结构化学课件第三章

1、Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学第三章第三章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学目前目前, 人类认识的的物质已达五千多万人类认识的的物质已达五千多万种种, 而且每年都在增加。这些物质中有很多而且每年都在增加。这些物质中有很多是人类创造的。而从化学水平来看，构成是人类创造的。而从化学水平来看，构成这个大千世界的这个大千世界的“砖石砖石”原子，已知原子，已知的不过的不过118种，其中，天然存在且数量较多种，其中，天然存在且数量较多的只有几十种的只有几十种,

2、这不能不令人惊叹这不能不令人惊叹!Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如奇迹的根源主要来自于化学键。正是化学键将种类如此少的原子结合成了无穷无尽的分子或聚集态。通常所说此少的原子结合成了无穷无尽的分子或聚集态。通常所说的化学键主要指共价键、离子键和金属键，此外的其他各的化学键主要指共价键、离子键和金属键，此外的其他各种化学键统称为次级键，它们使分子进一步结合成超分子、种化学键统称为次级键，它们使分子进一步结合成超分子、分子组合体等。这些物质存在于大气层、地壳、海洋到最分子组合体等。这些物质存在于大气层、地壳、海

3、洋到最复杂的高级生命形式之中，组成了异彩纷呈的自然界。复杂的高级生命形式之中，组成了异彩纷呈的自然界。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学 我们已经学习了原子结构的基本知识我们已经学习了原子结构的基本知识, 下一步自下一步自然是了解分子结构和化学键。然是了解分子结构和化学键。双原子分子是入门的双原子分子是入门的第一步第一步 。 量子力学诞生之前量子力学诞生之前, 化学键被视为一种特殊的化学键被视为一种特殊的化学力。量子力学应用于化学，揭示了化学键化学力。量子力学应用于化学，揭示了化学键尤其是共价键尤其是共价键的本质。的本质。Structural Chem

4、istry第三章 共价键和双原子分子的结构化学一、化学键的定义 原子组成分子有严格的规律性，有一定的连接原子组成分子有严格的规律性，有一定的连接方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中原子之间存在着一定的强烈的相互作用。原子之间存在着一定的强烈的相互作用。 把分子或一些晶体中，两个或两个以上原子把分子或一些晶体中，两个或两个以上原子（或离子）之间的强烈相互作用（强的结合（或离子）之间的强烈相互作用（强的结合力），称为化学键。力），称为化学键。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学原子间相互作用化学键离子键离子键配位键

5、配位键共价键共价键金属键金属键氢键氢键范德华力范德华力=离子离子中性分子中性分子Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学化学键的三种极限键型 离子键离子键 正负离子通过库伦作用，当引力与斥力达到平衡时，就形成稳定的离子键。没有方向性、饱和性。 共价键共价键 由两个或多个电负性相差不大的原子依靠共有若干电子构成。 金属键金属键 金属中的自由电子和金属正离子组成的晶格之间的相互作用。可看作包含很多原子的多原子共价键。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学键型的多样性 结构最简单氢原子能和其他原子形成多种类型的化学键，类型如下

6、：（1）共价单键）共价单键 氢原子以共价单键的形式与另一个原子结合。（2）离子键）离子键 氢原子得到一个电子变为H-，再与正电性较高的原子结合，生成离子化合物。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学 金属键金属键 氢原子被某些金属吸附，以原子状态存在于金属空隙之中。 氢键氢键 缺电子多中心氢桥键缺电子多中心氢桥键 H-配键配键 分子氢配位键分子氢配位键 抓氢键抓氢键键型的多样性Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2 H2+的结构和共价键的本质3.2.1 H2+的薛定谔方程的薛定谔方程3.2.2 变分法解薛定谔方程

