第三章固体中的扩散

1、第三章第三章 固体中的扩散固体中的扩散 概述概述物质的传输方式 气体扩散+对流固体扩散液体扩散+对流金属 陶瓷高分子键属金离 共子 价键 键共价键扩散机制不同物质中原子（或离子、分子）的迁移现象称为扩散。物质中原子（或离子、分子）的迁移现象称为扩散。扩散是固体中物质传递的唯一方式。扩散是固体中物质传递的唯一方式。扩散与固体材料中发生的许多变化过程密切相关，如扩散与固体材料中发生的许多变化过程密切相关，如合金的凝固、铸件的成分均匀化、变形金属的回复和合金的凝固、铸件的成分均匀化、变形金属的回复和再结晶、陶瓷的烧结、材料的固态相变以及各种表面再结晶、陶瓷的烧结、材料的固态相变以及各种表面处理等。处

2、理等。概述概述3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 一、扩散第一定律（菲克第一定律）一、扩散第一定律（菲克第一定律）( (一一) ) 数学表达式数学表达式 J 为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位截面积的扩散物质的质量，其单位为kg /m2sD 为扩散系数，其单位为m2/sX 为沿扩散方向的距离，其单位为mC 是扩散物质的浓度，其单位为kg/m3。dxdCDJ JxdxdC3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 平视方向俯视方向2r1l2r22r22r1lr1000CC3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 碳原子从内壁渗入，外壁渗出

3、达到平衡时，则为稳态扩散单位面积单位时间的碳流量： J=q/（At）=q/（2rLt） A：圆筒总面积，r及L：园筒半径及长度，q：时间t内通过圆筒的碳量则 J=q/（At）=q/（2rLt）=-D（dC/dx） = -D（ dC/dr）即 -D= q/（2rLt）1/ （ dC/dr） = q（dlnr）/（ 2Lt ） dCq可通过炉内脱碳气体的增碳求得，再通过剥层法测出不同r处的碳含量，作出C-lnr曲线可求得D。3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 （二）适用条件（二）适用条件 扩散第一定律所描述的是一种稳态扩散，即扩散物质的浓度不随时间而变化。3-1 扩散第一定律和第

4、二定律扩散第一定律和第二定律 扩散第一方程与经典力学的方程一样，是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量。扩散系数并非常数，而与很多因素有关，但是与浓度梯度无关。在扩散第一定律中没有给出扩散与时间的关系，故此扩散第一定律适合于描述dC/dt=0的稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化。扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 （三）局限性（三）局限性第一定律只能解决稳态扩散扩散过程中合金内部各处的浓度和浓度梯度不随时间改变（dC/d

5、t0）绝大多数扩散过程是非稳态扩散，各处浓度梯度随扩散时间不断发生变化，这种情况下第一定律就不能应用了。C1C23-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 二、扩散第二定律（菲克第二定律）二、扩散第二定律（菲克第二定律）（一）适用条件（一）适用条件 大多数扩散过程都是非稳态扩散过程，即扩散物质的浓度随时间而变化。对于这类扩散问题，需要用扩散第二定律来描述。3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 ( (二二) ) 数学表达式数学表达式 在垂直于物质迁移的方向x上，选取一个横截面积为A、长度为dx的小体积元。假设流入及流出该体积元的扩散物质的通量分别为J1和J2。 扩散物质

6、的流入速率 扩散物质的流出速率 扩散通过小体积元的情况扩散通过小体积元的情况AJ 1dxxAJAJAJ )(12 3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 扩散物质流入的量 流出的量 = 积存的量 扩散物质流入速率 流出速率 = 积存速率 扩散物质的积存速率 dxAxJ 3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 在体积元(Adx)内J1AJ2A=J1A+dxxJA)(dxxJA)(积存速率 =流入速率-流出速率扩散物质的积存速率也可用小体积元中扩散物质的浓度随时间的变化率表示：dxAtC 3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律体积元内扩散物质质量的积存速率

