第2节原子光谱与分子光谱

1、2022-4-10第第2 2章章 光谱分析法导论光谱分析法导论一、一、原子光谱原子光谱 atom spectrum二、分子光谱二、分子光谱molecular spectrum第第2 2节节 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱an introduction to optical analysis atom spectrum and molecular spectrum2022-4-10 一、一、 原子光谱原子光谱原子光谱的产生原子光谱的产生 原子的外层电子在不同能级间跃迁时，伴随着能量的吸原子的外层电子在不同能级间跃迁时，伴随着能量的吸收或释放，就会产生原子光谱。收或释放，就会产生原子光谱。

2、原子光谱图原子光谱图由一系列宽度约由一系列宽度约10-5 nm的锐线组成，称为的锐线组成，称为线光谱线光谱。原子能级常用光谱项符号原子能级常用光谱项符号 n2S+1L 表示表示2022-4-10 I光谱图光谱图 感光板摄谱仪光谱图感光板摄谱仪光谱图 光电光谱仪光谱图光电光谱仪光谱图2022-4-101.1.光谱项符号光谱项符号电子量子数电子量子数 描述原子核外一个电子的运动状态时，可用电子量子描述原子核外一个电子的运动状态时，可用电子量子数来确定：数来确定： 主量子数主量子数 n：决定电子的能量和离核的远近。：决定电子的能量和离核的远近。 轨道角量子数轨道角量子数 l：决定电子角动量及轨道形状

3、。：决定电子角动量及轨道形状。 轨道磁量子数轨道磁量子数 m：决定磁场中轨道的伸展方向及角动量：决定磁场中轨道的伸展方向及角动量分量的大小。分量的大小。 自旋量子数自旋量子数s：决定电子自旋角动量，：决定电子自旋角动量，s=1/2。 自旋磁量子数自旋磁量子数ms：决定电子自旋角动量沿磁场方向的分：决定电子自旋角动量沿磁场方向的分量。量。2022-4-10 对于多电子原子，核外电子之间存在着相互作用，单对于多电子原子，核外电子之间存在着相互作用，单个电子量子数不能准确地表征整个原子的能量状态，原子个电子量子数不能准确地表征整个原子的能量状态，原子的能级需要用原子量子数来描述。的能级需要用原子量子

4、数来描述。 总轨道角量子数总轨道角量子数 L 决定整个原子的总轨道角动量，其值为外层价电子角决定整个原子的总轨道角动量，其值为外层价电子角量子数的矢量和，即量子数的矢量和，即L=li。当。当L=0，1，2，3时，用相应时，用相应的大写字母的大写字母S，P，D，F表示。表示。原子量子数原子量子数2022-4-10对双电子体系而言，对双电子体系而言， L可取可取(l1+l2 )，(l1+l21)， |l1l2|个值。个值。例：碳原子，基态的电子层结构为例：碳原子，基态的电子层结构为(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层两个外层2p电子：电子： l 1 = l2 =1，则则 L=2，1，0，有三

5、个值，有三个值2022-4-10 总自旋量子数总自旋量子数 S 它决定整个原子的总自旋角动量，它决定整个原子的总自旋角动量，S=si，可取整数或，可取整数或正半整数。对双电子体系而言，正半整数。对双电子体系而言， S可取可取(s1+s2 )，(s1+s21)， |s1s2|个值个值 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层两个外层2p电子：电子：s1=s2=1/2，则，则 S =1，0，有，有2个不同值。个不同值。2022-4-10 内量子数内量子数 J（总角动量量子数）总角动量量子数） 内量子数内量子数J取决于总轨道角量子数取决

6、于总轨道角量子数L和总自旋量子数和总自旋量子数S的的矢量和，取值只能是正整数或半整数。矢量和，取值只能是正整数或半整数。 J = (L+S)， (L+S1)， |LS| 若若 LS ， 则则J可取可取(2S +1)个数值；个数值； 若若 LS ，则，则J可取可取(2L +1)个数值。个数值。例：若例：若L=2，S=1，则则 J 有三个值有三个值(2S+1=3)，J= 3，2，1 若若L=0，S=1/2，则则 J 仅有一个值仅有一个值(2L+1=1)，J=1/22022-4-10光谱项符号光谱项符号：n 2S+1L n主量子数；主量子数；L总轨道角量子数；总轨道角量子数；S总自旋量子数；总自旋量