7、变分法解薛定谔方程3.2.3 积分积分Haa，Hab，Sab的意义和的意义和H2+的结构的结构3.2.4 共价键的本质共价键的本质Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.1 的薛定谔方程2HStructural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.1 H2+的薛定谔方程的薛定谔方程原子单位制原子单位制1a.u.长度长度 = a0 = 0.5291a.u.质量质量 = me= 9.10910-31kg1a.u.电荷电荷 = e = -1.60210-19C1a.u.能量能量 = 27.2eV1a.u.角动量角动量 = 1.05

8、410-34JsB-O近似：近似：eAeBeABHTVVV211112abErrR Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程用任意一个满足体系边界条件的品优波函数求得用任意一个满足体系边界条件的品优波函数求得的能量平均值，将大于或等于基态的能量的能量平均值，将大于或等于基态的能量E0。*HdEd 此式被称为变分积分，其中此式被称为变分积分，其中 被称为变分函被称为变分函数，数，E0为体系基态能量。为体系基态能量。 （3.2-1）变分原理Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学

9、对某个体系实行变分处理时，首先碰到的是如何选取变分函数，对某个体系实行变分处理时，首先碰到的是如何选取变分函数，这是变分法中最重要的问题。在量子化学计算中，广泛采用的这是变分法中最重要的问题。在量子化学计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的m m个线性无关的函个线性无关的函数数1、2m的线性组合。的线性组合。1 122.mmccc22212.1mccc注意：变分函数为实函数3.2-23.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程线性变分法Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学将（将（3.2-2）代入

10、（）代入（3.2-1），得：），得：*11221122*11221122(.c)(.c)d(.c)(.c)dmmmmmmmmccH ccEcccc如果采用实变分函数，则式中*标号都可省去。3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学为使得变分原理得到满足，必须调整系数为使得变分原理得到满足，必须调整系数c ci i使之使之满足下面求极值的各个方程。满足下面求极值的各个方程。0.21micEcEcEcE由此求出由此求出 E 值最低时对应的线性组合系数值最低时对应的线性组合系数ci值，进而值，进而得到波函数得到波函数。

11、3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学211112abErrR 1arae在在 H2+ 的薛定谔方程中，当核间距离的薛定谔方程中，当核间距离 R 较大时，如果较大时，如果电子靠近电子靠近 a 核，远离核，远离 b 核，也就是核，也就是 ra 比起比起 rb 和和 R 要小得要小得多，多，近似于原子轨道近似于原子轨道a，同样，当单子运动到，同样，当单子运动到B核附近核附近时，它近似于时，它近似于b。3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程1brbeStructural Chemistry第三章 共价键和

12、双原子分子的结构化学3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程根据电子的波动性，波可以叠加，根据电子的波动性，波可以叠加，将会在一定程度上继将会在一定程度上继承和反映原子轨道的性质，因而可以用原子轨道的组合。承和反映原子轨道的性质，因而可以用原子轨道的组合。分子轨道分子轨道是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的。这是由于电子的波动性而产生的结果。应所形成的。这是由于电子的波动性而产生的结果。aabbccStructural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程*11221

13、122*11221122(.c)(.c)d(.c)(.c)dmmmmmmmmccH ccEcccc()()d()()daabbaabbaabbaabbccH ccEcccc222222ddddd2daaaabababbabbbaaababbbcHc cHc cHcHcc ccd aabbccStructural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程ababHHdaaaaHHdbbbbHHd2aaaSdabbaabSSd 2bbbSdStructural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学aaaabbbbHHd

14、HdHababbabaHHdHdH1aaaabbbbSddS ababbabaSddS 3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程由于由于H2+的两个核是等同的，的两个核是等同的，a和和b 是归一化的是归一化的Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程222222aaaababbaaaababbc Hc c Hc HEcc c Sc0,0abEEcc分别对分别对ca，cb求偏导：求偏导：0aaabababcHEcHES0aababbbbcHEScHE0aaabababababbbHEHESccHESHESt

