核磁共振氢谱耦合与裂分

1、第三章 核磁共振氢谱 3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪3.3 化学位移3.4 影响化学位移的因素3.5 各类质子的化学位移3.6 自旋偶合和自旋裂分3.7 偶合常数与分子结构的关系3.8 常见的自旋系统3.9 简化1H NMR谱的实验方法3.10 核磁共振氢谱解析及应用3.6 自旋偶合和自旋裂分自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用自旋核与自旋核之间的相互作用偶合的结果偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分造成谱线增多，称之裂分偶合的程度偶合的程度 用偶合常数（用偶合常数（J J）表示，单位）表示，单位: Hz: Hz一、自旋一、自旋- -自旋偶合机理自旋偶合机

2、理二、（二、（n+1n+1）规律）规律三、核的等价性三、核的等价性一、自旋一、自旋- -自旋偶合机理自旋偶合机理 由自旋核在由自旋核在B B0 0中产生的局部磁场分析中产生的局部磁场分析例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClClBoCHCH2BoCH3CH2-CH2CH3二、（二、（n+1n+1）规律）规律 一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰 CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰 裂分峰的强度比 (a + b)n 展开后各项的系数比 向心规则： 化学位移值( ppm)：中心(重

3、心)偶合常数值(J)：单位：Hz 相邻两裂分峰之间的距离。合常数 反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器 的工作频率无关,(N+1)规律是一种近似处理要求相互偶合核的化学位移差值一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个), , 则该组质子最多被裂分为 (n + 1)(m + 1) 重峰。CH3CH2CH2OH (3+1) (2+1) = 12重峰例：分子式例：分子式C C8 8H H1212O O4 4，1 1HNMRHNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构W e d A p r 1 2 1 1 :1 4 :4 6 2 0 0 0 : (u n title d )W 1 : 1

4、 H A xis = p p m S c a le = 3 9 .6 9 H z/ c m6 .5 0 06 .0 0 05 .5 0 05 .0 0 04 .5 0 04 .0 0 03 .5 0 03 .0 0 02 .5 0 02 .0 0 01 .5 0 01 .0 0 0不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2n ：4价原子数目a ：3价原子数目b ：1价原子数目 2价原子数目不影响不饱和度 UN=33组峰峰高比=：单 4 3CCHHC O O C H2C H3C O O C H2C H3包括化学等价和磁等价 化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等， 仅出现一组化学等价与

5、否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。三、核的等价性三、核的等价性 键的快速旋转导致的化学等价：键的快速旋转导致的化学等价： XYXXNXXH aH babcdab对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。对称操作对称轴旋转其他对称操作 （如对称面）等位质子化学等价质子对映异位质子非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价C2C H3C lC lC H3HaHbHaHbCB rC l在非手性溶剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。ClH cClHdHaH bClH dClHcHaH b1 8 0o不能

6、通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。HaHbC lC H3H3CC2H5 与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。H3COOCCH2HaHbCH3CH3ab*CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3CCCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL* 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组

7、核称为磁等价核。 磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。 例如：例如：化学等价，磁等价化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致键的快速旋转导致) ) C H3C H2O HC H3C H2O C H2C H3 化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价 Ha Hb a a,b b a a,b bHa Hb a a,b b a a,b b XH bF1baabcH aF2Naabbc化学不等价，磁不等价化学不等价，磁不等价: :a b c, a(a),b(b), c a(a),b(b)XHbH cbaabcH aFaabbXYH3COOCCH2HaHbCH3CH3R1R3R2HaHbXXYHaHbHcOOC

8、H3HbHcHfHdHeOOHbHaHcH3CNH3COHH3CNH3COH 化学等价质子与化学不等价质子的判断CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3CCCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKLA,b,c,d等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，3.7 偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。合常

9、数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋合是通过成键电子传递的。 两个氢核相距四根键以上即难以存在合作用。 谱线分裂的裂距反映合常数J的大小，确切地说，反映了J的绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。 质子与质子(1H(1H，1H)1H)之间的偶合 通过两个键之间的偶合通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合大于三键之间的偶合-远程偶合远程偶合 其他核( (1919F, F, 3131P, P, 1313C, C, 2 2H, H, 1414N)N)与H H的

10、偶合。同碳质子间的偶合（同碳质子间的偶合（2 2J J 或或J J同同） HaHaC CHbHb, , 用用2 2J J 或或J J同同表示。变化范围大。表示。变化范围大。多数为负值。多数为负值。例如例如 OHbHaCOOHOOHaHb21.5HaHbX3.19.110 16HzHb*CCHaHbzHa 键角（键角（ ）的影响：）的影响： 角增大，角增大，2 2J J 值趋向正的方向变化。 HaHbX3.19.1CCHaHb2Hz10165Hz12HzHbHa3 +3109118120ooo影响影响2 2J J 的因素的因素 取代基电负性的影响：取代基电负性的影响：取代基电负性增大，取代基电负

11、性增大，2 2J J 值趋向正的方向变化。值趋向正的方向变化。 SHaHbNHaHbOHaHb1.3897PhPhPh2 2J J 应用实例应用实例例例1 1 解释解释4-4-氧杂环戊酮衍生物的氧杂环戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR谱谱 Jcf = Jbf =Jcb =8.5Hz, Jed = 16.5HzJbc =18Hz, Jcf =5.5Hz, Jbf =9Hz, Jed = 16.5Hz 邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合 HaHaC CC CHbHb , , 用用3 3J J 或或J J邻邻表示表示CCHaHbHaHeHeHaHbXHcHaXHaHbJea JeeJabJaaJaeJ

