第六章_配位化合物的结构和性质2

1、定义：d d电子从未电子从未分裂的分裂的d d轨道进入轨道进入分裂后的分裂后的d d轨道，轨道，所产生的总能量下所产生的总能量下降值。降值。晶体场稳定化能(CFSE)轨道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn221CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，dd21mm2.2.CFSE CFSE 的计算的计算LFSE=(-4n1+6n2)Dq ，配位场稳定化能CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pd电子数目,

2、配位体的强弱,晶体场的类型3.影响CFSE的因素 解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱）* 解释离子水合热变化规律4.晶体场理论的应用 解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱）* 解释离子水合热变化规律晶体场理论的应用由金属中心的原子轨道与配体的分子轨道线由金属中心的原子轨道与配体的分子轨道线性组合成配合物的分子轨道性组合成配合物的分子轨道 =cMM+cLL6.2 6.2 分子轨道理论和配位场理论分子轨道理论和配位场理论对称性匹配对称性匹配，轨道最大重叠，能级相近，轨道最大重叠，能级相近1.只考虑中心与配体的价轨道，并按只考虑中心与配体的价

3、轨道，并按和和轨道分类轨道分类2.将配体的将配体的和和重新组合成与中心对称的群轨道重新组合成与中心对称的群轨道3.按对称性将中心原子轨道与配体的群轨道线性组按对称性将中心原子轨道与配体的群轨道线性组合成分子轨道合成分子轨道2022-4-87配位体的轨道则按照其跟金属原子或离子形成配位体的轨道则按照其跟金属原子或离子形成轨轨道的对称性，先自行组合成群轨道。道的对称性，先自行组合成群轨道。 6.2.1 ML6八面体配位化合物的分子轨道八面体配位化合物的分子轨道在处理八面体配位化合物在处理八面体配位化合物ML6时，先按时，先按M和和L组组成的分子轨道是成的分子轨道是轨道还是轨道还是轨道将轨道将M的价

4、轨道进的价轨道进行进行分组：行进行分组：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2 ：d x y，d x z，d y z 因此, 可以根据对称性对金属原子轨道进行分类：根据对称性对金属原子轨道进行分类： a1g s t1upx、py、pz egdz2、dx2y2 t2gdxy、dxz、dyz 前三类可用于参与形成前三类可用于参与形成 键键, 后一类可参与形成后一类可参与形成 键。键。群轨道：群轨道：s=C1(1+2+3+4+5+6)dz2=C2(-1-2+23-4-5+26)d(x2-y2)=C3(1-2+4-5)px=C4(1-4) py=C5(2-5)pz=C6(3-6)20

5、22-4-89八面体配位化合物中八面体配位化合物中 分子轨道的形成及能级图分子轨道的形成及能级图M M的的6 6个原子轨个原子轨道与道与6 6个配位体个配位体群轨道组合得群轨道组合得到到1212个离域分个离域分子轨道，一半子轨道，一半为成键轨道，为成键轨道，一半为反键轨一半为反键轨道，道， M M的的d dxyxy、d dxzxz、d dyzyz则形成则形成非键的非键的t t2g2g分子分子轨道轨道 许多过渡金属许多过渡金属 能以能以-配键与配键与CO配体形成配配体形成配合物，例如：合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。等。 6.3 -配键与有关配位化合物的结构和性质配

6、键与有关配位化合物的结构和性质在配合物中，配体以孤对电子与金属原子的空在配合物中，配体以孤对电子与金属原子的空d轨轨道形成道形成配键，金属原子的配键，金属原子的d轨道上电子再反馈到配轨道上电子再反馈到配体的体的*轨道上形成反馈轨道上形成反馈键，两种作用结合起来，键，两种作用结合起来，称为称为-授受键授受键. .1.1.使金属原子与碳原子之间的键比单键强使金属原子与碳原子之间的键比单键强2.2.因为反键因为反键*轨道上也有一定数量的电子轨道上也有一定数量的电子, ,配体分配体分子内部的键变弱。子内部的键变弱。 配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了配位场理论不象晶体场理论那样只考虑

7、静电作用。也得到了d d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。一般原理。其差别在于：其差别在于：在晶体场理论中：在晶体场理论中：EEggte20配位场理论中配位场理论中：EEggte20遇到中性配体，例如遇到中性配体，例如NN2 2、COCO等用中性原子与金属原等用中性原子与金属原子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合理解释，用配位场理论则能加以说明。理解释，用配位场理论则能加以说明。Ni（CO）4双键结构双键结构-+-+- + - + - - +- +-+ +M+

8、COMCOCO+MMCOM-C-O 中中-配键示意图配键示意图-+除除CO外，外，N2、O2、NONO等小分子均能与过渡金属形等小分子均能与过渡金属形成类似的成类似的-授受键配合物。授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成等分子与过渡金属也形成-授受授受键的配合物，在键的配合物，在PR3中中P有一孤对电子可提供电子有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属原轨道可接受金属原子反馈的电子，形成子反馈的电子，形成-配键，配键，例如：例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。等。 不饱和烃配位化合物不饱和烃配位化合物早在早在191

