：合成波：也是正弦波合成波：也是正弦波，但振幅和位相发生变化。但振幅和位相发生变化。 32三、一个晶

19、胞对三、一个晶胞对X射线的散射（射线的散射（2） b. b. 振幅和位相不同：振幅和位相不同：波合成用 波向量作图法波向量作图法很方便。 c. 波及其合成复数方法：波及其合成复数方法： 解析运算更简单。 在复平面复平面上画出波向量波向量， 波振幅波振幅向量长度A； 波位相波位相向量与实轴夹角。 于是，波向量解析表达式波向量解析表达式可用 复三角函数式复三角函数式表示： 波的向量合成方法 复数平面内的向量合成 sincosAiA33三、一个晶胞对三、一个晶胞对X射线的散射（射线的散射（3）波强度波强度正比于振幅平方：振幅平方：用复数形式表示时，波强度波强度值为复数复数乘以共轭复数，共轭复数， 的

20、共轭复数为 ；sincosieisincosAiAAei)sincos(iAAAeiiAeiAe22AAeAeAeiii2222)sin(cos)sin(cos)sin(cosAAiAiA 根据幂级数的展开式，可有如下关系:（欧拉公式）（欧拉公式） d. 波波也可用复指数形式复指数形式表示，比较上两式，有波向量合成:34三、一个晶胞对三、一个晶胞对X射线的散射（射线的散射（4）2. 晶胞内各原子相干散射波合成波振幅：晶胞内各原子相干散射波合成波振幅： 单胞对单胞对X射线的散射：射线的散射：晶胞内各原子散射波合成的结果。晶胞内各原子散射波合成的结果。 因晶胞内各原子散射波振幅振幅和位相位相各不相

21、同。所以，散射散射波振幅合成：波振幅合成：不是各原子散射波振幅简单地相加，而是和 各原子散射能力（原子散射因子各原子散射能力（原子散射因子f ）；）； 原子相互间位相差原子相互间位相差； 单胞中原子数单胞中原子数 n 等因素有关。 35三、一个晶胞对三、一个晶胞对X射线的散射（射线的散射（5） 若单胞中各原子散射波振幅（fAe）分别为：enejeeAfAfAfAf、21nj、21)(2121niniiebefefefAAnjijejefA1结构振幅 Fhkl 它们与入射波的相位差分别为： 晶胞内各原子相干散射波的合成振幅晶胞内各原子相干散射波的合成振幅 Ab 为：为： Ae：一个电子散射的相干

22、散射波振幅。相干散射波振幅。eaAAf ieiaefAeA36结构因数（结构因数（1）3. 为此，引入一个以电子散射能力为单位、反映单胞散射能力的参量结构振幅结构振幅，用 FHKL 表示。 结构振幅结构振幅 FHKL ：以一个电子散射波振幅电子散射波振幅Ae为单位为单位所表征的晶胞散射波振幅晶胞散射波振幅 Ab，即njijebjefAAF1这一公式对任何晶系都是适用的。 )(2jjjjLZKYHX4. 可证，晶胞中原子(坐标为坐标为XYZ)与原点处原子(000)间的散射波位相差位相差，可用下式表示：各原子间位相差单胞内两个原子的相干散射单胞内两个原子的相干散射37结构因数（结构因数（2）5.

23、对（HKL）晶面的结构振幅）晶面的结构振幅FHKL，其复指数表达式复指数表达式：njLZKYHXijHKLjjjefF1)(26. 晶胞散射波的强度：晶胞散射波的强度：与结构振幅的平方|FHKL|2成正比，其值计算时要把晶胞中所有原子考虑在内。7. 一般地， |FHKL|2称为结构因数结构因数，表征了晶胞内原子种类、晶胞内原子种类、原子个数、原子位置原子个数、原子位置对（HKL）晶面衍射方向上衍射强度衍射强度的影响。HKLHKLHKLFFF2njijebjefAAF138 1、产生衍射的充分条件：满足布拉格方程，且满足满足布拉格方程，且满足 FHKL0。 2、若FHKL0，则使衍射线消失，此现

