第三章化学平衡熵Gibbs函数

1、第三章第三章 化学平衡化学平衡 熵和熵和GibbsGibbs函数函数3.5 Gibbs函数函数3.4 自发变化和熵自发变化和熵3.3 化学平衡的移动化学平衡的移动3.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用3.1 标准平衡常数标准平衡常数3.1 标准平衡常数标准平衡常数3.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式3.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征3.1.3 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定r正r逆r/(molL-1s-1)2HI(g) (g)I(g)H223.1.1 化学平衡的基本特征：化学平衡的基本特征：特征：（1）化学平衡是动态平衡。（2）系统的组成不再随时间

2、而变。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。（4）平衡是有条件的，相对的。 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：r正=r逆03.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：2HI(g) (g)I(g)H22对于气相反应： /)I ( /)H( /)HI(222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224 )Fe( )Sn( )Fe( )Sn(/cc/cc/cc/ccK对于一般的化学反应：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X 是温度的函数

3、温度的函数，与浓度、分压无关。K* 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。 是量纲为一的量。K2HI(g) (g)I(g)H22K 1 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K 2K 1( )1/22/122/12 / )I ( / )H( / )HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp例题：已知25时反应 多重平衡原理解：反应 + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2I

4、Br(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反应K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)平衡转化率： BBBB0eq0defnnn例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：3.1.3 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO (g) +W2

5、O6 (g) 2 GeWO4 (g)2098 . p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)20.98平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0开始pB/kPa 100.0 100.0 0变化pB/kPa -98.0 - 98.020.98 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 322104.71000 .511000 . 21000 .98 平衡转化率： BBBB0eq0defnnn%49%100

6、kPa0 .100kPa0 .510 .100OW62%98%100kPa0 .100kPa0 . 20 .100GeO3.2.1 判断反应程度判断反应程度3.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用3.2.3 计算平衡组成计算平衡组成3.2.2 预测反应方向预测反应方向3.2.1 判断反应程度判断反应程度K 愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。对于一般的化学反应：3.2.2 预测反应方向预测反应方向任意状态下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyi

7、xiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(def反应商：反应商判据：J K 反应逆向进行。RTcp)B()B(解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa3.2.3 计算平衡组成计算平衡组成反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在定温

8、定容条件下进行,373K时K =1.5108。开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开始pB/kPa 108.5 83.7 0假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7又设COCl 2转化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxx68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(

9、COCl2)=83.7kPa可以认为: 83.7-x 83.7 ; 24.8+x 24.8。因为K 很大，x很小，COCOCOCO0eq0ppp%1 .77%1005 .1088 .245 .1083.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响3.3 化学平衡的移动化学平衡的移动3.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响3.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。3.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物)增大或c(生成物

10、)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J K 平衡向逆向移动。3.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)时定温下压缩为原体积的1/1xx bppappzppyppK /B /A /Z /Y 平衡时， /B /A /Z /YbpxpapxpzpxpypxpJ xJB(g)nSK 对于气体分子数增加的反应，nB(g) 0，xn B(g) 1，JK

11、 ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，nB(g) 0， xn B(g) 1， J K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， nB(g) =0， xn B(g) =1， J = K ，平衡不移动。 在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩, nB(g) 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, n B(g) =0，平衡不移动。 对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 n B(g) 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。 对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体

12、，反应物和生成物pB不变，J= K ，平衡不移动。3.惰性气体的影响3.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。rHm对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，J K ，平衡向正向移动。rHmD21mr1211lnTTRHKK从热力学推导可得： 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：Le Chatelier 原理：3.4.1 自发变化自发变化3.4 自发变化和熵自发变化和熵

13、3.4.5 化学反应熵变和化学反应熵变和 热力学第二定律热力学第二定律3.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵3.4.3 混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数3.4.2 焓和自发变化焓和自发变化3.4.1 自发变化自发变化水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化

14、学反应趋向于使系统放出最多的能量。3.4.2 焓和自发变化焓和自发变化(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm 1.混乱度 冰的融化 100C水的蒸发 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。3.

15、4.3 混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数许多自发过程有混乱度增加的趋势。 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 2.熵和微观状态数3 分子(3位置)微观状态数：3 分子(4位置)2 分子(4位置) 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大； 粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。系统微观粒子数位置数微观状态数(1) 3 3 6(2) 3 4 24(3) 2 4 12熵与微观状态数： 1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的

16、关系。 S=kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzmann常量12311Amol106.022KmolJ314.8NRk123-KJ103806.11.热力学第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S 0 （完整晶体，0K）=03.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵2.标准摩尔熵 S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K

17、 T (B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1Sm(单质,相态,298.15K)0Sm标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。Sm1.化学反应熵变的计算3.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态,298.15K)(298.15K) = BrSmSm0,有利于反应正向自发进行。rSm 根据状态函数的特征，

18、利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应： 0=BBrSm(T)2.热力学第二定律0DDD环境系统总SSS 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。平衡状态总 0DS非自发变化总 0DS自发变化总 0DS3.5 Gibbs 函函 数数3.5.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡3.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数3.5.1 Gibbs函数函数变变判据判据3.5.4 Vant Hoff 方程式方程式G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数3.5.1 Gibbs函数判据函数判据Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定

19、压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。进行；反应是自发的，能正向 0DG处于平衡状态。反应 0DG向进行反应是非自发的，能逆 0DG GHT SD D D定温变化：defG = H - TS受温度的影响GD GHT SD D D定温变化：正向进行。在所有温度下反应不能。低温时，反应正向进行。高温时，反应正向进行正向进行。在所有温度下，反应能0 , 0 , 0DDDGSH0 , 0DDSH0 , 0DDSH0 , 0DDSHG=HTS受温度的影响GD反应方向转变温度的估算：mrmrmrSTHGDDDK1110KmolJ6 .160molkJ32.1781 -1 -1 -分解T gCOsCaOsCaCO23D例如：时，当0mrD G的影响，则，压力对如果忽略温度mrmr,SHDDK298K298mrmrmrSTHGDDDK298K298mrmrSHTDD转化学反应的标准摩尔Gibbs函数变1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。3.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数rSmrGmrHm=-T(B,相态,T)