15、ructural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学2222120abababaaaaabESE H SHHH0aaababababbbHEHESHESHE11aaababHHES3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程21aaababHHES解得：解得：Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学将将E1、E2代入方程代入方程求得求得ca、cb得到ca=cb011011aaabaaabaaabababababaaabaaabaabbbbabababHHHHcHcHSSSHHHHcHcHSSS3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定

16、谔方程0aaabababcHEcHES0aababbbbcHEScHE将将E1代入代入将将E2代入代入得到ca = cbStructural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程ca=cb，相应的波函数相应的波函数ca= cb，相应的波函数相应的波函数1aabc2aabc利用波函数归一化条件，利用波函数归一化条件，2222aaabbcddd 221aabdcd2221aabcS122aabcS122babcS解得：解得：同理可得：同理可得：Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.2 变

17、分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程 这就是这就是H2+的基态和第一激发态的第一步的基态和第一激发态的第一步近似分子轨道波函数。近似分子轨道波函数。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.2 变分法解薛定谔方程变分法解薛定谔方程1、选择变分函数、选择变分函数2、代入变分公式，求极值、代入变分公式，求极值3、建立久期方程与行列式，解方程确定、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量。体系能量。4、求波函数、求波函数aabbcc0,0abEEccStructural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.3 积分积分Haa，Hab，

18、Sab的意义和的意义和H2+的结构的结构库伦积分库伦积分-Haa，Hbb，又称又称积分积分211112aaaaaaabHHddrrR 211112aaaaaaabdddrRr 21aaHabEddRrHEJHEEH是基态氢原子的能量。是基态氢原子的能量。单凭各微粒间的库伦作用是不可能使体系能量显著降低的。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.3 积分积分Haa，Hab，Sab的意义和的意义和H2+的结构的结构库伦积分库伦积分-Haa，Hbb，又称又称积分积分Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.3 积分

19、积分Haa，Hab，Sab的意义和的意义和H2+的结构的结构交换积分交换积分-Hab，Hba，又称又称积分积分Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.3 积分积分Haa，Hab，Sab的意义和的意义和H2+的结构的结构交换积分交换积分-Hab，Hba，又称又称积分积分Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.3 积分积分Haa，Hab，Sab的意义和的意义和H2+的结构的结构重叠积分重叠积分-Sab又称又称 S 积分积分Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.3 积

20、分积分Haa，Hab，Sab的意义和的意义和H2+的结构的结构能量曲线Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学零点代表零点代表H原子和原子和H+为无限远时的能量。为无限远时的能量。3.2.3 积分积分Haa，Hab，Sab的意义和的意义和H2+的结构的结构能量曲线Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学从分子轨道考察共价键成因从分子轨道考察共价键成因3.2.4 共价键的本质共价键的本质Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学从电子云考察共价键成因从电子云考察共价键成因3.2.4 共价键的

21、本质共价键的本质Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.4 共价键的本质共价键的本质共价键主要成因 电子进入成键轨道后在两核之间概率密度电子进入成键轨道后在两核之间概率密度增大，把两核结合到一起，而电子同时受到两增大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引，势能降低，有利于体系的稳定。核吸引，势能降低，有利于体系的稳定。 若电子进入反键轨道则两核之间概率密度若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子。零，两核处于排斥态，无法结合成分子。Str

22、uctural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.4 共价键的本质共价键的本质 电子填充在成键轨道上，聚集在核间电子填充在成键轨道上，聚集在核间运动的电子同时受到两核的吸引。与在原运动的电子同时受到两核的吸引。与在原子中电子只受一个核的吸引相比，体系的子中电子只受一个核的吸引相比，体系的能量降低，结合成稳定的分子。能量降低，结合成稳定的分子。注意：共价键的形成是由于原子轨道的重叠，而不是电子云的重叠。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学共用的电子受原子核的吸引（共用的电子受原子核的吸引（4绿线）绿线）电子之间和原子核之间互相排