24、象称为系统消光系统消光。 包括：点阵消光点阵消光、结构消光。结构消光。njLZKYHXijHKLjjjefF1)(2ndsin239几个常用的关系式几个常用的关系式153iiieee1642iiieeenine) 1( 在计算晶胞结构因数时，常用的几个关系式： n整数njLZKYHXijHKLjjjefF1)(2401、点阵消光（、点阵消光（1） 1、简单点阵的结构因数、简单点阵的结构因数: 最简单的例子是：晶胞内只有一个原子，位于坐标原点000处、那么结构因数结构因数 F:ffeFi)0(222fF 可见，此时|F|2与 hkl 无关，对所有的反射具有相向的值。njLZKYHXijHKLjj

25、jefF1)(2411、点阵消光（、点阵消光（2）2、底心立方点阵的结构因数底心立方点阵的结构因数: 晶胞内有两个同种原子，分别位于000和 02121)()22(2)0(21KHiKHiieffefeF1)(KHiefF2224fF 1)(KHie0F （1）当）当H、K为同性数，为同性数，其和必是偶数， （2）当）当H、K为异性数，为异性数，其和必是奇数， 可知：指数 L 取值对结构因数无影响，底心点阵有底心点阵有001反射，反射， 421、点阵消光（、点阵消光（3）3 3、体心立方、体心立方点阵的结构因数点阵的结构因数: 单胞内有两个同种原子，分别位于000和 则 212121)()22

26、2(2)0(21LKHiLKHiieffefeFfF2224 fF 0F02F（1）当（）当（HKL） 为偶数时：为偶数时：（2）当（）当（HKL）为奇数时：）为奇数时： 因此，底心点阵有底心点阵有001反射，但体心点阵中却不存在，反射，但体心点阵中却不存在，今后，考虑哪些反射存在或不存在时，应用结构因子去计算。 431、点阵消光（、点阵消光（4）4、面心立方点阵的结构因数、面心立方点阵的结构因数:单胞内四个同种原子，分别位于 则 212102102102121000，)22(2)22(2)22(2)0(2HLiLKiKHiifefefefeF)()()(1HLiLKiKHieeeffF422

27、16fF 0F02F （1）当）当H、K、L为同性数，为同性数， (HK) (KL)(LH)必为偶数，必为偶数，则（2）当）当H、K、lL为异性数，三个指数函数的和为为异性数，三个指数函数的和为1。则如：111、200、220、311、222、400等反射存在；而 100、210、112、等反射不存在。44值得注意值得注意 1、结构因数：、结构因数：只与原子种类及在单胞中位置有关，原子种类及在单胞中位置有关，而与晶晶胞的形状和大小无关。胞的形状和大小无关。 体心点阵：体心点阵：立方、正方或斜方晶系，其消光规律均相同。njLZKYHXijHKLjjjefF1)(2体心立方体心立方45值得注意值得

28、注意 2、异种原子组成的物质：、异种原子组成的物质： 化合物：化合物：结构因数结构因数 F 计算大体相同， 但因各原子散射因子 f 不同，其消光规律和反射线强度都发生变化。消光规律和反射线强度都发生变化。46值得注意值得注意 3、超点阵谱线、超点阵谱线 若合金中某衍射线原不存在，经热处理形成长程有序后出现了，即超点阵谱线超点阵谱线。原因：晶胞内出现异种原子使晶胞内出现异种原子使 F 发生变发生变化引起的。化引起的。(a) 有序；（b）无序 (a)无序的固溶体；(b)Cu3Au超结构 47各种布拉菲晶胞与衍射花样之间的相关性各种布拉菲晶胞与衍射花样之间的相关性 布拉菲点阵衍衍 射射消消 光光简单

29、点阵全 部无底心点阵H+K 偶数H+K 奇数体心点阵（H+K+L）偶数（H+K+L）奇数面心点阵H、K、L同性数H、K、L异性数衍射消光规律衍射消光规律48三点阵晶体经系统消光后衍射线分布状况三点阵晶体经系统消光后衍射线分布状况 能够出现衍射的晶面指数平方和之比是： 1 1、简单点阵：、简单点阵： m1:m2:m3:m4:m51:2:3:4:5:6:8:9 2、体心点阵、体心点阵 m1:m2:m3:m4:m52:4:6:8:10:12:14:16 1:2:3:4:5:6:7:8 3、面心点阵、面心点阵 m1:m2:m3:m4:m53:4:8:11:12:16:19 1:1.33:2.67:3.

