金属有机化合物的合成方法及应用

1、金属有机化合物的合成方法及应用摘要: 金属有机骨架(Metal-organic Frameworks，MOFs)材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，而且制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。本文介绍了金属有机骨架材料的结构、合成方法及应用。关键词：金属有机骨架；配位聚合物；合成方法；应用一、 前言1.金属有机的简介金属有机骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构。也可称为：金属有机络合聚合、配位聚合、有机一

2、无机杂化材料等。最近十多年，羧酸配体与金属配位形成的新颖结构大量出现，MOFs这一术语使用越来越多。越来越多。MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元。在MOFs合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在MOC形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机无机杂化固体材料。和无机分子筛相似，MOFs具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFs不同于无机分子筛，其孔

3、道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。另外，MOFs的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有机配体自组装而成，不用进行交换处理，故比沸石等材料的合成更容易一些。因此它作为一种新型的多孔材料已经成为材料化学领域中的一个研究热点1。2 MOFs的配体类型1随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大，MOFs的种类和数目在不断增长，结构新颖、性能特殊的配合物源源不断地涌现。通过修饰有机配体，可以对MOF

4、s孔道的尺寸进行调控。下面按有机配体的类型不同对MOFs进行简单的介绍。21 含氦杂环有机配体MOFs常见的含氮杂环配体吡啶、2，2一联吡啶、4，4联吡啶、哌嗪等，均为中性配体。例如，SNoro等人采用4，4联吡啶，与Cu“以及AF6型阴离子(A=Si，Ge，P)的体系中合成了系列MOFs。沿c轴方向，这类多孔性配位聚合物的孔径尺寸大约8 X 8A；沿a，b轴方向的尺寸约为6×2A。但中性配体合成的骨架稳定性较差，在客体分子排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。22含羧基有机配体MOFs芳香羧酸作为有机配体的主要优点是形成的聚合物孔径大，热稳定性高和易形成SBU结构，能够有效

5、地防止网络的互相贯通。最近几年，羧酸作配体的骨架得到大量合成。其中以对苯二甲酸(H2BDC)和均苯三甲酸(H2BTC)为配体的居多。美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组以Zn(N03)2"4H20与对苯二甲酸在N，N二乙基甲酰胺(DEF)溶剂中，于85105下合成出具有微孔结构的Zn4O(R1BDC)3MOF5，R1=H)。MOF5化合物的结构可看成是由分立的次级结构单元(如Zn4O)通过有机配体桥联而成。通过改R基团的种类，还可以使MOF-5的骨架根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化；通过使用更长的二羧酸配体，MOFn系列化合物的孔尺寸可以进一步扩大。其自由孔容容从

6、558增加到911，大大超过八面沸石的自由孔容百分比。这些优点是传统无机微孔化合物不易具有的。23含氮杂环与羧酸混合配体MOFs为了寻找更新颖的拓扑结构，很多混合配体的使用得到尝试，大多数为羧酸类与含氮杂环类化合物的混合使用。这样，骨架克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点，但是与只含有羧酸配体的骨架相比，形成高维结构的机会要小一些。24两种羧酸混合配体MOFs两种羧酸作为混合配体共同参与配位是新颖结构合成的又一个新思路。目前，在混合羧酸MOFs的合成方面已经有初步的发展。以两种羧酸作为混合有机配体的最早的报道是Chen等，他们在醋酸锌、H2BDC和H2BTC的N，N二甲基甲酰胺、乙

7、醇、氯苯的混合溶液中，1600C的条件下，合成了含有两种羧酸配体的骨架Zn3·BDC·2BTC。3.配体的结构2选择或设计一些具有一定特征的配体(包括具有多种配位方式，形成氢键的能力等)对构筑配位聚合物来说是关键。但在实际的自组装过程中，同时还要考虑配体的空间位阻和金属离子的几何配位方式。例如，过渡金属一般采用低配位模式，如二配位(线形)，三配位(平面三角形)，四配位(四面体或平面方形)，五配位(三角双锥或四方锥)和六配位(八面体)方式，而稀土离子则采取高配位的方式，一般是八或九配位。图1是一些由线性构件和金属节点构筑的简单的无限网络结构示例。这些网络结构的潜在应用和设计的

8、重要性体现在如下方面：(1)每个网络结构都是由至少两部分组成(金属节点和配体构件)，并且每部分根据其自身的性质(如配位能力、配位角度等)进行选择性自组装。因此，这些网络结构可以认为是利用多种多样的化学组分对晶体结构进行的简单预测。(2)结构本身可以为化学家提供很多关于晶体整体性质的预测。例如，根据配体构件的尺寸和长度来看，绝大多数的结构会产生空间孔道。对于四面体节点和线性构件，形成金刚石和八面体结构的可能性最大(图1AC所示)。一般说来，三维框架结构中，刚性构件更利于孔道的产生，形成类似分子筛的结构。而一维结构通常是由相邻的网络通过紧密堆积而形成的。(3)超分子异构体，是指对于一个给定的分子组

9、成，具有不止一种超分子结构。例如：图1中结构B和C，分别代表了立方和六角形的金刚石结构；结构D和E，则是另一类链状超分子异构体。超分子异构体现象的存在丰富了结构的多样性，但同时降低了合理设计晶体结构的可能性。Zaworotko课题组在对二维网络结构研究时，通过插入课题分子诱导的方法，稳固自身性质，可控制异构体形成目标结构。二、MOFs的合成方法3合成配位聚合物(即单晶培养)的方法多种多样，如溶剂缓慢挥发法、溶剂热法、扩散法等。1 挥发法用金属配合物的良溶剂将金属盐和配体溶解在小烧杯中静置，待溶液浓度增大至饱和析出产物。2水影溶剂热法溶剂热法与水热法原理是一样的，只是溶剂不再局限于水。反应容器一

