第九章金属材料的耐蚀性能

1、材料腐蚀与防护材料腐蚀与防护贵州大学材料与冶金学院贵州大学材料与冶金学院第九章第九章 金属材料的耐蚀性能金属材料的耐蚀性能 9.1 纯金属的耐蚀性能纯金属的耐蚀性能 9.2 提高金属材料耐蚀性提高金属材料耐蚀性 的合金化原理和途径的合金化原理和途径 9.3 各类耐蚀金属材料各类耐蚀金属材料 9.1.1 热力学稳定性热力学稳定性 一般情况下，各种纯金属的热力学稳定性可根据其一般情况下，各种纯金属的热力学稳定性可根据其标标准电极电位值准电极电位值作出近似的判断。标准电极电位较正的金作出近似的判断。标准电极电位较正的金属，其热力学稳定性也较高；较负的则稳定性较低。属，其热力学稳定性也较高；较负的则稳

2、定性较低。 根据根据PHPH7(7(中性溶液中性溶液) )和和pHpH0(0(酸性溶液酸性溶液) )，氧和氢的，氧和氢的平衡电极电位分别为平衡电极电位分别为+0.815v+0.815v，+1.23V+1.23V及及-0.414v-0.414v，0.000V0.000V，可粗略地把金属分为四类，见下表：，可粗略地把金属分为四类，见下表： 9.1 纯金属的耐蚀性纯金属的耐蚀性9.1.2 9.1.2 自钝性自钝性 在热力学不稳定的金属中，很多金属在适宜的条件在热力学不稳定的金属中，很多金属在适宜的条件下，由活化态转为钝化态而耐蚀。下，由活化态转为钝化态而耐蚀。 最容易钝化的金属有最容易钝化的金属有Z

3、rZr、TiTi、TaTa、NbNb、A1A1、crcr、BeBe、MoMo、MgMg、NiNi、coco等。等。 多数可钝化的金属都是在氧化性介质中易钝化，如多数可钝化的金属都是在氧化性介质中易钝化，如在在HNO3HNO3中及强烈通空气的溶液中；而当介质中含有活性中及强烈通空气的溶液中；而当介质中含有活性离子离子(C1-(C1-、Br-Br-、F-)F-)时以及在还原性介质中大部分金时以及在还原性介质中大部分金属的钝态会受到破坏。属的钝态会受到破坏。 9.1.3 9.1.3 生成保护性腐蚀产物膜生成保护性腐蚀产物膜 在腐蚀过程中由于生成较致密的保护性能良好的腐在腐蚀过程中由于生成较致密的保护

4、性能良好的腐蚀产物膜而耐蚀。蚀产物膜而耐蚀。9.2 提高金属材料耐蚀性的合金化原理和途径 9.2.1 9.2.1 提高合金热力学稳定性提高合金热力学稳定性 用热力学稳定性高的元素进行合金化。用热力学稳定性高的元素进行合金化。 即，是向本来不耐蚀的纯金属或合金个加入热力学稳定性高的合金元素即，是向本来不耐蚀的纯金属或合金个加入热力学稳定性高的合金元素( (贵贵金属金属) )使之成为固溶体，提高合金的热力学稳定性。使之成为固溶体，提高合金的热力学稳定性。 9.2.2 9.2.2 阻滞阴极过程阻滞阴极过程 （适用于不产生钝化的活化体系）（适用于不产生钝化的活化体系） 其主要由阴极控制的腐蚀过程，具体

5、途径有以下两种：其主要由阴极控制的腐蚀过程，具体途径有以下两种： （1）减少合金的阴极活性面积）减少合金的阴极活性面积 减少这些阴极相或夹杂物，就是减少了活性阴极的面积从而增加阴极减少这些阴极相或夹杂物，就是减少了活性阴极的面积从而增加阴极极化程度，阻滞阴极过程，提高合金的耐蚀性。极化程度，阻滞阴极过程，提高合金的耐蚀性。 可采用热处理方法可采用热处理方法( (固溶处理固溶处理) )使合金成为单相固溶体，消除活性阴使合金成为单相固溶体，消除活性阴极第二相，提高合金的耐蚀性。相反，退火或时效处理将降低其耐蚀性。极第二相，提高合金的耐蚀性。相反，退火或时效处理将降低其耐蚀性。 （2）加入析氢过电位