30、67:4:5.33 其中：m=H2+K2+L2 右图为三种点阵的晶体经系统消光后的衍射线分布状况。49粉末法中影响粉末法中影响X射线强度的因子射线强度的因子 在粉末法中，影响X射线强度的因数有如下五项： 1、结构因数；、结构因数； 2、多重性因数；多重性因数； 3、罗仑兹因数罗仑兹因数(罗仑兹因子与极化因子即“角因数角因数”)； 4、吸收因数；吸收因数； 5、温度因数。温度因数。50一、多重性因数一、多重性因数 （1） 等同晶面：等同晶面：晶面间距相同、晶面上原子排列规律相同晶面间距相同、晶面上原子排列规律相同晶面。 如：立方晶系立方晶系100晶面族：晶面族：有6个等同晶面个等同晶面）、（）、

31、（）、（）、（）、（100010001001010100 而立方晶系立方晶系111晶面族晶面族有8个等同晶面个等同晶面。51 而立方晶系立方晶系111晶面族晶面族有8个等同晶面个等同晶面。52 而立方晶系立方晶系110晶面族晶面族有12个等同晶面个等同晶面。53 在布拉格条件下，等同晶面等同晶面都可参与衍射，形成同一个衍射圆锥。故一个晶面族中，等同晶面越多，参加衍射的概一个晶面族中，等同晶面越多，参加衍射的概率就越大，此晶面族的衍射强度也就越大。率就越大，此晶面族的衍射强度也就越大。 在不同晶面族的衍射强度比较时，要考虑等同晶面的影响。 54一、多重性因数（一、多重性因数（2） 多重性因数：多

32、重性因数： 将等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫多重性因数多重性因数，用 P 来表示，P 表示为等同晶面的数目。表示为等同晶面的数目。 如：立方晶系：立方晶系： 100的多重性因数为的多重性因数为 P=6，111的多重性因数为 P=8。 注意：注意：P 值是按晶系的不同而不同的。值是按晶系的不同而不同的。如：正方系正方系因(100)和(001)的面间距不同，故100： P4， 001： P2。 各类晶系的多重件因数见附录5 55粉末法的多重性因数粉末法的多重性因数Phkl56二、罗仑兹因数（二、罗仑兹因数（1） 罗仑兹因数：罗仑兹因数：是与衍射角有关，影响衍射线强度的因子。 通常与极化因子极化

33、因子合并组成一个罗仑兹极化因数罗仑兹极化因数，因与角有关，故也叫角因子角因子。 罗仑兹因数：罗仑兹因数：由粉末法特点所决定。因粉末样由许多细小晶粒组成，故其反映了样品中参与衍射的晶粒大小晶粒大小，晶粒数目晶粒数目和衍射线位置衍射线位置对衍射强度的影响。cossin412Icossin)2cos1 ()(2257二、罗仑兹因数（二、罗仑兹因数（1） 1）晶粒大小对衍射线强度的影响）晶粒大小对衍射线强度的影响 衍射强度：衍射强度：通常在布拉格角（通常在布拉格角（B）强度最大，）强度最大，但由于 1）实际晶体非完整性； 2）入射线波长也非绝对单一性； 3）入射线并非绝对平行，而有一定发散角。 造成在

34、偏离一定角度（偏离一定角度（）时，强度也不强度也不为为0，故衍射峰成一定宽度的波峰。衍射峰成一定宽度的波峰。58二、罗仑兹因数（二、罗仑兹因数（2） 衍射积分强度：衍射积分强度：衍射强度测量时，不仅布拉格角（布拉格角（B）位置，也应在（B）左右摆动）左右摆动，记录下衍射线全部能量，即积积分强度：分强度：为衍射强度分布曲线下所包络的面积。 若衍射峰被宽化了，强度也相应增强。 导致衍射峰宽化的重要因素之一就是“晶粒大小晶粒大小”。衍射线强度曲线 59（一）晶粗大小的影响（一）晶粗大小的影响（1） 讨论布拉格方程时，认为晶体无穷大，而实际上并非如此。当晶体很小时，衍射情况会有一些变化。 晶块大小对衍