23、斥（电子之间和原子核之间互相排斥（2红线）红线）3.2.4 共价键的本质共价键的本质Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.4 共价键的本质共价键的本质每个氧原子有六个外层电子每个氧原子有六个外层电子两个单独的电子与另一个原子中相应的单独的电子结合组成两个新的两个单独的电子与另一个原子中相应的单独的电子结合组成两个新的共用的电子对，由此达到电子饱和的状态。共用的电子对，由此达到电子饱和的状态。需要说明的是这里所描述的氧分子的模型需要说明的是这里所描述的氧分子的模型是一个简化了的模型，实际上的氧分子要是一个简化了的模型，实际上的氧分子要比这里描述的要复

24、杂得多，因为这比这里描述的要复杂得多，因为这6个外个外层原子分布在不同的轨道上，因此它们不层原子分布在不同的轨道上，因此它们不能形成这样简单的电子对。实际上的氧分能形成这样简单的电子对。实际上的氧分子有三对共用的电子对和两个单独的电子。子有三对共用的电子对和两个单独的电子。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.2.4 共价键的本质共价键的本质 共价键其形成本质上是一种量子力学效应相互重叠的原子轨道（相互重叠的原子轨道（AO）发生加强性干涉效应，）发生加强性干涉效应，使电子的平均动能显著降低，平均位能有所升高，使电子的平均动能显著降低，平均位能有所升高，

25、破坏了原来存在于破坏了原来存在于AO中的平衡，因而同时引起中的平衡，因而同时引起AO 的收缩效应和极化效应，使平均位能大幅度降低，的收缩效应和极化效应，使平均位能大幅度降低，平均动能大幅度上升，平均动能大幅度上升，前者绝对值超过后者，前者绝对值超过后者，导致导致体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡，体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡，这这就是共价键的本质。就是共价键的本质。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构 20世纪世纪30年代初，由年代初，由Hund、Mulliken、Lennard-Jones开创了分

26、子轨道理论，开创了分子轨道理论，Slater、Hckel、Pople等发展至今。等发展至今。 该方法的分子轨道具有较普遍的数学形式，较易该方法的分子轨道具有较普遍的数学形式，较易程序化。程序化。60年代以来，随着计算机的发展，该方法得年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展，例如：到了很大的发展，例如：Pople等研制的等研制的Gaussian从从头算程序，已成为当今研究化学键理论的主流方法。头算程序，已成为当今研究化学键理论的主流方法。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.1 简单分子轨道理论分子中每个电子都是在由各个原子核和其余分子中

27、每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，第电子组成的平均势场中运动，第 i 个电子的运个电子的运动状态用波函数动状态用波函数 描述，描述， 称为分子中的单称为分子中的单电子波函数，又称分子轨道。电子波函数，又称分子轨道。ii分子中的电子填充在分子轨道上也要服从：Pauli原理、能量最低原理、Hund规则。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.1 简单分子轨道理论分子轨道可以用原子轨道的线性组合得到。分子轨道可以用原子轨道的线性组合得到。用原子轨道线性组合成分子轨道时，轨道数目用原子轨道线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，轨道的能级

28、可以发生变化。不变，轨道的能级可以发生变化。能级低于原子轨道的称为成键轨道；高于原子能级低于原子轨道的称为成键轨道；高于原子轨道的称为反键轨道；等于原子轨道的称为非轨道的称为反键轨道；等于原子轨道的称为非键轨道。键轨道。由原子轨道有效地组合成分子轨道时，必须满足成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.1 简单分子轨道理论LCAO-MO（Linear combination of atomic orbital）分子轨道是原子轨道的线性组合，即：分子轨道是原子轨道的线性组合，即：i1niiic1122.nncc

29、cii原子轨道原子轨道AO，也称基函数。，也称基函数。分子轨道分子轨道MO，AO的集合，简称基组。的集合，简称基组。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.1 简单分子轨道理论n 个原子轨道参与组合，组成个原子轨道参与组合，组成 n 个分子轨道，个分子轨道，组合系数组合系数 ci 由变分法确定。由变分法确定。 分子轨道由原子轨道组合而成，原子轨道波函数分子轨道由原子轨道组合而成，原子轨道波函数各乘以某一系数相加或相减，得到分子轨道波函数，各乘以某一系数相加或相减，得到分子轨道波函数，组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数上，组组合时原子轨道对分子轨