7、：dxAtCtCAdxxJtC)(xCDxtCdxxJA)(dxdCDJ3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律若D与浓度无关，则：22xCDtC)(xCDxtC3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律1. 高斯解适用条件：1. 扩散过程中扩散元素质量保持不变；2. 扩散开始时扩散元素集中在表面，好像一层薄膜。2. 误差函数解适用条件：无限长棒或半无限长棒的扩散问题。3. 正弦解适用条件：铸造合金中显微偏析的均匀化退火问题。三、扩散方程的解及其应用三、扩散方程的解及其应用（一）扩散方程的解的表达式（一）扩散方程的解的表达式 设中间变量3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第

8、一定律和第二定律 Dtx2 ddCttddCtC2 DtdCdxdCdxC412222222 22xCDtC3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 代入扩散第二定律表达式，有：上述方程的解为：由误差函数定义：DtdCdDddCt41222 0222 ddCdCdBdAC 02)exp( derf 02)exp(2)(3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 扩散第二定律的误差函数解的通解为：式中A和B是待定常数。 注意：B)(Aerf),( txC1)(erf )(erf)(erf 0)0(erf 3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 （二）两端成分不

9、受扩散影响的扩散偶（二）两端成分不受扩散影响的扩散偶 边界条件：t 0 初始条件：t = 0 2100CCxCCx，则则，则则 21CCxCCx，则则，则则3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 两端成分不受扩散影响的扩散偶的特解为：扩散偶的成分变化扩散偶的成分变化 )2(22),(2121DtxerfCCCCtxC 3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 （三）一端成分不受扩散影响的扩散体（渗碳问题）（三）一端成分不受扩散影响的扩散体（渗碳问题） CsCsCsC0Cs0边界条件：t 0 初始条件：t = 0 sCCxCCx，则，则，则，则0000CCx ，则则3-

10、1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 向含碳量为C0的钢中渗碳问题的特解为：向纯铁（C0=0）中渗碳问题的特解为：)2(1),(00DtxerfCCCtxCs )2(1),(DtxerfCtxCs 3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 例：一块0.1C的钢在930渗碳，深度为0.5mm时碳浓度达到0.45，在t 0的全部时间内，渗碳气氛始终保持在表面成分为1，假设D1.4107cm2/s。 a）计算渗碳时间。 b）若将渗层增加一倍所需时间。 3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 解：已知条件： D1.4107cm2/s C00.1，Cs1，x0.05

11、时，Cx0.45a）计算渗碳时间t.erf.7104120501014501)2(1),(00DtxerfCCCtxCs 3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 611. 0104 . 1205. 07terf61. 0104 . 1205. 07tt11997.5s3.3h3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 b）若将渗层增加一倍所需时间。 渗层增加一倍，则时间为原来的4倍。 t=3.34=13.2ht.xerf.7104121014501思考题：思考题： 针对实际渗碳问题，根据已知条件计算达针对实际渗碳问题，根据已知条件计算达到一定渗层深度所需要的时间或计算经

12、过一定到一定渗层深度所需要的时间或计算经过一定渗碳时间后所达到的渗层深度。渗碳时间后所达到的渗层深度。 3-1 扩散第一定律和第二定律扩散第一定律和第二定律 扩散第一定律描述了物质从高浓度区向低浓度区扩散的现象，扩散的结果导致扩散物质浓度梯度的减小，使成分趋于均匀，这种扩散称为“顺扩散” 或“下坡扩散”。 物质也可能从低浓度区向高浓度区富集，扩散的结果提高了扩散物质的浓度梯度，这种扩散称为“逆扩散”或“上坡扩散”。 上述事实说明，浓度梯度并不是引起扩散的真正原因。3-2 扩散热力学扩散热力学3-2 扩散热力学扩散热力学一、一、扩散驱动力扩散驱动力 由热力学可知，扩散和其它过程一样，应该向自由能