35、射强度的影响 1、当晶体很薄时的衍射强度：、当晶体很薄时的衍射强度： 若小晶粒仅有(m1)层层反射面， 入射线 A、D、M 严格B 角入射。 若0、1层晶面层晶面的波程差波程差为1/4， 则A、 D衍射线合成结果不是相消，而是减小。60（一）晶粗大小的影响（一）晶粗大小的影响（2） 而 0、2层晶面层晶面的波程差为/2； 故 0、2层层产生相消干涉相消干涉。同理， 1、3层层的反射相消相消； 2、4层层的反射相消相消 最后所有反射线全抵消，不产生衍射。 晶块大小对衍射强度的影响 当0、1相邻层晶面相邻层晶面光程差为/8， 则 第0、4层层产生相消干涉相消干涉 ； 第1、5层层相消干涉； 第2、

36、6层层相消干涉 最后所有反射线也全抵消，不产生衍射。 61 一般地：当晶体有m+1 层时，如相邻层光程差相邻层光程差为/m，必存在一个第m/2层，它与第0层的光程差为/2。即 第0、m/2层层反射相消干涉相消干涉； 第1、m/2+1层层反射相消干涉相消干涉； 第m/2-1、m-1层层反射相消干涉相消干涉。 最终，晶体上半部晶体上半部与晶体下半部晶体下半部的反射全相消反射全相消，衍射强度为0。 62 以上充分说明了布拉格定律布拉格定律。即 若相邻层晶面的波程差相邻层晶面的波程差n（n为整数）时（如：为整数）时（如：/m），则），则该晶面的该晶面的衍射强度为0，即无衍射线。 但是，当晶体很小晶体很

37、小时，晶面层数太少，不足以使所有晶面的反射全抵消，产生了不完全相不完全相消干涉，就会出现本来不应该消干涉，就会出现本来不应该出现的衍射线。出现的衍射线。63 2、稍微偏离布拉格角、稍微偏离布拉格角B的情况：的情况： 若偏离到1 =+ ，则 B、D 出现微小相位差出现微小相位差（0），），偏离量偏离量 越大、越大、 越大。越大。 当当偏离多大时，衍射线会消失？偏离多大时，衍射线会消失？ 设：偏离偏离1角角时， 0层与m层散射线 B 和L 相位差相位差 1； 则晶体正中间有一晶面，其反射线与 B 相差/2 ； 即第第0层层与中间层中间层的散射线相消相消。64 同理，第第1层层与中间中间1层层相消，

38、 第第2层层与中间中间2层层相消 则：晶体上半部晶体上半部与与下半部相消下半部相消， 使21方向的衍射强度为 0 。 因此，对理想晶体理想晶体，任一个非布任一个非布拉格角拉格角B的入射线，在晶体中总的入射线，在晶体中总可找到一个与其光程差为可找到一个与其光程差为/2的晶的晶面的反射，使二者相消干涉面的反射，使二者相消干涉。 即任何不满足布拉格方程的即任何不满足布拉格方程的X射线都不产生衍射线。射线都不产生衍射线。65 同样，当晶体很小晶体很小时，晶面层数太少，不足以使所有晶面的反射全抵消，产生了不完全相消干涉，就会出现本来不不完全相消干涉，就会出现本来不应该出现的衍射线。应该出现的衍射线。 因

39、此，在稍微偏离主衍射线的方向上仍有一定的衍射强度，而使衍射峰宽化。 只有偏差偏差大到一定程度时，各晶面的反射才产生完全相消干涉完全相消干涉。 当当大到什么程度，才产生完全相消大到什么程度，才产生完全相消干涉呢？这与干涉呢？这与晶体厚度晶体厚度有关。有关。66 如上所述，对 m+1层晶体，只有大到使相邻层的光程差相邻层的光程差等于等于/m（或第0、m层反射线光程差为）时，对入射线 C 或 B，各晶面反射才产生完全相消干涉完全相消干涉。 对入射线B，类似于布拉格方程有： 2d sin1=/m (1)= 2dsin1 =2dsin(+) =2d(sincos+cossin) = 2dsin+2dco