30、道的贡献体现在系数上，组合前后轨道总数不变。合前后轨道总数不变。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学一般地，一般地，n 为偶数时，其中为偶数时，其中 个为成键轨道，个为成键轨道， 为为反键轨道（也可能会出现非键轨道）；反键轨道（也可能会出现非键轨道）；n 为奇数时，为奇数时，肯定会出现非键轨道。肯定会出现非键轨道。2n2n3.3.1 简单分子轨道理论Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.1 简单分子轨道理论LCAO-MO基本原则基本原则对称性匹配原则能量相近原则最大重叠原则首要条件，决定首要条件，决定原子轨道

31、能否组合成键原子轨道能否组合成键影响组合效率影响组合效率Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.1 简单分子轨道理论对称性匹配原则对称性匹配原则即产生即产生净的同号重叠或异号重叠净的同号重叠或异号重叠（不一定是同号重叠）（不一定是同号重叠）原子轨道重叠时必须具有相同的对称性。原子轨道重叠时必须具有相同的对称性。对称性相同、位相也相同的原子轨道组成成键分子轨道；对称性相同、位相也相同的原子轨道组成成键分子轨道；对称性相同，位相相反的原子轨道组成反键分子轨道。对称性相同，位相相反的原子轨道组成反键分子轨道。Structural Chemistry第三章

32、共价键和双原子分子的结构化学Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 分子轨道的分类和分布特点1. 轨道轨道 对键轴呈圆柱对称。或者将成键电子云，沿着键对键轴呈圆柱对称。或者将成键电子云，沿着键轴旋转任意角度，电子云保持不变。轴旋转任意角度，电子云保持不变。键：键：由于电子占据在由于电子占据在 分子轨道上，使分子稳定存在分子轨道上，使分子稳定存在而形成的化学键。而形成的化学键。 成键原子轨道沿键轴方

33、向成键原子轨道沿键轴方向“头碰头头碰头”方式重叠所方式重叠所形成的共价键原子轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称。形成的共价键原子轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称。特特 点点Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 分子轨道的分类和分布特点1. 轨道轨道 轨道是以两个原子核轨道是以两个原子核连线为轴心的椭球形，连线为轴心的椭球形，轨道图形中心对称。轨道图形中心对称。* 轨道为两个球形，一轨道为两个球形，一正一负中间有个垂直节正一负中间有个垂直节面，是中心反对称的。面，是中心反对称的。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化

34、学3.3.2 分子轨道的分类和分布特点1. 轨道轨道Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 分子轨道的分类和分布特点1. 轨道轨道Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 分子轨道的分类和分布特点1. 轨道轨道两个符号相同的两个符号相同的 s 轨道相互靠拢轨道相互靠拢两个符号相同的两个符号相同的 p 轨道头碰头重叠轨道头碰头重叠s 轨道若向轨道若向 pz 轨道或轨道或 dz2 轨道一端靠近轨道一端靠近两个两个 dz2 轨道沿轨道沿 z 轴靠近轴靠近正重叠形成正重叠形成轨道轨道负重叠形成负重叠形成*轨道

35、轨道Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学分子轨道的对称分子轨道的对称性性当对原点中心对称时，以符号当对原点中心对称时，以符号“g”表示；表示；对该点中心反对称时，以符号对该点中心反对称时，以符号“u”表示。表示。3.3.2 分子轨道的分类和分布特点同核双原子分子Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 分子轨道的分类和分布特点2. 轨道轨道过键轴有一个节面，对节面呈反对称。过键轴有一个节面，对节面呈反对称。成键原子轨道以成键原子轨道以“肩并肩肩并肩”的方式重叠所形成的共的方式重叠所形成的共价键，原子轨道的重叠

