碳酸二甲酯生产技术研究

1、碳酸二甲酯生产技术研究简述了光气甲醇法、酯交换法、甲醇琰基氧化法、尿素醇解法、二氧化碳甲醇直接合成法等碳酸二甲酯生产工艺，对不同生产工艺进行了比较，尿素醇解法因生产成本少、装置投资小，具有很大的发展空间。碳酸二甲酯；酯交换法；甲醇琰基氧化法；尿素醇解法；绿色试剂TechnologyIntroductionofDimethylCarbonateShenheping,Lubei,Wanghao,LiuruiminAbstract:SomemethodsareusedforthesynthesisofDimethylCarbonate,suchasphosgenealcoholysistranses

2、terificationofpropylenecarbonateorethylenecarbonete,methanoloxy-carbonylation,ureatransesterificationandCO2directalcoholysisect.Andtheeconomyofthesemethodsarecompared.Theresultsshowedthattheprocessofureatransesterificationispreferablebecauseofleastcost.Keyword:DimethylCarbonate;transesterificationof

3、propylenecarb-onateorethylenecarbonete;methanoloxy-carbonylation;ureatranses-terification;CO2directalcoholysisgreenreagent1、前言碳酸二甲酯（dimethylcarbonate,简称DMC是近年来颇受重视的一种被广泛应用的基本有机合成原料，它被誉为有机合成的“新基石”1。1992年在欧洲DMCfi过了非毒性化学品的注册登记，被称为“绿色化学品”2o随着社会的不断进步，环境保护法规的进一完善，人类环境保护意识不断提高。如何减少或取代高污染、剧毒化学品的使用，实现化学工业生产清

4、洁化、绿色化，成为世界上许多化学家和化学工程师的奋斗目标。因此，DMC勺合成和应用越来越受到人们的重视。2、碳酸二甲酯特性碳酸二甲酯（DMC的分子式为C3H6O3相对密度1.070,相对分子质量为90.07,熔点4C,沸点90.1C,闪点17C,着火点465C,折射率1.3697。常温下为无色透明液体，略带香味，有一般醇、酯和酮类似的外观，能以任何比例与醇、酯和酮等有机溶剂混合，无腐蚀性。DMCM有可燃性，爆炸极限为3.8%21.3%。DMC各有刺激性气味，毒性远小于光气、硫酸二甲酯、氯甲烷，属于无毒或者微毒化学品3。DM混一种优良溶剂，与其他溶剂相比，DMCM有闪点高、蒸汽压低、空气爆炸下限

5、高等特点，在贮运、使用中安全性高，因此DMQS清洗和特殊领域内（特种油漆、医药品制造介质以及高能电池电解液等等）用作溶剂和溶媒，可以取代氟里昂、三氯甲烷和其他代用品。DM8子中氧含量高达53.3%,比MTBE（18%高许多，且和汽油的相溶性好，蒸汽压低，有利于提高汽油辛烷值和减少汽车尾气排放，作为新一代汽油添加剂具有良好的应用前景4-7,要达到相同的氧含量，DM必体积添加量是MTBE勺40%左右。DMC寸不同汽油辛烷值的影响见表18o注：BO时调和辛烷值，计算公式为，其中A为调合组分的百分数；B为调合组分的辛烷值；C为调合后的辛烷值。近年来，我国大中型城市空气质量越来越差，机动车排放尾气日渐成

6、为城市空气的主要污染源。柴油发动机排放的颗粒物不仅对空气造成污染，更对人体健康造成威胁。在机动车排放中，占机动车总量17%勺柴油车是99减粒物（PM的排放源。局部缺氧燃烧是形成柴油烟尘的主要原因。DMC使柴油在气缸中充分燃烧从而抑制了柴油烟尘的生成。下图为分别以柴油和添加10%DM味油为原料，6kW柴油机在2300r/min条件下，对微粒浓度的影响。由图可以看由，添加适量DMC寸微粒浓度影响较大。若将DMCZ用于无烟柴油，那DM侨国内的需求量将不可小觑。20年仅中国石化集团公司柴油产量就达至U7739万吨，DM微10麻加，贝U需DMC77万吨，而现在DMC"量还不足其10%碳酸二甲酯

7、从其结构式中可以看由含有琰基、甲基、甲氧基、琰甲基，使得碳酸二甲酯具有良好的反应活性。DMCT合成聚碳酸酯、异匐酸酯、聚氨基甲酸酯等一系列化合物，以及食品添加剂、抗氧化剂、染料、农药、医药中间体等9o3、碳酸二甲酯生产工艺DMCfe产技术的研究、开发及生产经历了三个阶段。最初阶段，Hoodrdock于1918年用甲酯，氯甲烷与甲醇反应制得碳酸二甲酯，后来利用光气、甲醇制取甲酸甲酯进而制取DMC9,10o第二阶段，UgoR-omano等人对琰基化长期研究的基础上，于1979年成功研究生由一氧化碳、氧气、甲醇液相琰基化DM豉术。第三阶段为甲醇氧化琰基化法制DM3展阶段，针对液相琰基化法中存在着腐蚀