6、高的合金元素）加入析氢过电位高的合金元素 适用于由析氢过电位控制的析氢腐蚀过程。合金中加入析氢过电位高的适用于由析氢过电位控制的析氢腐蚀过程。合金中加入析氢过电位高的合金元素，来提高合金的阴极析氢过电位，降低合金在非氧化性或氧化性不合金元素，来提高合金的阴极析氢过电位，降低合金在非氧化性或氧化性不强的酸中的活性溶解速度。强的酸中的活性溶解速度。 9.2.39.2.3降低合金的阳极活性降低合金的阳极活性 减少阳极面积减少阳极面积 合金的第二相相对基体是阳极相，在腐蚀过程中减少这些微阳合金的第二相相对基体是阳极相，在腐蚀过程中减少这些微阳极相的数量可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，阻滞极相

7、的数量可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，阻滞阳极过程的进行，提高合金耐蚀性。阳极过程的进行，提高合金耐蚀性。 晶界细化或钝化来减少合金表面的阳极面积也是可行的。晶界细化或钝化来减少合金表面的阳极面积也是可行的。 加入易钝化的合金元素加入易钝化的合金元素 加入阴极性合金元素促进阳极钝化加入阴极性合金元素促进阳极钝化 适用于可能钝化的金属体系适用于可能钝化的金属体系( (合金与腐蚀环境合金与腐蚀环境) )。 金属或合金中加入阴极性合金元素，可促使合金进金属或合金中加入阴极性合金元素，可促使合金进 入钝化状态，从而形成耐蚀合金。入钝化状态，从而形成耐蚀合金。 9.2.49.2.4使合金表面生

8、成高耐蚀的腐蚀产物膜使合金表面生成高耐蚀的腐蚀产物膜 加入一些合金元素促使在合金表面生成致密、高耐蚀的保加入一些合金元素促使在合金表面生成致密、高耐蚀的保护膜，从而提高合金的耐蚀性。护膜，从而提高合金的耐蚀性。 如在钢中加入如在钢中加入CuCu、P P等合金元素，能使低合金钢在一定条等合金元素，能使低合金钢在一定条件下表面生成一种耐大气腐蚀的非晶态的保护膜。件下表面生成一种耐大气腐蚀的非晶态的保护膜。 上述几种途径是提高合金耐蚀性的总原则。由于腐蚀过程上述几种途径是提高合金耐蚀性的总原则。由于腐蚀过程十分复杂，研制耐蚀合金时应根据合金使用的环境选择适十分复杂，研制耐蚀合金时应根据合金使用的环境

9、选择适宜的途径，才能提高合金的耐蚀性。宜的途径，才能提高合金的耐蚀性。9.3 各类耐蚀金属材料各类耐蚀金属材料9.3.19.3.1铁的电化学性质及其耐蚀性铁的电化学性质及其耐蚀性 铁形成铁离子的标准平衡电位。 从热力学上看，铁是不稳定的，与铁的平衡电位相近、甚至电位很负的金属相比铁在自然环境(大气、天然水、土壤等)中的耐蚀性能较差。如Fe与A1、Ti、zn、Ni等金属相比，在自然条件下，铁是不耐蚀的。铁在盐酸中的腐蚀速度是随着酸的浓度增加，腐蚀速度按指数关系上升。铁在硫酸中，如前图所示：铁在碱中的腐蚀，在常温下，铁和钢在碱中是十分稳定的，但当NaOH质量分数高于30时，膜的保护作用下降，膜以铁

10、酸盐形式溶解，随着温度升高，溶解加剧。当质量分数达到50时，铁强烈地被腐蚀。铁在氨溶液中是稳定的，但在热而浓的氨溶液中铁的溶解速度缓慢增加。合金元素对铁的耐蚀性的影响合金元素对铁的耐蚀性的影响1 1）合金元素对铁的阳极极化曲线特性点的影响）合金元素对铁的阳极极化曲线特性点的影响 总体说，总体说，crcr、NiNi、MoMo、sisi等合金元素对等合金元素对FeFe的耐蚀性是有利的。的耐蚀性是有利的。 2 2）阴极性合全元素对）阴极性合全元素对FeFe的耐蚀性影响的耐蚀性影响 Pd、Pt、cu等阴极性元素对Fe的钝化行为的影响如图前图所示。3）合金元素对）合金元素对FeFe基合全耐蚀性的影响基合

