树枝形聚合物-2010

1、 树枝形聚合物树枝形聚合物的历史树枝形聚合物就是具有树枝形结构的大分子dendrimer , dendritic polymer, treelike polymer， Starburst polymer， 和 ArborolDendron-树枝 Arborol -乔木 （希腊语）合成聚合物的链结构在20世纪经历了四次进化:线性(30年代)、交联(40年代)、支化(60年代)树枝(70年代)。树枝形聚合物的组成树枝状结构树枝状结构有两种情况 ：类是完美的树枝形生长 树枝形聚合物 一类是具有缺陷的树枝形生长 超支化高分子 树枝形聚合物由三个不同部分构成：树枝形聚合物由三个不同部分构成：初始引发核；

2、与初始引发核径向连接的重复支化单元组成的内层；与最外层一代重复支化单元连接的外层或表面区域。树枝形聚合物树枝形聚合物的发展的发展大致经历了三个阶段:(1)可能性的提出与尝试;(2)不同合成方法的发现与研究;(3)金属树枝形聚合物的出现。树枝形聚合物的结构特点1。精确的分子结构 2。高度的几何对称性3。大量的官能团4。分子内存在空腔5。相对分子质量的可控性树枝形聚合物的研究热点 1、以简便方法合成树枝状大分子; 2、树枝状大分子的功能化; 3、树枝状大分子应用领域的开拓。树枝形聚合物的性能特点(1)良好的流体力学性能有利于成型加工；(2)低的溶液粘度和熔体粘度。(3)容易成膜已在膜科学方面进行了

3、大量的研究；(4)多功能性源于表面有大量的官能团存在；(5)不易结晶，由其高度支化结构决定；(6) 好的相容性(7) 随相对分子质量的增加，密度出现最小值，特性粘度出现最大值，折光 指数增量出现最小值等。树枝形聚合物的合成树枝形聚合物的合成树枝形聚合物的合成第二种方法为收敛法（convergent method )收敛合成法树枝形聚合物的合成 缩合反应 如醚化、酯化、酰胺化等从发生化学反应类型来看，树状大分子的合成主要有以下几类: 加成反应 含有硅氢键的化合物与不饱和化合物的加成反应，即硅氢 加成反应或硅氢化反应，能将杂原子硅引入到树状分子中。 络合反应 一般以含有孤电子对的非金属原子，如P,

4、 S等，同有空轨道 的金属原子如Au, Zn, Co. Pt. Cu, Ni等络合形成配位键。 固相聚合 由于空间位阻的原因，利用固相聚合很难得到高代的树枝 形聚合物。但可以用来控制产物的分子量。 嵌段共聚 线型高聚物与树枝形聚合物的嵌段物表现出特有的溶液性 能和固态性能。树枝形聚合物的表征化学结构的表征主要利用：波谱分析(红外光谱、核磁共振谱等)、元素分析。通过红外光谱很容易判断特征基团特征基团的变化，从而说明原有化学键的断裂和新化学键的生成；利用元素分析实验值与计算值的差别可以估计所得树状大分子的纯度纯度，一般低代的树状大分子实验值与计算值符合较好，随着代数的增加，两者差别逐渐增大；由于树

5、枝化聚合物中树枝化基元在聚合物主链上的高密度堆积，使得在核磁分析时聚合物主链上的信号被包围在主链的树枝化基元所屏蔽，其质子化学位移向高场偏移、且强度减弱高场偏移、且强度减弱。特别是在高代数的体系中，几乎难以检测到主链的质子或碳核信号。 分子量、分子量分布分子量、分子量分布通常用凝胶渗透色谱(GPC)方法测定 电子显微镜可观察树枝形聚合物的形状、大小及聚集态形状、大小及聚集态。树枝形聚合物的应用 各种传统聚合物被用作材料，并通过选择和修饰含有功能基团的主链和侧链提高功能性。然而，这些传统的功能化聚合物通常是庞大的，并且它们的成分和官能团的位置不能很好地确定。而且，在线性聚合物中官能团周围支配微环