7、子数；J 内量内量子数。子数。 2S+1称为谱线的称为谱线的多重性多重性。 其中其中n和和2S+1用数字表示；用数字表示；L用字母，当用字母，当L=0，1，2时，依次用时，依次用S，P，D表示。表示。 J的不同取值称为的不同取值称为光谱支项光谱支项，每一个光谱支项包含了，每一个光谱支项包含了(2J+1)个微观状态，在无外加磁场时它们的能级相同，当有个微观状态，在无外加磁场时它们的能级相同，当有外磁场作用时可分裂为外磁场作用时可分裂为(2J+1)个能级。个能级。光谱支项符号光谱支项符号：n 2S+1LJ2022-4-10例如例如钠第一激发态原子外层的钠第一激发态原子外层的3p1电子，则电子，则

8、S = 1/2 L = 1 J = 3/2，1/2 2S+1 = 2光谱项符号为光谱项符号为： 3 2P光谱支项符号为光谱支项符号为：3 2P3/ 2， 3 2P1/ 22022-4-10 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃迁产生一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃迁产生的，故可用两个光谱项符号表示。的，故可用两个光谱项符号表示。 例：钠原子的双重线，为基态例：钠原子的双重线，为基态3s1和第一激发态和第一激发态3p1之之间的跃迁产生，可表示为间的跃迁产生，可表示为 Na 5889.96 3 2S1/ 2 3 2P3/ 2 Na 5895.93 3 2S1/ 2 3 2P1/ 2怎样

9、用光谱项符号表示一条谱线？怎样用光谱项符号表示一条谱线？2022-4-10电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则 根据量子力学原理，电子在两个能级之间的跃迁并非根据量子力学原理，电子在两个能级之间的跃迁并非是随意的，必须遵循下列是随意的，必须遵循下列“选择定则选择定则”：（1）主量子数的变化主量子数的变化n为整数，包括零；为整数，包括零；（2）总轨道角量子数的变化总轨道角量子数的变化L =1；（3）内量子数的变化内量子数的变化J=0，1；但当但当J=0时，时，J =0的跃的跃迁被禁阻；迁被禁阻；（4）总自旋量子数的变化）总自旋量子数的变化S=0 ，即不同多重性状态之间，即不同多重性状态之

10、间的跃迁被禁阻。的跃迁被禁阻。 不符合不符合选择定则选择定则跃迁发生的几率很小，谱线强度很弱。跃迁发生的几率很小，谱线强度很弱。2022-4-102. 能级图能级图 元素的光谱线系常用能级元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱图来表示。最上面的是光谱项符号，最下面的横线表示项符号，最下面的横线表示基态，上面的表示激发态，基态，上面的表示激发态，可以产生的跃迁用线连接。可以产生的跃迁用线连接。 线系线系：由各种高能级跃迁：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系到同一低能级时发射的一系列光谱线。列光谱线。2022-4-103. 共振线共振线 原子核外电子从激发态返回基态时所发射的谱线称为

11、原子核外电子从激发态返回基态时所发射的谱线称为共振发射线（简称共振线）共振发射线（简称共振线）； 原子核外电子从基态跃迁到激发态时所吸收的谱线称原子核外电子从基态跃迁到激发态时所吸收的谱线称为为共振吸收线（也简称共振线）共振吸收线（也简称共振线） ； 其中基态与第一激发态之间能量差最低，跃迁概率最其中基态与第一激发态之间能量差最低，跃迁概率最大，产生的谱线也最强，称为大，产生的谱线也最强，称为第一共振线或主共振线第一共振线或主共振线，一，一般也是该元素的般也是该元素的最灵敏线最灵敏线。2022-4-10 以从以从j能态跃迁至能态跃迁至i能态的发射光谱为例能态的发射光谱为例谱线强度谱线强度 I

12、= Aji hnj式中式中nj为处于能态为处于能态j的原子密度；的原子密度；h为为planck常数；常数；为谱线为谱线的频率；的频率；Aji为跃迁几率，也称自发发射爱因斯坦系数。为跃迁几率，也称自发发射爱因斯坦系数。 较强谱线的能级跃迁几率为较强谱线的能级跃迁几率为108 s-1数量级，广义上讲，数量级，广义上讲，跃迁几率是指单位时间内每个原子由一个能级状态辐射跃跃迁几率是指单位时间内每个原子由一个能级状态辐射跃迁至另一状态的次数迁至另一状态的次数(s-1)。自发发射跃迁几率表征了发射光。自发发射跃迁几率表征了发射光的强弱。的强弱。4. 4. 谱线强度谱线强度2022-4-10同样，在原子吸收