40、s =n+2dcos 因很小，可近似 cos=1 sin=。于是67 (1)式 2dsin1=/m 左边相位差相位差：cos4cos4221ddnmm2222md2cos4cos2md上式右边相位差相位差：两式联立： 考虑到入射线两边同时存在微小偏差，令B=2，t=md，则上式costB =n+2dcos68 以上讨论中用的是峰脚宽度峰脚宽度作为峰宽峰宽。 实际应用中更多的是峰半高宽峰半高宽或峰积分宽峰积分宽作为峰宽峰宽。 于是上式成为 当B为峰半高宽时， k=0.89 当B为峰积分宽度时，k=0.94 这就是著名的谢乐谢乐(Scherrer)公式公式。 为用X射线衍射测定晶粒大小的基本公式射

41、线衍射测定晶粒大小的基本公式。costkB B单位为rad kScherrer常数t晶粒尺寸（nm）； 69实际晶体衍射线实际晶体衍射线和和理想状态衍射线理想状态衍射线的比较的比较图3-10 实际晶体的衍射强度曲线(a)和理想状态下衍射强度曲线(b)的比较 在IImax2处的强度峰宽度定义为半高宽半高宽B(B(度度) )70 谢乐谢乐(Sherrer)公式：公式： 晶粒变小，衍射峰宽化。一般当晶粒1m 时，衍射峰就开始宽化。故适合于测定适合于测定0.1m （100nm）粒径）粒径。 它是目前测定纳米材料颗粒大小的主要方法。虽精度不很高，但还无其它好的方法。 对块体大晶粒样 ，也常有镶嵌结构，即

42、大小1m ，取向稍有差别的镶嵌晶块镶嵌晶块组成。也会引起衍射峰宽化。 当晶粒大小一定时，峰宽 B 随增大而增大。故也反映了由晶粒大小引起的衍射强度随的变化。 costkB B衍射峰宽，t 晶粒大小。71（一）晶粗大小的影响（一）晶粗大小的影响（6）3在晶体二维方向也很小时的衍射强度：在晶体二维方向也很小时的衍射强度：sin2aNsin2bNbaNN1 当晶体不仅厚度很薄，在a、b二维方向上也很小时，衍射强度也要发生一些变化。 当晶体转过一很小角度(B)时，衍射强度依然存在。可推导：使衍射线消失的条件为：使衍射线消失的条件为：可见：峰宽 。 （Na、Nb为晶面长度）cos2md72（一）晶粗大小

43、的影响（一）晶粗大小的影响（7） 那么，微晶微晶在三维方向的积分衍射强度在三维方向的积分衍射强度是上述三式的乘积：sincos2baNNtI2sin13VcI 第一几何因子 因 tNa Nb Vc 体积，所以 第一几何因子第一几何因子反映了晶粒大小对衍射强度的影响晶粒大小对衍射强度的影响。 73（二）衍射晶粒数目的影响（二）衍射晶粒数目的影响（1） 实际多晶或粉末样品，晶粒数目无穷多，某晶面（hkl）也无穷多，且空间取向随机。入射线入射线图3-11某反射圆锥的晶面法线分布 反射晶面法线分布环带反射晶面法线分布环带hkl反射线反射线晶面法线晶面法线 现讨论：现讨论：这无穷多个（这无穷多个（hkl

44、）晶面中，有多少处在布拉格反晶面中，有多少处在布拉格反射的位置上。射的位置上。 方法：方法：取一个半径为半径为r的参考参考球，球，将试样包围起来，如图。 对某hkl反射，ON为（hkl）晶面的法线。 74（二）衍射晶粒数目的影响（二）衍射晶粒数目的影响（2） 粉末样中，无穷多晶粒中（hkl）面的法线，在球面上有无穷多个交点，且均匀地分布着。 产生衍射：产生衍射：仅与入射线呈(B)角角的那一小部分晶粒一小部分晶粒。其（hkl）晶面法线与球面相交成宽为 r 的环带环带。反射晶面法线分布环带反射晶面法线分布环带入射线入射线hkl反射线反射线晶面法线晶面法线75（二）衍射晶粒数目的影响（二）衍射晶粒数

