金属件涂装前处理工艺对涂层质量影响因素

1、杨梦春1，田雪梅2 ，马 颖1， 乔红斌 3     (1 中国石油化工股份有限公司北海分公司，广西北海 536000 ； 2 江苏油田职工培训中心，江苏洪泽 223126 3 上海大学材料学院，上海 2O1800)       摘要：重点分析了除油脂、除锈蚀和氧化皮、表面调整、磷化、钝化等几方面前处理工艺对涂层质量的影 响，获得了较优秀的磷化配方。     关键词：磷化；耐腐蚀；附着力      1 引言    

2、金属工件表面在涂漆前必须进行表面预处理，以提高涂层附着力及其耐腐蚀性能，从而使涂层装饰性和保护性达到最佳状态。预处理工艺一般包括除油脂、除锈、表面调整、磷化、钝化及综合处理等。金属的表面状况直接影响磷化膜晶核的形成和生长，从而进 一 步影响涂装质量。在一些主要工序之间，还必须增加中和、水洗、脱水干燥等辅助工序。本文重点就除油脂、除锈蚀和氧化皮、表面调整、磷化、钝化几方面工艺对涂层质量的影响作一些探讨。      2 除油脂     除油脂目的在于清除工件表面的油脂、油污，方法 大体可分为物理机械法、化学法两大类。物理机械法主

3、要是手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧及超声波除油等。化 学法主要是有机溶剂清洗、酸性清洗液清洗、碱性清洗液清洗。国外化学法除油脂主要采用弱碱性脱脂剂。日 常生产中使用的油脂分为动植物油和矿物油 2 类。动植 物油亦称皂化油，矿物油亦称不皂化油 。     碱性清洗液包括强碱液和弱碱液 2 类。强碱液 (pH>12) 利用强碱对动植物油的皂化反应，形成溶于水的皂化物达到除油脂的目的。纯粹的强碱液只能皂化除去动植物油脂而不能除掉矿物油脂。因此人们通过在强碱液中加人表面活性剂，一般是磺酸类阴离子活性剂，利用表面活性剂的乳化作用达到除矿物油的目的。强碱液除油脂的使用温度

4、都较高 (70 80) 。常用强碱液清洗配方与工艺见表 1 。 表 1 常用强碱液清洗配方与工艺点击此处查看全部新闻图片    强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀 也大，并且材料成本并不算低，因此这种方法的应用正逐步减少。     低碱性清洗液是当前应用最为广。泛的一种除油脂 剂。它的碱性低，一般 pH 为 9 12 。对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除油脂效率较高。特别在喷淋方式使用时，除油脂效果特 别好。低碱性清洗剂主要由无机低碱性助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。无机型助剂主要是硅酸钠、三聚

5、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用是提供 一 定的碱度，有分散悬浮作用，可防止脱下来的油脂重新吸附在工件表面。表面活性剂主要采用非离子型与阴离子型，一般是聚氧乙烯 OP 类和磺酸盐型，它在除油脂过程中起主要作用。阴离子型的 AAS( 十二烷基苯磺酸钠 ) 的去污能力、渗透性、乳化作用和起泡性都较好，但防止油污再附着的能力较差。非离子型的 JFC 渗透剂具有较强的渗透和润湿性能。 OP l0 乳化剂对矿 物油有乳化、分散和净化作用磷化膜的结晶形态， 受到碱性清洗 艺的影响。一般来说，随清洗液碱性的提高，磷化膜的品粒变粗，这可以解释为碱性提高使金属表面活性点数量减少，成膜时晶核生成速度小于

6、 晶粒长大的速度，从而导致在数目 多的活性点上晶 核长得粗大。所以对希望获得晶粒细小致密的磷化膜而言，用弱碱性清洗液较好。对低温磷化，选用弱碱性清洗液除油脂对提高表面活性点数量和表面能有利，从而使磷化成膜速度加快，可达到低温快速成膜的目 的 。但清洗液的碱性下降，会导致清洗能力的降低。 这时可辅以其他措施，如机械搅拌、喷淋清洗、外加电流或超声波处理等，以提高清洗效率。    在碱性喷液清洗中，儿乎只用非离子型表面活性剂。一般地说，这是惟一低泡且仍有良好洗涤性能的类型。在碱性浸液清洗剂中， 4 种类型表面活性剂均可使用，因为在浸液法中泡沫不会成为问题。在有特殊要求时