13、降低的方向进行。在恒温恒压下，自由能变化G0才是引起扩散的真正原因。 在多个组元构成的扩散体系中，若一摩尔的 i 组元从化学位较高的O点（iO ）迁移到化学位较低的Q点（iQ），O、Q之间的距离为dx，则体系的自由能变化为：dxdxdGiiOiQ 一摩尔一摩尔 i 组元原子扩散驱动力组元原子扩散驱动力的表达式为：的表达式为：式中负号表示驱动力与化学位下降的方向一致，也就是扩散总是向化学位减小的方向进行。 3-2 扩散热力学扩散热力学dxdFii 3-2 扩散热力学扩散热力学二、扩散定律的热力学说明二、扩散定律的热力学说明 （一（一）原子迁移率）原子迁移率 在化学位梯度的驱动下，i 组元原子在固

14、体中的平均扩散速度vi正比于驱动力Fi，即： Bi为 i 组元原子在单位驱动力作用下的迁移速度，称为原子迁移率。 iiiFBv 3-2 扩散热力学扩散热力学（二）扩散系数的表达式（二）扩散系数的表达式 扩散原子的扩散通量Ji在数值上等于其体积浓度Ci与平均扩散速度vi 的乘积： i 组元的化学位可以用其活度（ ）表示： iiivCJ dxdBCFBCJiiiiiii iiiiiiCkTakT lnln00 iiiCa 3-2 扩散热力学扩散热力学iiiiidCdCdCkTd)ln1( dxdCdCdCkTBCJiiiiiii)ln1( dxdCCddkTBiiii)lnln1( )lnln1(

15、iiiiCddkTBD 与扩散第一定律比较可得：3-2 扩散热力学扩散热力学三、上坡扩散三、上坡扩散（一（一）上坡扩散的概念上坡扩散的概念 组元原子从低浓度区向高浓度区迁移。 （二）发生上坡扩散的条件（二）发生上坡扩散的条件 当 时， ，发生上坡扩散。 当 时， ，发生下坡扩散。0)lnln1( iiCdd 0 D0)lnln1( iiCdd 0 D在下述情况下会发生上坡扩散： （1）存在弹性应力梯度。 （2）晶界的内吸附。 （3）施加大的电场或温度场。3-2 扩散热力学扩散热力学思考题：思考题： 何谓上坡扩散？何谓上坡扩散？ 3-2 扩散热力学扩散热力学3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和

16、扩散激活能 在热激活条件下，原子的热振动加剧，原子振幅大到足以离开其原先的平衡位置时，便发生原子的迁移，即原子跳跃到另一个位置（如晶格结点或间隙），从而发生扩散。 原子的扩散是通过原子的跳跃实现的。原子的扩散是通过原子的跳跃实现的。 体扩散（晶格扩散）：体扩散（晶格扩散）：通过晶体点阵进行的扩散。 短路扩散：短路扩散：通过缺陷（如表面、晶界、位错等）进行的 扩散。一、扩散机制一、扩散机制（一）间隙扩散机制（一）间隙扩散机制 原子从一个晶格间隙位置跳跃到相邻的晶格间隙位置，从而引起原子的扩散。 间隙固溶体中溶质原子的扩散即是通过间隙机制进行的。3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能间隙

17、扩散机制间隙扩散机制3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能（二）空位扩散机制（二）空位扩散机制 原子和空位之间进行位置交换，即原子跳入近邻的空位，而空位则迁移到扩散原子原来的位置上。原子完成一次跳跃之后，要进行下次跳跃则必须等待新的空位出现在它的邻近位置。 纯金属中原子的扩散、固溶体中溶剂原子的扩散以及置换固溶体中溶质原子的扩散均以空位机制进行。 空位扩散机制空位扩散机制3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能二、原子跳跃和扩散系数二、原子跳跃和扩散系数 跳跃频率：跳跃频率：平均每个原子在单位时间内的跳跃次数。 通常用 表示。 原子一次跳跃只有一个原子间距，其跳跃的方向 是随