12、ac, JbcJab = Jo 饱和型化合物饱和型化合物3 3J J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系KarplusKarplus方程方程: : 3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o)(J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz)例如例如 乙醇乙醇HbHbHbOHHaH a= 60o Jab = 2 4Hz，= 90o Jab = 0Hz= 120o Jab = 3Hz，= 180o Jab = 11 12Hz快速旋转的快速旋转的键，键，3 3J J 6 6 8Hz8Hz环己烷环己烷: : 2Jae = 2J

13、ae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Jae（60o） 26Hz 4 Hz HaHeHeHaJea Je eJaaJae用于判断烯烃取代基的位置烯 烃HcHaHbXJab 2HzJac 8 12HzJbc 12 18HzJ cisJ transJ cis12Hz 24Hz 57Hz 911Hz例例 C10H10O的的1HNMR谱如下谱如下, 推导其结构推导其结构Sat Mar 24 09:59:52 2001: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = 37.82 Hz/cm9.0008.5008.0007.5007.0006.500

14、6.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500J = 18H zba峰: 3组，6：1：3UN=10+1-10/2=6含1苯环，2双键（C=C，C=O）峰: 3组，6：1：32.3ppm: COCH3CCHaCOCH3H5C6HbJ = 18H z高场（计算）：6.67ppmJ Jo o 6 8Hz J Jm m 1 1 2Hz J Jp p 01Hz芳环上芳氢的偶合芳环上芳氢的偶合X例例 C11H12O5的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构Fri A p r 1 4 2 1 :1 5 :1 2 2 0 0 0 : (u n

15、title d )W 1 : 1 H A xis = p p m S c a le = 5 7 .8 3 H z/ c m1 1 .0 0 01 0 .0 0 09 .0 0 08 .0 0 07 .0 0 06 .0 0 05 .0 0 04 .0 0 03 .0 0 0113322红外表明：含酚羟基，COOR。9.0，11.2ppm可重水交换溶剂峰UN=11+1-6=63.65ppm(s, 3H): OCH33.3ppm(t,2H), 2.7ppm (t,2H): -CH2-CH2- （m，3H）：三取代苯环9.0(s,1H) ，可重水交换: 酚羟基11.2(s,1H)，可重水交换: 酚羟

16、基2个羰基：在-CH2-CH2- 两端因此苯环取代基为：2个羟基，1个COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情况确定。C11H12O5的的1HNMR谱谱的部分的部分放大放大图图Fri A p r 1 4 2 1 :1 7 :3 9 2 0 0 0 : (u n title d )W 1 : 1 H A xis = p p m S c a le = 8 .1 2 H z/ c m7 .6 0 07 .5 0 07 .4 0 07 .3 0 07 .2 0 07 .1 0 07 .0 0 06 .9 0 06 .8 0 06 .7 0 06 .6 0 06 .5 0 06 .4 0 0（d,

17、1H),J=2Hz，1个间位H（dd,1H),J=2Hz,6Hz,1个邻位H，1个间位H（d,1H),J=6Hz，1个邻位HZXYHOCOCH2CH2COOCH3OH通过计算得出具体结构单峰 s : singlet （单谱线）双峰 d : doublet （双谱线）三重峰 t : triplet （三谱线）四重峰 q : quartet （四重线）多重峰 m : multiplet （多重谱线）双二重峰 dd : doublet of doublets远程偶合远程偶合 芳环体系 苯的衍生物 Jm = 4J 2Hz, Jp = 5J 01Hz 吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4

18、J 2Hz J2. 5 J3, 6 = 5J 01Hz 呋喃，吡咯类衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 12HzN23456X2345大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合( (4J, 5J) )的偶合常数一般较小，在0 3Hz 范围。饱和链烃中的远程耦合不予考虑烯丙基体系：烯丙基体系：跨越跨越3 3个单键个单键1 1个双键个双键高丙烯体系：高丙烯体系：CCCXHaHbHcHaCH3(J 1 Hz)0 3HzJac, Jbc跨四个单键的折线型体系跨四个单键的折线型体系(W(W型型) )NHO2NHaHcOHb跨五个单键的折线型体系跨五个单键的折线型体系HbHaHbHaHbH aOHXO

19、HXHaXHaHbHbOXHaOHbXHbOHa其它体系的远程偶合其它体系的远程偶合其它核对其它核对1H的偶合的偶合 13C - -1H 19F - -1H 31P - -1H 2H (D) - -1H 14N- -1H I=1/2, 符合(n + 1)规律。 1JC- -H ；2JC-C-H ； 3JC-C-C-H ：变化范围大。 13C 的天然丰度 1.1%，对1H的偶合一般 观察不到。 如 CHCl3 峰 98.9% 12CHCl3 ， 1.1% 13CHCl3 13C - -1HCHCl3 的1HNMR谱如下h S 1 + hS 2 = 1 .1 % h主主19F - -1HI=1/2, 符合(n + 1)规律。 2JF- -C- -H 3J F- - C-C-C- -H 4JFC-C-C- -C- -H 变化范围大. 2JF- -C- -H 4590Hz ； 3J F- - C-C-C- -H 045Hz；4JFC-C-C- -C- -H 09Hz在1HNMR谱中，表现出19F对1H的偶合裂分; 在19FNMR谱中，同样表现出1H对19F的偶合裂分。2nI+1规