7、还需要加入一些其他添加物，如喷淋时需要加入消泡剂，有时还加入表面调整剂，起到脱脂、表调双重功能。一般而言，协同效应可以提高脱脂能力。例如，硅酸盐与饼峻盐的结合使用； OH 一离子浓度对阴离子表面活性剂 能的影响；多磷酸盐络合作用消除配制溶液所用水的坝性等。一般常用的低碱性清洗液配方和工艺见表 2    表 2 常用低碱性清洗液配方和工艺浸泡型清洗剂主要应注意的是表面活性剂的浊点 问题，当处理温度高于浊点时，表面活性剂析出上浮，使之失去脱脂能力，一般加入阴离子型活性剂即可解 决。喷淋型清洗剂应加入足够的消泡剂，在喷淋时不 产生泡沫尤为重要。铝件、锌件清洗时，必须考虑

8、到它 们在碱性条件下的腐蚀问题，一般宜用接近中性的清 洗剂。     需要指出的是，常用的碱性去油对铸件不适用。 因为铸件上有砂眼存在，一旦去油液进入很难清洗干 净，易在磷化膜上产生白色或黄色斑点。同时碱性物质易使金属表面钝化，不利于膜的生长，而采用有机溶剂去油，则可以避免上述弊端 。     经碱液除油的工件需彻底清洗，防止碱液残留于金属表面，导致漆膜破坏。     3 除锈蚀和氧化皮     除锈方法有手工、机械、化学除锈法。手工除锈能除去松动、翘起的氧化皮，疏松的锈及其

9、他污物。但劳动强度大、质量差，已趋淘汰。机械除锈主要以喷射除锈为主。下面重点讲述喷射除锈和化学除锈。     3 1 喷射除锈     喷射除锈是利用机械离心力、压缩空气和高压水 流等，将磨料钢丸、砂石喷射到制件表面，以冲击和 摩擦作用除去锈蚀层、旧漆膜、型砂和焊渣等杂质。喷射除锈分为干、湿喷砂和钢丸喷射 ( 又称喷丸处理 )2 类。     3 1 1 干、湿喷砂处理     湿喷砂时，加水或水洗液，既避免砂尘污染环境， 又有清洗除锈作用。水洗液配方见表 3 &#

10、160;  表 3 水洗液配方点击此处查看全部新闻图片    喷砂除锈可除去飞边、毛刺及氧化皮，并使金属表 面活化，有利于磷化膜晶粒细化，但表面又易形成浮锈。喷砂除锈应特别注意磨料砂粒尺寸及施工压力的选择。 3 mm 以上厚度的板件喷砂时，可掺入 1 3 中粒或小砂粒。喷距在 0 5 m 以内，喷射角为 45 60 ° 。     3 1 2 喷丸除锈     喷丸除锈靠高速旋转叶轮产生离心力，将钢丸投向制件表面。该法设备复杂，方向变换不理想，实际应 用受到限制。  

11、;    3 2 化学除锈      化学除锈最常用的是酸洗法。采用浸渍、喷射、涂 覆 3 种处理方式。      酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法，它利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。酸洗中最常用的酸是盐酸、硫酸、磷酸或它们的混合物。硝酸由于在酸洗时产生有毒的二氧化氮气体，一般很少 使用。盐酸酸洗适合在低温下使用，不宜超过 45 ，使 用浓度 10 45 ，还应加入适量的酸雾抑制剂为宜。硫酸在低温下的酸洗速度很慢，宜在中温使

12、用，温度 50 80 ，使用浓度 15 25 。磷酸酸洗的优点是不会产生腐蚀性残留物 ( 而盐酸、硫酸酸洗后或多或少会有 Cl- ， SO4 - 残留 ) ，比较安全。磷酸酸洗具有特殊的作用，在酸洗过程中可在金属表面形成不溶性磷酸亚铁。磷酸亚铁在磷化处理时可起晶核作用。但是，如果磷酸亚铁过量就会妨碍磷化 。磷酸的缺点是成本较高，酸洗速度较慢，一般使用浓度 10 40 ，处理温度为常温到 80 。在酸洗工艺中，采用混合酸也是非常有效的方法，如盐酸一硫酸混合酸，磷酸一柠檬酸 混合酸。在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必须加入适量 的缓蚀剂。缓蚀剂的种类很多，选用也比较容易，它的作用是抑制金属腐蚀和防止“氢