18、机的。3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能 若一块晶体中含有 n 个原子，这些原子在 dt 时间内共跳跃 m 次，则跳跃频率为： 假定晶体中的两个相邻的平行晶面1、2（均为单位面积），其晶面间距为D，且晶面1和晶面2上分别有n1和n2个原子。dtnm 相邻晶面的原子跳跃 原子由晶面 1 跳跃至晶面2或者从晶面2跳跃至晶面 l 的几率是相同的，均为P（称为跳跃方向几率）。 在dt 时间内，由晶面1跳跃至晶面2和由晶面2跳跃至晶面 1 的原子数分别为： 单位时间内原子由晶面1到晶面2的净流量（即扩散通量J）为：3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能dtPnN 121 dtPn

19、N 212 PnndtNNJ)(1/ )(211221 3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能 晶面1和晶面2上原子的体积浓度C1、C2与n1、n2之间存在如下关系： 其中： 故： 因而：dCn11 dCn22 ddxdCCC 12221)(ddxdCnn dxdCdPJ2 扩散系数的表达式为：扩散系数的表达式为： 扩散系数与原子跳跃频率 、跳跃方向几率 P 和跳跃距离d 的平方成正比。 其中P 和 d 是与晶体结构有关的参数，而跳跃频率 除了与扩散原子本身性质有关外，还与扩散机制和温度密切相关。 3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能2dPD 三、扩散激活能三、扩散激活能

20、（一）间隙扩散激活能 间隙原子处于位置1和3时，其自由能最低（等于G1），当间隙原子从位置1跳跃至位置3时，必须经过位置2，把A原子适当挤开，使点阵产生瞬时畸变，相应的畸变能即是间隙原子跳跃时所需克服的能垒。 3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能间隙原子的位置与自由能的关系间隙原子的位置与自由能的关系3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能 根据麦克斯韦尔波尔兹曼（MaxwellBoltzmann）统计分布定律，在N个间隙原子中，自由能大于G2的原子数： 自由能大于G1的原子数： 则有： kTGNexp)GG(n222 kTGNexp)GG(n111)kTGGexp(nn1

21、212 3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能 由于G1是原子处于间隙位置时的自由能，相当于间隙原子的最低能态，即n1N，故在温度T时具有跳跃条件的原子分数p 应为： 设原子的振动频率为，间隙原子最邻近的间隙位置数为Z（即间隙配位数），则： )kTGexp()kTGGexp(Nnp 122)kTGexp(ZZp 3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能由于 ，故有：因此：令： 则有： D0称为扩散常数， E是间隙原子跳跃到新位置上所需额外的内能，称为间隙扩散激活能。 STEG )kTEexp()kSexp(Z )kTEexp()kSexp(ZPdPdD 22)kSexp(ZP

22、dD 20 )kTEexp(DD 03-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能（二）空位扩散激活能（二）空位扩散激活能 置换型溶质原子或溶剂原子的扩散除了需要原子从一个位置跳跃到一个空位位置的迁移外，还需要扩散原子近旁出现新的空位。 在T 温度下晶体中的空位平衡浓度为： )kSkTEexp(Cfvv 3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能 在配位数为Z0的置换固溶体或纯金属中，在每个原子周围出现空位的几率应为： 原子跳跃到近邻的空位位置上去也需要克服一定的能垒 Gm ，且 Gm Em T Sm。 原子的跳跃频率应是原子的振动频率、原子周围出现空位的几率以及具有跳跃条件的原子所占

23、分数的乘积，即： )kSkTEexp(ZCZfvv 00)kSkTEexp()kSkTEexp(Zmmfv 03-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能 令： 则有： 式中D0为扩散常数， E为空位扩散激活能，且 )kSSexp(ZPdDmf 020mvEEE )kTEexp(DD 0)kTEEexp()kSSexp(ZPdPdDmvmf 0223-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能（三）扩散激活能的一般表达式（三）扩散激活能的一般表达式 阿累尼乌斯（Arrhenius）方程 ：式中R为气体常数，其值为8.314 J/molK，Q代表每摩尔原子的扩散激活能，T为绝对温度。)RT