8、性大、催化剂寿命短等问题，90年代由日本宇部研发成功气相氧化琰基化生产DMC技术11,12。到目前为止，DMC勺生产方法已有许多种成熟工艺13-16,主要有光气法、甲醇氧化琰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳直接合成法。3.1 光气法17光气法是DMC专统的合成方法，以光气和甲醇为原料，反应分两步进行。化学反应式如下：COCL2+CH3OH=CLCOOH3+H0DCLCOOCH3+CH3OH=CH3COOCH3+2CL该工艺其收率按甲醇计为90%按光气计为99%但工艺复杂、周期长、原料剧毒、污染环境、设备腐蚀严重，已逐渐被淘汰。3.2 甲醇氧化琰基化法18-23该法是最早由现的非光气法，原

9、料易得，毒性较小，工艺简单，发展较快。以甲醇、一氧化碳和氧为原料合成碳酸二甲酯，反应方程式如下：2CH3OH+2CO+O2=CH3COOCH3+H2O第一个实现工业化的非光气法为上世纪80年代意大利Enichem公司以CuCl为催化剂的甲醇氧化琰基化法，该工艺反应温度90120C,压力为23MPa该工艺的缺陷为高转化率时催化剂的失活严重，因此其单程转化率仅为20%日本Ube对Enichem公司的甲醇氧化琰基化法进行了改进，以NO为催化剂，这样避免了催化剂的失活，使转化率几乎达到了100%甲醇氧化琰基化主要催化剂有钳催化剂、铜催化剂和钳铜催化剂。钳催化剂体系是以氯化钳为主催化剂添加不同助催化剂体

10、系，缺点是催化剂价格昂贵，副产物草酸二甲酯于产品MD8离技术复杂，研究表明加入有机碱可提高DMC勺选择性24o铜系催化剂是以二价铜或一价铜为主的催化剂体系。有研究表明13只使用CuCl2产品收率不高，采用CuCl2-MnCl2-LiCl催化剂体系收率可达89%一价铜盐催化剂体系，产品收率最高，产品选择性接近100%钳铜双组分催化剂为双金属氯化物负载在活性炭上，其较单一金属氯化物催化剂明显提高产品收率，加入KOAc可提高催化剂的活性和稳定性25。3.3 酯交换法由碳酸乙烯酯（E0或碳酸丙烯酯（PQ与甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯，副产品乙二醇（EG或丙三醇（PG。碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯由环氧乙

11、烷或环氧丙烷和CO2反应制的。国外多以碳酸乙烯酯和甲醇为原料，国内多以碳酸丙稀酯和甲醇为原料。酯交换采用的催化剂一般为碱金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐及离子交换树脂等。我国大多数DMCfe产装置采用国内自行开发的酯交换法工艺，但是，酯交换法工艺被认为产率较低、生产成本较高，工艺流程较长，与氧化琰基化法相比，其投资高1/3,最终成本高1/4,只有当DM群产量高于55kt/a时，其投资和成本才可以与其他方法竞争。3.4 尿素醇解法用甲醇和尿素醇解法合成碳酸二甲酯是20世纪90年代后期开始研究开发的工艺路线，是一种新兴的工艺。若与尿素生产联合进行可降低成本，此工艺有望实现商业化。具化学反应式为：CO(

12、NH22+2CH3OH=CH3OCOOCH3+2NH3该反应实际上分两步进行：第一步尿素醇解得到氨基甲酸甲酯；第二步氨基甲酸甲酯醇解得到DMC其中第一步醇解容易，第二步醇解困难。因为热力学计算表明，该反应自由能变化(©为正值，常压下使反应朝着尿素醇解合成碳酸二甲酯的趋势不大。这种提高碳酸二甲酯选择性方法的关键就是如何防止氨基甲酸甲酯分解以及如何及时的将碳酸二甲酯移由反应区。据悉，由国家基金委、山西煤化所创新基金以及企业支持的“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程”项目，工业化中试试验获得成功，取得了突破性进展，实现了催化剂1000h的稳定运转，尿素转化率100%碳酸二甲酯的单程收率在

13、60%以上，达到了国际领先水平。该报道称：催化剂反应活性高、寿命长、选择性好，制备技术科学合理，生产过程简单；由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应分离一体化新过程，不仅使反应的转化率和产物的选择性进一步提高，而且简化了工艺流程，提高了产品质量；产品纯化技术简单易行，碳酸二甲酯的纯度可以达到99.5%以上，且不含卤素等有害杂质。尿素醇解法的最明显的优势是反应过程没有水生成，省去后续的DMC-甲醇-水共沸体系的分离，是最经济的生产方法。3.5 二氧化碳甲醇直接合成法甲醇与二氧化碳直接合成DMCt是原子经济型反应，原料二氧化碳价廉易得，且无毒性，产物易分离，其化学反应式为：CO2+2CH3OH=CH3

14、COOH3+H2O该工艺从化工经济和环保角度看，其突生的特点是直接有效利用CO2气体。采用该工艺路线生产一吨DMCCT消耗二氧化碳（99%251Nm3如果建立1万t/a碳酸二甲酯装置则每年可以利用CO必5000t,社会经济效益显著。由于CO2化学性质稳定，需要活化，该合成反应在热力学上难以进行，到目前为止，对该项目的研究各国均处于实验室阶段，收率只有23%工业化还需要一段很长的距离。4、工艺比较通过以上技术路线的介绍，下面对部分工艺路线的投资成本进行比较，在计算过程中甲醇以三年均价1500元/吨计算。详细投资成本比较见表2:从上述投资比较可以看生，在年产10000吨的DM5,尿素醇解法生产成本较酯交换法，气相、液相琰基化法低很多；尿素醇解法的界区内、外投资及设备总投资是