36、部分对键轴所在的某一特定价键，原子轨道的重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有反对称性（平面具有反对称性（形状相同而符号相反形状相同而符号相反）。）。成键的电子云绕键轴旋转成键的电子云绕键轴旋转180，图形重合。，图形重合。特特 点点Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学 两个符号相同的两个符号相同的 p 轨道肩并肩排列轨道肩并肩排列（或或 *） 两个符号相反的两个符号相反的 dxz 沿沿 x 轴靠近重叠轴靠近重叠（ ） 两个符号相反的两个符号相反的 dyz 沿沿 y 轴靠近重叠轴靠近重叠（ ） 两个符号相同的两个符号相同的 dxz 或或 dyz重叠重叠（

37、* ） p 轨道与轨道与 d 轨道重叠轨道重叠（或或 *）3.3.2 分子轨道的分类和分布特点2. 轨道轨道Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 分子轨道的分类和分布特点2. 轨道轨道Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 分子轨道的分类和分布特点2. 轨道轨道轨道图形如上下两弧形轨道图形如上下两弧形沙袋，符号一正一反，中沙袋，符号一正一反，中间为一水平节面。间为一水平节面。* *轨道图形由四个球组轨道图形由四个球组成，为水平和垂直两个成，为水平和垂直两个节面分开。节面分开。Structural

38、Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 分子轨道的分类和分布特点2. 轨道轨道Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 分子轨道的分类和分布特点3. 轨道轨道过键轴有两个节面过键轴有两个节面 凡两原子相匹配的凡两原子相匹配的 d 轨道（如轨道（如dxy与与dxy）以）以“面对面面对面”的方式重叠。的方式重叠。特特 点点两个两个dxy或或dx2-y2轨道沿轨道沿z轴方向正重叠形成轴方向正重叠形成轨道轨道负重叠形成负重叠形成*轨道轨道Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 分子轨

39、道的分类和分布特点3. 轨道轨道轨道轨道 有两个垂直节面有两个垂直节面中心对称图形中心对称图形*轨道，由轨道，由8瓣组成瓣组成 有三个相互垂直的节有三个相互垂直的节面，中心对称图形面，中心对称图形Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 分子轨道的分类和分布特点Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 分子轨道的分类和分布特点在讨论化学键性质时，还需引进键级概念，在讨论化学键性质时，还需引进键级概念，以表达键的强弱。对定域键：以表达键的强弱。对定域键：键级键电数键电数1=成子-反子2键级可看作两原子间共

40、价键的数目。键级可看作两原子间共价键的数目。键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。若键级为零，表示不能形成分子。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 同核双原子分子的结构分子轨道能级次序（分子轨道能级次序（1 1）同核双原子分子的分子轨道能级顺序同核双原子分子的分子轨道能级顺序*1s1s2s2s2p2p2p*2p2p2pzxyxyz11223113gugugugu或者或者属于此种排列的同核双原子分子有：属于此种排列的同核双原子分子有：He2，Li2，Be2，O2，F2，Ne2第二周

41、期同核双原子分子Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学 对同核双原子分子，以两个原子核连线对同核双原子分子，以两个原子核连线的中点为原点，的中点为原点，若分子轨道对原点为中心对称的，记为若分子轨道对原点为中心对称的，记为“g”。对原点中心反对称的，记为对原点中心反对称的，记为“u”。对于异核双原子分子，没有中心对称性，因对于异核双原子分子，没有中心对称性，因此没有下标此没有下标“g，u”的表示。的表示。3.3.2 同核双原子分子的结构Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学11223113gugugugu3.3.2 同核

42、双原子分子的结构分子轨道能级次序（分子轨道能级次序（2 2）11221313guguuggu属于此种排列的同核双原子分子有：属于此种排列的同核双原子分子有：B2，C2，N2原因：原因：s-p 混杂，即价层混杂，即价层2s和和 2pz 原子轨道能级相近时，原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起形成新的混杂在一起形成新的MO，使，使2pz（3g）。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 同核双原子分子的结构分子的电子层结构分子的电子层结构将分子中所有电子按照核