24、Qexp(DD 03-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能 在927C下向纯铁中渗碳，假定渗碳期间纯铁表面的碳含量始终维持在1.0%，且渗碳层厚度定义为从表面起测量至0.3%C处止，若已知D0 = 2 10-5 m2/s，Q = 140 103 J/mol，请计算达到1mm的渗层深度所需要的渗碳时间。 3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能)2(1,00DtxerfCCCtxCsRTQeDD0teerf1200314. 814000051022001. 0113 . 07 . 0te1022001. 0erf1200314. 81400005根据公式 通过查误差函数表即可求出

25、渗碳时间 思考题：思考题： 简要说明原子的间隙扩散机制和空位扩散机制。简要说明原子的间隙扩散机制和空位扩散机制。 3-3 扩散机制和扩散激活能扩散机制和扩散激活能 在扩散系数的表达式中，D0和R是常数，而温度T和扩散激活能Q是决定扩散系数D的两个因数，所以温度和影响扩散激活能的各种因素均会对扩散进行的速度产生影响。一、温度一、温度 温度越高，原子的热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。3-4 影响扩散的因素影响扩散的因素 扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系二、固溶体类型二、固溶体类型 不同类型的固溶体中，原子的扩散机制是不同的：扩散原子占据晶格间隙位置而形成间隙固溶体时的扩散激活能

26、小于扩散原子占据正常晶格结点位置而形成置换固溶体时的扩散激活能。 例如，C、N等间隙型溶质原子在铁中的扩散激活能比Cr、Al等置换型溶质原子在铁中的扩散激活能小得多，因此，C、N原子比Cr、Al原子在铁中的扩散系数更大。3-4 影响扩散的因素影响扩散的因素 三、晶体结构三、晶体结构 所有元素在-Fe中的扩散系数都比在 -Fe中大得多，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子迁移时所需克服的原子间结合力小，扩散激活能相对也小。 例如，912C时，铁在-Fe中的自扩散系数大约是在 -Fe中的240倍；900C时，镍在-Fe中的扩散系数比在 -Fe中的约高1400倍；527C时，氮

27、在-Fe中的扩散系数比在 -Fe中的约大1500倍。 3-4 影响扩散的因素影响扩散的因素 四、化学成分四、化学成分 1. 扩散原子浓度的影响扩散原子浓度的影响 一般地，扩散物质的扩散系数随其浓度的增加而增大。3-4 影响扩散的因素影响扩散的因素 碳在碳在Fe中的扩散系数与其中的扩散系数与其浓度的关系浓度的关系C含量含量 / %D 1011 / m2 s-1某些元素在铜中的扩散系数与某些元素在铜中的扩散系数与其浓度的关系其浓度的关系D 1014 / m2 s-1元素含量元素含量 / % 2. 合金元素的影响合金元素的影响 合金元素（第三组元）对二元系中原子扩散的影响较为复杂，有的促进扩散，有的

28、阻碍扩散，有的则几乎无作用。 强碳化物形成元素如Mo、W、Cr、V、Ti等将阻碍碳原子在Fe中的扩散；非碳化物形成元素中，易溶于碳化物中的元素（如Mn、Ni）对碳的扩散系数影响不大，而易溶于固溶体中的元素或者促进碳在Fe中的扩散（如Co），或者阻碍碳在Fe中的扩散（如Si）。 3-4 影响扩散的因素影响扩散的因素 某些元素对碳在某些元素对碳在Fe 中扩散系数的影响中扩散系数的影响元素含量元素含量 / %D 1011 / m2 s-1五、晶体缺陷五、晶体缺陷 表面、晶界和位错等晶体缺陷对扩散起着快速通道的作用。这是由于晶体缺陷处的点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，使得各种缺陷处的扩散激活能均比晶格扩散激活能小，故可加速原子的扩散。3-4 影响扩散的因素影响扩散的因素 SBLQQQSBLDDD六、其它因素六、其它因素 1. 原子间结合力原子间结合力 原子跳