10、般为反应釜或玻璃管。(1)反应釜法：一般是将金属盐、配体与溶剂混合，放入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜里，将反应釜封好后放入烘箱中加热，随着温度的升高反应物就会逐渐溶解，在自生压力下反应。保持恒温一段时间，然后缓慢降温使晶体析出。这种方法反应时间短，而且解决了反应物在室温下不能溶解的问题，可以得到常温反应不能得到的结构，从而大大增加了合成路线和合成产物结构的多样性。(2)真空封管法：将金属盐、配体、溶剂加入一端封好的玻璃管中，用超声波使混合物溶解。将玻璃管放入液氮中冷凝，用真空泵将内部抽真空，用酒精喷灯烧结封好。最后将其放入烘箱中反应，方法同烧反应釜。但温度一般不宜过高，因为其自身产生的压力过

11、大容易导致反应容器破裂。此法提供了真空无氧且均相的反应环境，有利于晶体的生长。3扩散法(1)气相扩散法的原理是：利用两种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂，固体易溶于高沸点的溶剂(如dmf，DMSO等)，难溶或不溶于低沸点溶剂(如乙醚等)。在密封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度，从而析出单晶。(2)液相扩散法的反应容器一般用试管或H管。此法主要是通过中间的空白溶剂减缓配体和金属离子的接触反应速度，避免沉淀的产生，使得晶体缓慢生长。4其他合成方法近年来，共结晶法(即固相反应)和单晶到单晶的直接转化方法作为新兴的晶体构筑方式，极大地引起了广大科研工作者的关注。(1)共结晶法

12、，主要是利用有机配体和金属盐在固态下通过加热等方式提供能量使其产生晶体。固相反应是指反应起始物中至少有一个组分是固相的固体固体或者固体气体反应。(2)单晶到单晶的转化，是指一种晶体结构通过金属配位数增减、热解、浓缩、断键重组或溶剂交换移除等途径，使结构发生变化而形成另外一种不同的晶体结构。配合物结构转化常常伴有物理性质的改变，这种变化可以为环境敏感型物质的合成提供一种新的研究思路。晶体到晶体转变的例子报道的并不很多。因此，对于从单晶到单晶结构转化的适宜条件的探索就成为晶体工程研究中的一个极大的挑战。三、应用1MOFs多孔材料在催化剂、吸附分离、气体的储存及光电磁材料等方面具有重要的应用价值。金

13、属位在大量的分子识别过程中起了关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和特定分子的储存和传送。MOFs材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。1气体储存结构稳定的MOFs可保持永久的孔度，晶体中自由体积百分率远远超过任何沸石，去掉模板试剂后的晶体密度小到可突破报道过的晶体材料的底限。对于MOFs特殊的吸附性能，目前主要集中在甲烷和氢等燃料气的存储方面。Yaghi等对12种MOFs进行了甲烷吸附性能的研究，这12种骨架都具有MOF5的拓扑结构，羧酸配体的功能基团和长度不同，形成的骨架的孔隙和功能不同。结果表明，这些骨架的孔隙率达到911，孔是均匀的、周期

14、性排列的，其中IRMOF6在36atm、室温下，甲烷的吸附量可以达到24mm3(STP)·g-1，是迄今为止对甲烷吸附量最高的材料。Yaghi等也对MOF5、IRMOF6、IRMOF8进行了氢气吸附量的研究，这三种骨架具有相似性，但对氢气的吸附量存在很大的差别。MOF5对氢气的吸附量为45mg·g-1，IRMOF6和IRMOF8对氢气的吸附量为前者的2倍和4倍，说明了MOFs对于氢气的存储有较大的潜力。所以，MOFs在天然气和氢气储存，提高气体能源汽车储气安全性方面很有应用前景。2催化剂MOFs作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的形成(如氧基化、酰化

15、)、加成(如羰基化、水合、酯化、烷氧基化)、消去(如去羰基化、脱水)脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。 MOFs在催化剂方面的应用研究已有报道，如，Snejko等综合了磺酸的强酸性和稀土元素的催化活性这两个因素，利用1，5二磺酸萘的钠盐(NDS)与Ln(N03)3·6H2O(Ln=La、Pr和Nd)通过水热合成得到3种配位化合物。利用这3种配位化合物来催化氧化里哪醇，能得到具有重要应用价值的里哪醇氧化物，且反应步骤简单，产率分别达到100、94和75。3吸附分离由羧酸配体构成的多孔MOFs具有的特殊的骨架结构和表面性质，对不同的气体的吸附作用不同，从而可以对

16、某些混合气进行分离。对于MOFs的吸附性能的研究也有不少的报道，但大多数还是处于初步的分析研究阶段，一般是通过化学吸附仪测定材料的孔隙、比表面积以及吸附等温线等合成并测定了Zn(BDC)的气体吸附等温线，结果表明其在不同的温度下对氮气和二氧化碳的吸附性能存在着很大的差别，在77K下对氮气的吸附量75mg·g-1，对二氧化碳的吸附量为140mg·F-1，而在195K下吸附情况正好相反。Kim等合成了甲酸锰配合物其比表面积不是很大，约为240m2·g-l，但是这种配合物对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸附作用，对氢气和二氧化碳的吸附能力很强，但对氮气、氩气、甲烷的吸附能力很弱。它可以作为选择性吸