13、脆”。但在酸洗“氢脆”敏感的工件时，缓蚀剂的选择应特小心，因为某些缓蚀剂抑制 2 个氢原子变为氢分子的反应，使金属表面氢原子的浓度提高，增强了“氢脆”倾向。因此必须查阅有关腐蚀数据手册，或做“氢脆”试验，避免选用危险的缓蚀剂。4 表面调整     表面调整的目的是使金属表面结晶活性中心数目和表面能增加，以促进磷酸盐晶体的成核和生长，促使 磷化形成晶粒细致密实的磷化膜，以及提高磷化速 度。表面调整剂主要有 2 类：一种是酸性表调剂，如草 酸；另一种是胶体磷酸钛溶液。两者的应用都非常普及，前者还兼有除轻锈 ( 工件运行过程中形成的“水锈” 及“风锈” ) 的作用。国内

14、一般用草酸的稀溶液作表面调整剂。国外多以钛盐表调剂为主，经此处理后可在工件表面上形成大量均匀分布的晶核，有利于磷化膜的定向结晶，从而形成均一、致密、防护性能好的磷化膜，同时会加速成膜，缩短磷化时间 。表面调整液的组成，应能使钛胶粒均匀地分散在溶液中，以便工件表 面能均匀沉积钛颗粒，产生活性点。并把溶液调成弱 碱性 (pH 为 8 10) 。     在磷化前处理工艺中，是否选用表调工序和选用 哪一种表调剂都是由工艺与磷化膜的要求来决定的。 一 般原则是：涂漆前打底磷化、快速低温磷化需要表调。如果工件在进入磷化槽时，已经二次生锈，最好采用酸性表调，但酸性表调只适合于

15、不低于 50 的中温磷化。对低温磷化而言，草酸的调整效果很差，几乎无效 。一般中温锌钙系磷化不表调也可以。     磷化前预处理工艺一般为：除油脂水洗酸洗水洗中和表调一磷化     中和一般是用 0 2 1 0 纯碱水溶液。在有些工艺中对重油脂工件还增加预除油脂工序。     5 磷化     磷化是将金属表面通过化学反应与电化学反应生成一层非金属的、不导电的多孔磷酸盐薄膜。涂漆前打底用的磷化主要是轻铁系、锌系、锌钙系，其中以锌系磷化为主。要求磷化膜细致、密实、膜薄，特别是对

16、静电粉末涂装、电泳涂装，要求磷化膜绝对不能粗厚。下面重点讲述磷化成膜质量影响冈素     5 1 磷化液促进剂影响     5 1 1 在磷化液中加入氧化剂     如卤素含氧酸盐 ( 氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐 ) 、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢、过氧化物、有机硝基化合物、过锰酸盐、亚硫酸盐、醌类、钼酸盐等。     最常用的也是最重要的加速方法是在磷化液中加入氧化剂。通常认为氧化性加速剂有 2 个十分重要的作用： 限制，甚至停止氢气的释出，这个作用局限于金属溶液界面处，决定磷化

17、膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的； 溶解某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把 Fe 2+氧化成 Fe 3+生成不溶性磷酸铁沉淀从而控制磷化液中 Fe 2+的含量。此外，迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆。骆更新 从热力学和动力学因素两方面详细论述了加入氧化剂的作用机理。指出，氧化剂使得磷化反应的标 准焓变由 H 总0 >0 变成 H 总0<0 ，从而实现由高温 磷化 (80 95 ) 转向低温或常温磷化；同时加快磷化反应速度。     亚硝酸钠作促进剂，其用量为 0 02 0 03 ( 约 0 2 0 3 g L ) 。在磷化

18、处理时，催化剂业硝酸钠的含量是关键，用量不足，则磷化速度减慢，不能在规定时间内形成完整的磷化膜；用量过多，则生成大量的磷化淤渣，且形成的膜粗厚，易泛黄。由于哑硝酸钠在酸性溶液中容易分解，且其分解速度极快，所以亚硝酸钠作促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。 NO2-常与 NO 3-配合使用。     过氧化氢形成较低的磷化膜质量，但磷化晶粒较其他加速剂粗 。过氧化氢不产生除水以外的其他副产物，较环保，但过氧化氢在溶液中不稳定，在生产中不好控制；氯酸盐虽不产生酸性气体，在酸性溶液中也稳定，但是由于氯离子在槽液中积聚，若随后水洗的过程不充分，使氯离子