45、目的影响（3）2cos4)90sin(22BBrrrSS第二几何因子 设环带面积为环带面积为S，球表面积为球表面积为S，则SS即为参加衍射的晶参加衍射的晶粒百分数粒百分数，则： 粉末多晶体衍射强度：粉末多晶体衍射强度： 与参加衍射的晶粒数目衍射的晶粒数目成正比，且与衍射角衍射角有关， 即Icos， 将此项称为第二几何因子第二几何因子。 76（三）衍射线位置对强度测量的影响（三）衍射线位置对强度测量的影响 衍射线位置对强度测量的影响：衍射线位置对强度测量的影响：即为单位弧长的衍射强度。单位弧长的衍射强度。图3-12 德拜法中衍射圆锥和底片的交线 R为相机半径 在德拜德拜-谢乐法谢乐法中，粉末样的

46、衍射圆锥面与底片相交构成感光弧对，衍射强度是均布在圆锥面上衍射强度是均布在圆锥面上。 圆锥面越大圆锥面越大(越大越大) ， 单位弧长上能量密度单位弧长上能量密度 就越小，就越小， 290o，能量密度最小。，能量密度最小。 77（三）衍射线位置对强度测量的影响（三）衍射线位置对强度测量的影响 相对衍射强度比较：相对衍射强度比较：并不是整个衍射圆锥的能量，而是几个圆环上的单位弧长的能量（积分强度值）。 应考虑：圆弧所处位置，对单位弧长上的强度差别。应考虑：圆弧所处位置，对单位弧长上的强度差别。2sin1I第三几何因子 将因衍射线所处位置不同对衍射强度影响因衍射线所处位置不同对衍射强度影响称为第三几

47、何因子第三几何因子。 衍射环长度：衍射环长度：2Rsin2B，R为相机半径。 衍射环单位弧长上的积分强度与衍射环单位弧长上的积分强度与 1/sin2B 成正比，成正比，即:78罗仑兹因子罗仑兹因子1 1、晶粒大小：、晶粒大小：对衍射强度影响第一几何因子；第一几何因子； 2 2、参与衍射晶粒数目：、参与衍射晶粒数目：对衍射强度影响第二几何因子；第二几何因子；3 3、衍射线位置：、衍射线位置：对衍射强度影响第三几何因子第三几何因子 上述三种影响均与布拉格角有关三种影响均与布拉格角有关，归并后统称罗仑兹因子。罗仑兹因子。cossin412sincos)2sin1()(cos)2sin1(22第一几何

48、因子第第二二几何因子几何因子第三几何因子第三几何因子罗仑兹因子罗仑兹因子79罗仑兹极化因子罗仑兹极化因子 （角因子）（角因子） 将罗仑兹因子罗仑兹因子与极化因子（极化因子（1cos22）/2再组合，得cossin)2cos1 (812)2cos1 (cossin412222)(cossin)2cos1 (22得罗仑兹罗仑兹-极化因子极化因子（角因子）：（角因子）： 角因子角因子为为的函数。的函数。 它反映了衍射强度随布拉格角的变化。 80 角因子角因子随角的变化曲线呈马鞍形马鞍形。 45时，角因子最小，衍射强度显著减弱。角因子随角的变化曲线强度显著减弱 在实际工作中，很少测定2角大于100衍射

49、线。 故在X射线衍射图上，衍射线强度总体趋势都随2角增大而减弱。81三、吸收因子三、吸收因子 由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度实测值与计算值不符，为修正这一影响，引入吸收因子吸收因子A（）。）。 吸收因子吸收因子A（）：）： 因试样形状、大小、组成试样形状、大小、组成和衍射衍射角角不同。 设：无吸收时，无吸收时， A（）1 ； 则：吸收越多，吸收越多，衍射强度衰减程度越大，则 A（）越小。）越小。821、圆柱试样的吸收因数（、圆柱试样的吸收因数（1）图3-14 圆柱试样对X射线的吸收 1）当样品半径（样品半径（r）和线吸收系数（线吸收系数（）越大，则X射线吸收越多，故A（） 越小越小。8