13、光谱法中，原子吸收强弱与同样，在原子吸收光谱法中，原子吸收强弱与受激吸收跃迁几率受激吸收跃迁几率Bij有关，即吸收光的强度为有关，即吸收光的强度为 IaBijUhni式中式中U为照射光的能量密度，即单位体积中的辐为照射光的能量密度，即单位体积中的辐射能量；射能量；ni为处于能态为处于能态i的原子密度。的原子密度。2022-4-10 原子结构较分子简单，理论上应产生几何线状光谱线。原子结构较分子简单，理论上应产生几何线状光谱线。 但但实际上光谱线具有一定的宽度和轮廓。所谓实际上光谱线具有一定的宽度和轮廓。所谓谱线轮廓谱线轮廓是是谱线强度随波长或频率的分布曲线。谱线强度随波长或频率的分布曲线。 5

14、. 谱线的形状与变宽谱线的形状与变宽描述谱线形状的参数有线型函数和半宽度。描述谱线形状的参数有线型函数和半宽度。I2022-4-10S00II dIIII d 线型函数线型函数S为光强度随波长为光强度随波长( (频率频率) )变化的函数变化的函数式中式中I I为为频率频率处的谱线强度。处的谱线强度。而对于原子吸收而对于原子吸收，则为，则为 Ia()Bij Uhni SIIS 即即 IAji hnj SI谱线总强度谱线总强度2022-4-10表征谱线轮廓表征谱线轮廓(峰峰)的参数：的参数： 中心频率中心频率 0 (峰值频率峰值频率) ：最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率； 中心波长中

15、心波长 0 (nm)：最大吸收系数对应的波长；最大吸收系数对应的波长； 半宽度半宽度 ：峰值强度一半处所对应的频率范围。峰值强度一半处所对应的频率范围。I2022-4-10 （1）自然变宽）自然变宽 N 与原子处在激发态时的有限寿命有关，寿命越短，谱线越与原子处在激发态时的有限寿命有关，寿命越短，谱线越宽，约相当于宽，约相当于10-5 nm 数量级。数量级。 （2）多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽） D 它是原子不规则热运动的结果，它是原子不规则热运动的结果， D 与与相对原子质量相对原子质量A及及温度温度T有关。有关。 D 约为约为10-3 nm数量级数量级。7D07.162 10TA

16、引起谱线变宽的原因引起谱线变宽的原因2022-4-10 原子或分子相互碰撞使能量发生稍微变化。可分为原子或分子相互碰撞使能量发生稍微变化。可分为 洛伦兹（洛伦兹（Lorentz）变宽变宽 L ： 由待测原子和其他原子碰撞引起，随原子区压力增加而由待测原子和其他原子碰撞引起，随原子区压力增加而增大。增大。 L 约为约为10-3 nm数量级数量级。赫尔兹马克（赫尔兹马克（Holtsmark）变宽变宽（共振变宽）：（共振变宽）： 由同种原子碰撞引起。浓度高时起作用，在原子吸收中由同种原子碰撞引起。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。可忽略。（3）碰撞变宽）碰撞变宽 P （压力变宽）（压力变宽）202

17、2-4-10（4 4）自吸变宽）自吸变宽 火焰中心高温原子的发射被周围低温同种基态原子吸火焰中心高温原子的发射被周围低温同种基态原子吸收，产生自吸或自蚀，使谱线表观上变宽。收，产生自吸或自蚀，使谱线表观上变宽。 自吸时，谱线中心吸收比边缘吸收严重，这是由于火自吸时，谱线中心吸收比边缘吸收严重，这是由于火焰中心温度高，火焰边缘温度低，焰中心温度高，火焰边缘温度低，Doppler变宽中心比边缘变宽中心比边缘严重，故火焰中心的发射线宽，而火焰边缘的吸收线窄。严重，故火焰中心的发射线宽，而火焰边缘的吸收线窄。2022-4-10（5）场致变宽）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及外界电场、带电

18、粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，影响较小。磁场的作用使谱线变宽的现象，影响较小。 N + D + P 一般一般10-2 nm，其中其中以以 D 和和 P为主为主。2022-4-10 二、二、分子光谱分子光谱原子光谱为线状光谱，分子光谱则为带状光谱，为什么？原子光谱为线状光谱，分子光谱则为带状光谱，为什么？原子光谱图原子光谱图分子光谱图分子光谱图 250 300 350 400nm1234e e I2022-4-10 E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei式中式中Ee 电子的运动能，电子的运动能， Ev 原子的振动能，原子的振动能，Er 分子的转动分子的转动能