6、境是不可能的，因为聚合物要缠绕。这些缺陷通过使用均一的，三维结构的树枝状大分子可以得到改善。也就是说，树枝状大分子不但使设计、支配化学和物理结构成为可能，而且能通过功能化获得高选择性，高效率，高识别和其他特殊性能。 树枝状大分子的功能化是指在树枝状大分子的核心、支化单元或外围引入功能性基团。经过功能化的树枝状大分子己在生物医药、光电材料、自组装、纳米反应器、催化剂、光固化涂料和油墨及传统聚合物助剂等众多领域显示出光明的应用前景。树枝形聚合物的不同引发核大多数树枝形聚合物是在有限的几种内部官能团，特别是内部多官能团的基础上成功合成出来的。选择不同方向起始核进行树状化合物的合成，是目前这一领域研究

7、的热点内容之一，如两方向核心A、三方向核心B、四方向核心C、六方向核心D等，如下图所示。树枝形聚合物的扩散合成法12 N支化例1：树枝形聚合物的扩散合成法迈克尔反应 碳碳双键上有吸引电子的取代基时，其亲电性减弱而亲核性加强，能够接受亲核试剂的进攻。 碳负离子与活性双键的加成反应，称为迈克尔（Michael）反应。 树枝形聚合物的扩散合成法 丙烯腈容易与含活性氢的氨、伯胺、仲氨、酰氨、醇、酚以及含活性丙烯腈容易与含活性氢的氨、伯胺、仲氨、酰氨、醇、酚以及含活性 氢氢 的醛、酮、丙二酸酯等起加成反应，生成的产物中含有氰乙基基团，的醛、酮、丙二酸酯等起加成反应，生成的产物中含有氰乙基基团， 一般称为

8、氰乙基化反应（一般称为氰乙基化反应（cyanoethylation）。）。 树枝形聚合物的扩散合成法12 N支化例2：树枝形聚合物的扩散合成法12 N支化例3：树枝形聚合物的扩散合成法12 N支化例4：树枝形聚合物的扩散合成法树枝形聚合物的扩散合成法12 N支化例4：制备PAMAM树枝形聚合物合成的聚酰胺一胺树状大分子的端氨基数可成倍增长且可精确控制，作为药物载体具有其优越性，同时其血液相容性仍然与PEG一样好。树枝形聚合物的扩散合成法制备PAMAM树枝形聚合物合成PAMAM包括二个过程:(a)丙烯酸甲酯与内核氨或乙二胺进行彻底的Michael加成反应;(b)大量过量的乙二胺与得到的多元酯进行

9、彻底的酰胺化反应。 由于需要多步反应才能得到高代产物，所以要求每一步反应都有很高的选择性和转化率。在酰胺化反应中运用大量过量的乙二胺，目的在于阻止乙二胺分子与第二个酰基反应，避免分子中的桥式结构。但是，过剩的乙二胺必须在反应之后被清除干净，才能进行下一步的加成。否则，未反应完的乙二胺可作为另一个引发核，在这一分子内部引发另一个小树状分子，从而影响树状大分子的单分散性。树枝形PAMAM的结构鉴定树枝形PAMAM的作用聚酰胺一胺型树状大分子是一种高分子多聚物，由于其形状及表面胺基的设置精细，故有“人工球状蛋白”之称。由于其表面含有大量胺基，具有结合、浓缩药物或DNA的能力，并将它们高效导入各种细胞

10、，因而可以在医学研究包括药物控制系统充当基因治疗中的基因转移载体，在诊断、监测中都可以起到重大的作用，目前是各学科中的研究热点之一。（生物医疗方面的应用）典型的聚酰胺一胺树状大分子属于水溶性高分子，其水溶液具有典型表面活性剂水溶液的特性。与传统高分子相比具有结构明确、非结晶性、粘度低、溶解性能好、末端可导入大量的功能性基团等特点。 （催化剂方面的应用）树枝形聚合物的扩散合成法13 C支化例5：树枝形聚合物的扩散合成法例6：树枝形聚合物的扩散合成法例7：树枝形聚合物的扩散合成法13 Si支化例8：树枝形聚合物的扩散合成法例9：树枝形聚合物的扩散合成法树枝形聚合物的扩散合成法以四甲基四乙烯基环四硅