50、31 1、圆柱试样的吸收因数（、圆柱试样的吸收因数（2 2）2. 当（）和（）和（r）都很大）都很大时，入射线进入样品一定深度后就被全吸收全吸收，实际上只有样品表层发生衍射。表层发生衍射。图图3-14 3-14 圆柱试样对圆柱试样对X X射线的吸收射线的吸收 a a）一般情况）一般情况 b）高度吸收情况 透射衍射线透射衍射线试样半径大或吸收系数大时试样半径大或吸收系数大时背反射衍射线背反射衍射线透射衍射线透射衍射线841.1.圆柱试样的吸收因数（圆柱试样的吸收因数（3 3）3. 当(r)一定一定时， 越小越小，衍射线穿过路径长，吸收多，故A（）越小）越小。 即透射线透射线吸收较大、强度衰减严重

51、；吸收较大、强度衰减严重；背反射线背反射线吸收较小。吸收较小。 因此，吸收因子吸收因子A（）为布拉格角）为布拉格角和（和（r）的函数。）的函数。图3-14 圆柱试样对X射线的吸收 a）一般情况 b）高度吸收情况 透射衍射线透射衍射线试样半径大或吸收系数大时试样半径大或吸收系数大时背射衍射线背射衍射线透射衍射线透射衍射线85圆柱试样圆柱试样吸收因数吸收因数与与（r）及及的关系的关系 1.在同一角处，（r）越大，A（）越小。图3-25 圆柱试样的吸收因数与r及的关系 不同的 r值2.同一试样（r）为定值： A（）随）随值增加而增大。值增加而增大。 在在900时为最大，常设为时为最大，常设为 100

52、 或或 1。 圆柱试样吸收因子可查有关资料。862.平板状试样的吸收平板状试样的吸收 衍射仪法：衍射仪法：使用平板样品。使用平板样品。当入射角度越小，照射面积越大，深度也越浅；反之，当入射角度越大，照射面积越小，深度就越大， 二者的照射体积相差不大。照射体积相差不大。1. 对无限厚平板状试样无限厚平板状试样：其吸收因子吸收因子A（）与）与无关。无关。 事实上，吸收是不可避免的吸收是不可避免的，吸收越大，强度越低。 但是，吸收对所有反射线强度均按相同比例减少，吸收对所有反射线强度均按相同比例减少，故计算相计算相对强度时，可忽略吸收影响。对强度时，可忽略吸收影响。 21）（A87四、温度因子（四、

53、温度因子（1） 在推导布拉格方程布拉格方程和衍射强度公式衍射强度公式时，都假设晶体中原子原子是静止不动是静止不动的。 在实际晶体中，原子始终围绕其平衡位置作原子始终围绕其平衡位置作热振动热振动。 即便在绝对零度时仍如此，热振动振幅随温度的升高而加热振动振幅随温度的升高而加大，此振幅与原子间距相比不可忽视。大，此振幅与原子间距相比不可忽视。 如：铝（铝（Al）在室温下原子偏离平衡位置平均距离可达0.017nm，相当于原子间距的6。88四、温度因子（四、温度因子（2） 原子热振动原子热振动给衍射带来影响： 温度升高引起晶胞膨胀温度升高引起晶胞膨胀 晶胞膨胀：晶胞膨胀：导致d 值值和2变化（d与弹性

54、模量E有关），利用此原理可测定晶体的热膨胀系数测定晶体的热膨胀系数。 衍射线强度减小衍射线强度减小 热振动：使原子面产生一定的热振动：使原子面产生一定的“厚度厚度”，某原子面瞬间偏离平衡位置，在衍射方向产生附加位相差，使衍射强度减弱。使衍射强度减弱。 对高高角衍射线温度角衍射线温度影响大，因高角衍射线高角衍射线，晶面晶面d值小值小。 但是，热振动不会改变布拉格角，不会使衍射线条变宽。 为此引入“温度因子温度因子”以修正其强度，温度因子温度因子1。89四、温度因子（四、温度因子（4） 温度因子：温度因子：以指数形式以指数形式 （e-2M）表达，）表达， 物理意义：物理意义：考虑考虑与不考虑（不考虑（0K）原子热振动时的衍射强度（I