43、外电子排布原则逐一排布将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。能量最低原理能量最低原理Pauli不相容原理不相容原理Hund规则规则电子排布原则Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 同核双原子分子的结构F2F 原子电子组态为原子电子组态为1s22s22p5F2222222222*112222222zxyxyssssppppp正常情况下，内层电子不能参与成键，常用正常情况下，内层电子不能参与成键，常用KK来表示内层电子，外层电子参与成键为价电子。来表示内层电子

44、，外层电子参与成键为价电子。2222222*2222222zxyxysspppppKKStructural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 同核双原子分子的结构Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 同核双原子分子的结构Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学O2F22pz2s*2s*2px*2py2px2pyStructural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 同核双原子分子的结构N2， C2， B2由于由于s-p混杂，使得混杂，使得2pz

45、能级与能级与2px、2pz 能能级发生倒置，此时应用级发生倒置，此时应用 g 或或 u作为下标来表示对称性。作为下标来表示对称性。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.2 同核双原子分子的结构B2C2N21g1u1u2g1g2uStructural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学 O2 F2 *2pz2pz2s*2s*2px*2py2px2py B2 C2 N2第二周期同核双原子分子轨道与能级示意图22u u ( (强反键强反键) )22g g( (弱成键或非键弱成键或非键) )11u u ( (弱反键或非键弱反键或非键)

46、)11g g( (强成键强成键) )11u u11g gStructural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.3 异核双原子分子的结构异核双原子分子，因不同原子有不同的电子结构，它们异核双原子分子，因不同原子有不同的电子结构，它们不像同核双原子分子可利用相同的原子轨道进行组合，不像同核双原子分子可利用相同的原子轨道进行组合，并且形成的分子轨道失去对称中心，因此，不能采用同并且形成的分子轨道失去对称中心，因此，不能采用同核双原子分子轨道的符号。核双原子分子轨道的符号。1412341526N1612345126N分子的总电子数分子的总电子数N=15，分子轨道能级顺序视

47、情况而定。，分子轨道能级顺序视情况而定。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.3 异核双原子分子的结构COC 原子的电子组态为：原子的电子组态为：1s22s22p2O 原子的电子组态为：原子的电子组态为：1s22s22p4CO 的电子组态为：的电子组态为：22224212341522421213CO 的价电子组态为：的价电子组态为：Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.3 异核双原子分子的结构NON 原子的电子组态为：原子的电子组态为：1s22s22p3O 原子的电子组态为：原子的电子组态为：1s22s

48、22p4NO 的电子组态为：的电子组态为：222242112341522242112132NO 的价电子组态为：的价电子组态为：Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.4 双原子分子的光谱项分子中的电子组态也会产生光谱项。双原子分子光谱项分子中的电子组态也会产生光谱项。双原子分子光谱项不再用不再用 L，而用轨道角动量矢量，而用轨道角动量矢量 在分子轴上的投影在分子轴上的投影（L 在分子中没有确定值，或者说在分子中没有确定值，或者说“不再是角量子不再是角量子数数”）L 21S：总轨道角动量在：总轨道角动量在 Z 轴方向上的分量量子数轴方向上的分量量子数

49、 S ：总自旋角动量的量子数（：总自旋角动量的量子数（S=n/2，n为未成对电子数）为未成对电子数）Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.4 双原子分子的光谱项maxLlllMmmm 01234符号符号其中，其中，ml 是是 MO 的量子数。的量子数。一个分子的电子组态，如果所有的轨道是全充满或全空，一个分子的电子组态，如果所有的轨道是全充满或全空，称为满壳层结构，总轨道角动量为称为满壳层结构，总轨道角动量为0，这种结构呈，这种结构呈1态。态。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.4 双原子分子的光谱项