19、留在工件上，尤其是焊缝等处，将 给涂层带来不利影响，另外，氯离子催化剂所产生的淤渣细、易在膜上挂灰且磷化所需温度较高 ( 一般在 70 以上 ) ，故不单独使用；硝酸盐作促进剂，结晶较粗， 膜疏松不致密，通常不单独使用硝酸盐催化；过锰酸盐 等强氧化剂易生成氧化膜，影响生成复合磷化膜。 MoO4 -是较为理想的常温磷化促进剂 ，并有钝化和净化作用，使用钼酸盐的突出优点是沉渣少、 溶液稳定、使用寿命长、易调整，单独使用能迅速形 成薄而致密的膜层，可不进行磷化前金属基板的表面 调整，直接参与成膜，成为膜的构成组分，从而降低了 磷化液中有效成分的消耗等。 MoO4 -的用量一般为 1 4 g L 。

20、    硝基胍用于低锌磷化，具有不分解、工作范围宽等优点 。硝基苯磺酸钠 (SNBS) 同样具有控制范围宽、稳定性好等优点，但其成本高，溶解度低不能混入浓缩 液中，氧化后产生有色物质等，不能单独使用，必须与 其他促进剂如 ClO3-、 NO2-、 NO 3-等配合使用。   5 1 2 在磷化液中加入还原剂     如亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、甲醛、苯甲醛、羟胺等。这一类加速剂用得不多，常用的有碱金属亚硫酸 盐，它的加速作用可用下列反应式的去极化作用加以 解释：      SO3 - +

21、6H + +6e S 2- +3H20     羟胺是一种极易溶于水的白色晶体，溶于水形成 极性分子，促进工件表面生成活性点。活性点越多，形 成晶粒反应点越多，磷酸盐晶核继续生长，直至形成致 密的磷化膜结晶。羟胺在酸性溶液中较稳定，分解速度比亚硝酸盐慢，在磷化液中产生沉渣少，是一种较适合作促进剂的物质。     5 1 3 在磷化液中加入重金属的盐类     磷化液中最常用的是铜和镍的盐类，其次是钼、 钴、钨、锰等电位比铁高的金属盐类 。     据资料介绍只要加入 0 00

22、2 0 004 铜 ( 以可溶性铜盐的形式加入 ) 便可提高磷化速度 6 倍 ，铜在钢上沉积，增加了钢表面的阴极区，从而加速磷化膜的形成。但不能加入过多的铜，否则，只能得到铜的覆盖 层而得不到磷化膜。通常铜盐与其他氧化性加速剂 ( 如硝酸盐或亚硝酸盐 ) 联合使用，铜盐可以催化硝酸盐的分解和促进氧化。     镍盐也有加速作用，但它的加速机理不同，可能与 镍使不溶性磷酸盐以胶体状态析出有关。大量的镍不会产生不良影响。镍可以提高磷化膜的耐腐蚀性能， 而铜则可能有不良的影响。     在锌系磷化液中加入微量的铅 ( 如 0 05 g 20

23、0m l) ，磷化膜的抗蚀性明显提高 。      Mnz 的存在加快了磷化反应的速度，生成的磷化膜附着力强，磷化初期形成的沉淀强烈地吸附在钢铁的表面，阻碍了磷化反应的进一步发生，生成的磷化膜比较薄 。     钙、镁离子及酒石酸的加入可以细化晶粒。 钙改性锌磷化，磷化前不需表面调整，但缺点是需高温磷化且多渣，逐渐由锰改性的低锌磷化所取代。      5 2 磷化工艺影响      5 2 1 低锌磷化工艺    &

24、#160; 目前，已经广泛采用低锌磷化工艺。低锌工艺酸 蚀反应时间长，金属表面清洗效果好，磷化膜沉积较慢，能得到细致的磷化膜，抗碱性好，适于阴极电泳涂装。锌系磷化膜的耐蚀性与 P 比有关，高 P 比的锌系磷化膜与涂层配合能大大提高涂层耐蚀性 。低锌磷化有利于提高磷化膜 P 比。“ P ” =P (P+H) ， P 为 FeZn2(PO4 )2 · 4H2O 的浓度， H 为 Zn3(PO4 )2 · 4H2O 的浓度。      5 2 2 加锰改良的低锌磷化工艺      加锰改良的低锌磷化工艺，即三元阳离子磷化工 艺，使材料的抗腐蚀性能和漆膜附着力进一步提高。 该工艺具有以下优点：磷化反应速度快；处理温度 低；可控制白斑生成；膜厚降低，附着力提高；磷化膜热 稳定性好；提高了焊缝处的抗腐蚀能力。     几种不同锌系磷化工艺性能比较见表 4。 表 4 锌系磷化工艺比较5 3 物理加速方法     5 3 1 机械方法     机械法包括搅拌磷化液和把磷化液喷射到工件表 面的磷化方法。把磷化液强烈喷射在