11、氧烷作为中心核的Si-C键型树枝状大分子的合成：例10：树枝形聚合物的扩散合成法树枝形聚合物的扩散合成法G1G2红外光谱表征红外光谱表征Si-CH3： 1260.93,1261.99,1257.17和1254.88 cm-1处四环体Si-O-Si：1100. 56,1081.94,1079.26和1079.35 cm-1处与Si相连的CH=CH2: 1615 cm-1处Si-CL：470.41 cm-1处树枝形聚合物的扩散合成法树枝形聚合物的扩散合成法G1G2树枝形聚合物的收敛合成法“收敛收敛”方式是合成树枝形聚合物的另外一种方法方式是合成树枝形聚合物的另外一种方法，支化的支化的聚合物臂（树突

12、）聚合物臂（树突） “由外向里由外向里” 合成。合成。含有含有1个反应基团和个反应基团和2个端基的单体个端基的单体198与另外一个具有保护与另外一个具有保护基团基团z的单体的单体199进行反应就完成了第进行反应就完成了第1代或第代或第1层的合层的合成。成。经过转换将经过转换将Z转转变为活性基团变为活性基团X，然后与然后与0.5等物质的量的等物质的量的具具有保护有保护基团的单体基团的单体 199进行反应进行反应，得到下一代分子，得到下一代分子。收敛合成收敛合成的一个显著优点是每一层的构筑所需的的一个显著优点是每一层的构筑所需的反应数最反应数最少少。构筑每个连续的分子代只需两个有效的反应。构筑每个

13、连续的分子代只需两个有效的反应(Y在在X上的上的反应反应,Z 转转变为活性基团变为活性基团X 的反应）。的反应）。通常情况下在连续代的通常情况下在连续代的增增长过程中下一代树长过程中下一代树突或楔形树枝形聚合突或楔形树枝形聚合物连接的活性位置将更加拥挤。因此并列的立体位阻将使化学连物连接的活性位置将更加拥挤。因此并列的立体位阻将使化学连接变接变得更加困难得更加困难。树枝形聚合物的收敛合成法树枝形聚合物的收敛合成法12 C支化例1：树枝形聚合物的收敛合成法树枝形聚合物的收敛合成法例2：树枝形聚合物的收敛合成法例3：树枝形聚合物的收敛合成法例4：树枝形聚合物的收敛合成法通过收敛法控制树枝形聚合物表

14、面的官能团C连接点（支化点）fp被保护的官能团fr可反应的官能团S表面基团X表面官能团树枝形聚合物的收敛合成法树枝形聚合物的收敛合成法例5：树枝形聚合物的收敛合成法树枝形聚合物的收敛合成法树枝形聚合物的收敛合成法树枝形聚合物的收敛合成法例6：树枝形聚合物的合成法发散收敛共用法发散收敛共用法 结合两种方法的优点,一般是先用发散法制得较低代的树状大分子- 成为“超核”(Hyper-core) ,再用收敛法制得一定代数的扇形,成为“支化的单体”,然后将支化的单体接到“超核”上。树枝形聚合物的性质与应用PAMAM树形大分子目前已合成到第树形大分子目前已合成到第13 代代,所有代数的树所有代数的树形聚合

15、物都是溶于甲醇的形聚合物都是溶于甲醇的,以氨端基结尾的树形聚合物的特以氨端基结尾的树形聚合物的特性粘度要大于以酯端基结尾的树形聚合物的特性粘度性粘度要大于以酯端基结尾的树形聚合物的特性粘度,这是这是由于氨端基结尾的树形聚合物分子间的氢键作用造成的。由于氨端基结尾的树形聚合物分子间的氢键作用造成的。 由发散法合成的由发散法合成的PAMAM树形大分子其低代数树形大分子其低代数(3.0 代以下代以下) 为敞开和相对疏松的结构为敞开和相对疏松的结构,高代数高代数(4.0 代以上代以上) 则是表面紧密堆则是表面紧密堆积的结构积的结构,其性质与胶团相似其性质与胶团相似,它的内部空隙可以包小分子它的内部空隙可以包小分子,因此因此可用于药物或催化剂的载体。可用于药物或催化剂的载体。树枝形聚合物的性质与应用Crooks 等在等在PAMAM内部的内部的“空腔空腔”中引入过渡金属离子中引入过渡金属离子Pd ,然后再用然后再用NaBH4 将其还原成金属颗粒将其还原成金属颗粒,制备出含过渡金制备出含过渡金属胶束的树形聚合物属胶束的树形聚合物,这种胶束可作为均相加氢催化剂这种胶束可作为均相加氢催化剂,用于用于催化丙烯醇和催化丙烯醇和N -异