19、，能，En 分子中原子的核能，分子中原子的核能， Et 分子的平移能，分子的平移能，Ei 基团间基团间的内旋能。的内旋能。 在一般化学反应中，在一般化学反应中， En不变，不变， Et 、Ei 均较小，可忽均较小，可忽略，则略，则 E = Ee + Ev + Er 1. 1. 分子的总能量分子的总能量电子能级差电子能级差Ee 为为120eV，振动能级差，振动能级差Ev 为为0.051eV ，转动能级差，转动能级差Er 0.0050.05eV 。2022-4-10 电子在电子能级间跃迁产生电子光谱，因位于紫外可电子在电子能级间跃迁产生电子光谱，因位于紫外可见光区，故也称为紫外可见光谱；见光区，故

20、也称为紫外可见光谱； 电子在振动能级间跃迁产生振动转动光谱，因位于红电子在振动能级间跃迁产生振动转动光谱，因位于红外区，故也称为红外光谱；外区，故也称为红外光谱； 电子在转动能级间跃迁产生转动光谱，因位于远红外电子在转动能级间跃迁产生转动光谱，因位于远红外区，故也称为远红外光谱。区，故也称为远红外光谱。2. 2. 分子光谱的产生分子光谱的产生故当分子发生电子能级跃迁时，必然同时伴随着振动能级故当分子发生电子能级跃迁时，必然同时伴随着振动能级和转动能级跃迁。和转动能级跃迁。因因 Ee Ev Er2022-4-102022-4-10 因能级差因能级差 Ee Ev Er 。故当分子发生电子能级跃迁时

21、，必然同时伴随着振动能故当分子发生电子能级跃迁时，必然同时伴随着振动能级和转动能级跃迁，振动能级和转动能级很多，光谱波级和转动能级跃迁，振动能级和转动能级很多，光谱波长或频率很接近，加上环境因素的影响，光度计分辨率长或频率很接近，加上环境因素的影响，光度计分辨率有限，因此分子的量子特性表现不出来，实际观察到的有限，因此分子的量子特性表现不出来，实际观察到的是对较宽波长范围的电磁辐射吸收或发射，即光谱呈现是对较宽波长范围的电磁辐射吸收或发射，即光谱呈现为连续的为连续的带状光谱带状光谱。 分子光谱也分为发射光谱和吸收光谱。分子光谱也分为发射光谱和吸收光谱。3. 3. 分子光谱形状分子光谱形状 20

22、22-4-10线光谱线光谱带光谱带光谱2022-4-10稀薄气体，振动、转动结构稀薄气体，振动、转动结构均存在均存在中等气体压力，转动结构消中等气体压力，转动结构消失了，振动结构存在。失了，振动结构存在。分子间作用力小的液体，转动分子间作用力小的液体，转动结构消失，振动结构存在，但结构消失，振动结构存在，但不明显。不明显。分子间作用力大的液体，振分子间作用力大的液体，振动结构均消失动结构均消失分子间作用力对吸收光谱形状的影响分子间作用力对吸收光谱形状的影响 2022-4-10紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱 环境对电子跃迁影响很大，加宽吸收线，合并成吸环境对电子跃迁影响很大，加宽吸收线，合并成

23、吸收带，不同振动带合并。收带，不同振动带合并。红外吸收光谱红外吸收光谱 环境及分子其它部分对分子特定键的吸收频率、吸环境及分子其它部分对分子特定键的吸收频率、吸收系数影响很小。这些谱线形状不可能加宽合并，不同收系数影响很小。这些谱线形状不可能加宽合并，不同振动带不合并，有许多窄带。振动带不合并，有许多窄带。区别区别2022-4-104. 4. 单重态与三重态单重态与三重态 若分子中全部轨道的电子都是自旋相反（配对）的，若分子中全部轨道的电子都是自旋相反（配对）的，则称分子处于则称分子处于单重态单重态。当基态的一个电子被激发到高能级。当基态的一个电子被激发到高能级轨道上时，若两电子仍然自旋相反，则称为轨道上时，若两电子仍然自旋相反，则称为激发单重态激发单重态，以以S0、S1、S2分别表示基态、第一激发单重态、第二分别表示基态、第一激发单重态、第二激发单重态激发单重态；反之，若两电子自旋平行，则称为；反之，若两电子自旋平行，则称为激发激发三重态三重态，以，以T1 、 T2 、表示。表示。2022-4-10 在同样的分子轨道上，处于三重态分子的在同样的分子轨道上，