11、全耐蚀性的影响* *铬铬是很容易钝化的金属，也是不锈钢的基本合金元素。不同含Cr量对FeCr合金的腐蚀电位ER及临界钝化电位Eb的影响如图所示。随着含cr量增加，合金的ER和Eb均逐渐向负方向移，临界钝态电流密度ib和钝态电流ip逐渐降低，这说明Fecr合金中cr量愈高合金愈易钝化，合金愈耐腐蚀。 *镍也是属易钝化的金属，其钝化倾向比也是属易钝化的金属，其钝化倾向比FeFe大，但不如大，但不如crcr。NiNi的热力的热力学稳定性比学稳定性比FeFe高。高。 见下图为见下图为Fe-NiFe-Ni合金的电化学行为同合金的电化学行为同NiNi含量的关系。含量的关系。NiNi在在Fe-NiFe-Ni

12、合金中的作用，不是钝化作用，而是提高合金热力学稳定性的作用。合金中的作用，不是钝化作用，而是提高合金热力学稳定性的作用。因此，利用镍在还原介质中的耐蚀性，与铅的优良钝化性能相配合，使不锈因此，利用镍在还原介质中的耐蚀性，与铅的优良钝化性能相配合，使不锈钢既耐氧化性介质腐蚀，也对不太强的还原性介质具有一定的耐蚀性。钢既耐氧化性介质腐蚀，也对不太强的还原性介质具有一定的耐蚀性。 *钼的加入能够促进的加入能够促进Fe-CrFe-Cr合金钝化，合金元素合金钝化，合金元素MoMo使合金耐还原性介质腐使合金耐还原性介质腐蚀，尤其耐氯离子腐蚀蚀，尤其耐氯离子腐蚀( (耐点蚀耐点蚀) )。不同含Mo量的Fe1

13、8Cr合金在2mo1L的H2SO4中的阳极极化曲线如图所示。可以看出：随Mo含量增加ER向正移，临界钝化电流密度jb显著降低；阳极极化曲线上活性溶解区相应缩短，合金的钝化区范围扩大，提高了合金稳定性。合金元意Mo改善了耐点蚀性能。随着Mo量增加，点蚀电位Ebr向正方向移动，合金耐点蚀性能显著提高。 9.3.2 耐蚀铸铁及其应用普通铸铁是不耐腐蚀的。为提高铸铁的耐蚀性，在铸铁中加入各种合金元素，如si、Ni、cr、Mo、A1、cu等，形成各类耐蚀铸铁。如高硅铸铁，镍铸铁，铬铸铁铝铸铁等。高硅铸铁高硅铸铁 在C质量分数为o5一11的铸铁中加入质量分数为14一18的si可使其具有优良的耐酸性能。高硅

14、铸铁的含硅量与耐蚀性的关系示于图。当M(si)145时，腐蚀速度有明显的降低，但si质量分数一般不大于18，否则严重降低力学性能。M(si)14的合金铸铁称为高si铸铁：它对各种无机酸包括Hcl均有良好的耐蚀性能。M(si)15时会形成价稳定的相(Fe5Si2)，所以多数耐蚀铸铁si质量分数不大于15。高si铸铁在Hcl中耐蚀性不如在H2S04和HN03中好，为此通常把si质量分数提高到18，并加入质量分数为3的Mo。 高高sisi铸铁在铸铁在H3P04H3P04中耐蚀性良好，在中耐蚀性良好，在9898以下，各种浓度的以下，各种浓度的H3P04H3P04中的腐蚀速中的腐蚀速度一般不超过度一般不

15、超过0 01mm1mma a最高不超过最高不超过0 02mm2mma a。但高。但高sisi铸铁不耐碱腐蚀。铸铁不耐碱腐蚀。镍铸铁镍铸铁 镍与硅一样，是促进铸铁石墨化的元素，但其作用仅为硅的13。Ni在铸铁中既不形成碳化物，也不固溶于渗碳体中，而是全部溶于基体中。依据Ni含量不同，可把镍铸铁分为低镍铸铁，中镍铸铁及高镍铸铁。高镍铸铁对各种无机和有机还原性稀酸，以及各类碱性溶液都有很高的耐蚀性。在高温高浓度的碱性溶液中，甚至在熔融的碱中都耐蚀，如下图所示。但在氧化性酸(如HNO3)中，耐蚀性较差。高镍铸铁对海洋大气、海水和中性盐类水溶液具有非常好的耐蚀性，所以，它是海水谈化装置中(海水泵等)的理想材料。低镍铸铁(M(Ni)2一3)可提高铸铁的耐碱腐蚀性能，如低镍铸铁用作浓缩烧碱的蒸煮锅等。 铬铸铁 铬铸铁有低铬铸铁有低Cr(M(cr)Cr(M(cr)1 1) )和高和高cr(w(Cr)cr(w(Cr)1212-35-35) )两两类。前者主要适用于类。前者主要适用于6