50、各种各种MO 的的ml 如下：如下：，*： ml = 0一对简并的一对简并的： ml = 1 或或 -1一对简并的一对简并的*： ml = 1 或或 -1一对简并的一对简并的*： ml = 2 或或 -2一对简并的一对简并的： ml = 2 或或 -2求和对于MO 的电子进行Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.4 双原子分子的光谱项求分子谱项和支项包括以下步骤：求分子谱项和支项包括以下步骤：（1）是各电子的是各电子的 ml 的所有可能代数和的绝对值，的所有可能代数和的绝对值，所以若包含简并轨道（其所以若包含简并轨道（其 ml 值是一对相反值），求

51、和值是一对相反值），求和要考虑要考虑 ml 的各种组合形式，可能得到几个不同的的各种组合形式，可能得到几个不同的。（2）自旋多重度自旋多重度 S 的求法与原子的情况相同。的求法与原子的情况相同。若有简并，则每组简并的若有简并，则每组简并的 MO 组成一个分子壳层，组成一个分子壳层，不同壳层的电子是非等价电子，同一壳层的电子不同壳层的电子是非等价电子，同一壳层的电子是等价电子是等价电子Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3.4 双原子分子的光谱项求分子谱项和支项包括以下步骤：求分子谱项和支项包括以下步骤：（3）光谱支项是：光谱支项是：21S,1,.SS

52、S 末项是末项是-S，而不是其绝对值，因此可能会有负值，若分，而不是其绝对值，因此可能会有负值，若分子有对称中心，谱项右下角也会有宇称符号子有对称中心，谱项右下角也会有宇称符号 g 或或 u。Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学基谱项：基谱项：S 大能量低，大能量低，S 同同大能量低大能量低Structural Chemistry

53、第三章 共价键和双原子分子的结构化学基谱项：基谱项：S 大能量低，大能量低，S 同同大能量低大能量低Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.3 H2分子的结构价键理论Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.4.1 价键法解价键法解H2的结构的结构22121212111111122aabbHrrrrR 22121221111111122ababrrrrR (1)(2)abHHHStructural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学 考虑尝试变分函数形式。考虑尝试变分函数形式。 当两个当两个H相距

54、较远时相距较远时, 各自的波函数是各自的波函数是H原子轨道原子轨道a和和b，体系的波函数暂记作体系的波函数暂记作AO的乘积函数（这意味着电子的乘积函数（这意味着电子1和和2的的运动相互无关）：运动相互无关）： 随着随着H原子原子a和和b的接近的接近, 电子电子1和和2都有机会到另一个核附都有机会到另一个核附近运动，体系的波函数又可以写成近运动，体系的波函数又可以写成3.4.1 价键法解价键法解H2的结构的结构Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学 对于对于H2分子分子,可用乘积函数的线性组合作为尝试变分函数可用乘积函数的线性组合作为尝试变分函数(1,2)

55、简记作简记作 3.4.1 价键法解价键法解H2的结构的结构Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学 将尝试变分函数代入变分积分，处理步骤与将尝试变分函数代入变分积分，处理步骤与 的的MO理论处理非常相似。只要注意理论处理非常相似。只要注意: (1)上面已出现三种波函数上面已出现三种波函数: H原子轨道、乘积波函数和原子轨道、乘积波函数和H2分子尝试变分函数。在各种分子尝试变分函数。在各种积分中积分中, 要注意积分使用哪种函数。要注意积分使用哪种函数。 (2) 用乘积波函数定义用乘积波函数定义的积分的积分, 向着原子轨道展开时向着原子轨道展开时, 要对两个电子坐标积分。要对两个电子坐标积分。+2H3.4.1 价键法解价键法解H2的结构的结构Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.4.1 价键法解价键法解H2的结构的结构根据变分法：根据变分法：Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.4.1 价键法解价键法解H2的结构的结构Structural Chemistry第三章 共价键和双原子分子的结构化学 E对对c1, c2求极值得到久期方程求极值得到久期方程, 从中解出两个从中解出两个E值；再代值