9、9世纪初，世纪初，ZeiseZeise合成出蔡斯盐合成出蔡斯盐KPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)H H2 2O O，其一价负离子其一价负离子PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)- -的结构如下：的结构如下：PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)- -的结构的结构 各个键的形成示意图各个键的形成示意图 乙炔配合物乙炔配合物乙炔有两套相互垂直的乙炔有两套相互垂直的与与*轨道轨道,两套轨道均两套轨道均可以和对称性匹配的金属可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。乙炔即轨道重叠。乙炔即可做可做2电子给予体电子给予体,又可以作为又可以作为4电子给予体。电子给予体。

10、2022-4-820 许多环多烯具有离域许多环多烯具有离域键的结构，离域键的结构，离域键可以作键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心为一个整体和中心金属原子通过多中心键形成配位键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。6.3.4 环多烯环多烯和过渡金属的配位化合物和过渡金属的配位化合物PhPhPh22 C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H82 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面构型对称多烯的构型和一些平面构型对称多烯

11、的构型和电子数电子数 (1) 20世纪世纪50年代合成出一种新物质年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称，称二茂铁，西方俗称三明治结构；二茂铁，西方俗称三明治结构；(2)之后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的之后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物，配合物，Ru，Co，Mn，Ni(C5H5)2等；等；(3)过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如二苯铬二苯铬Cr(C6H6)2等；等；(4)后来进一步研究发现，环烯烃（后来进一步研究发现，环烯烃（3元环、元环、4元环元环直至直至7、8元环）都能与过渡金属形成这种夹心化元环）都能与过渡金属形成这种

12、夹心化合物，但以合物，但以5元环，元环，6元环为最常见；元环为最常见；(5)这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个5元环与一个元环与一个3元环的元环的Ti(C5H5)(C3Ph3),一个一个7元环与元环与一个一个5元环的元环的(C5H5)V(C7H7)。有些是金属与一个环。有些是金属与一个环烯 基 配 位 。 再 与 三 个 羰 基 配 位 ， 例 如烯 基 配 位 。 再 与 三 个 羰 基 配 位 ， 例 如Cr(C6H6)(CO)3 覆盖式覆盖式交错式交错式以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明:D5hD5d

13、 亚铁离子有亚铁离子有6个价电子个价电子, 两个两个环戊烯阴离子环戊烯阴离子共共12个价电子个价电子,总共总共18个价电子刚好填满这个价电子刚好填满这9个能级较低的分子轨道个能级较低的分子轨道.(见下图见下图)二苯铬二苯铬 在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键，双键，三重键和四重键，四重键的形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成6.4 金属金属-金属四重键金属四重键 Re2Cl82离子在成键时，离子在成键时，Re用用dx2y2，s，px ，py四四条轨道进行杂化，产生四条轨道进行杂化，产生四条条dsp2杂化轨道，接受四杂化轨道，接受四个个Cl配体的孤对电子，配体的孤

14、对电子，形成四条正常的形成四条正常的 键键两个金属各自还剩四条两个金属各自还剩四条d轨道轨道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重叠形，相互重叠形成四重的金属成四重的金属-金属键。这四重键，一条是金属键。这四重键，一条是dz2dz2头对头产生头对头产生的的 键，两条是由键，两条是由dyz与与dyz、dxz与与dxz肩并肩产生的肩并肩产生的 键，还有一键，还有一条是条是dxy与与dxy面对面产生的面对面产生的 键。键。Re2Cl82的结构为重叠构型的结构为重叠构型 因为重叠型使因为重叠型使dxy和和dxy(或或dx2y2与与dx2y2)能进行有效的能进行有效的 重重叠，但交错型时，这种重叠趋势

15、趋于叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于0, (重叠型的重叠型的) 重叠的结重叠的结果使在果使在Re与与Re之间形成了之间形成了1条条 、2条条 和和1条条 四重键四重键, 因而键距因而键距很短，键能很大比一般单键或双键的键能都大，故很短，键能很大比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82能能稳定存在。稳定存在。F. A. Cotton： 原子簇原子簇(Cluster)是是“含有直接含有直接而明显键合的两个或两个以上的金属原子化合而明显键合的两个或两个以上的金属原子化合物物原子簇的定义原子簇的定义原子簇化合物原子簇化合物(Cluster Compounds)是含有三是含有三个或三个以上互相键合或

16、极大部分互相键合个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物的金属原子的配位化合物徐光宪：原子簇徐光宪：原子簇 为若干有限原子（三个或三为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子骨架为特征的分子或离子6.5 过渡金属原子簇化合物的结构和性质过渡金属原子簇化合物的结构和性质 式中式中g g代表分子中与代表分子中与M n n 有关的价电子总数，它包有关的价电子总数，它包含三部分电子：含三部分电子：1.1.组成组成M n n簇合物中簇合物中n n个个M原子的价电子数；原子的价电子数；2.2.配位体提供给配

17、位体提供给n n个个M原子的电子数；原子的电子数；3.3.若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。b = (1/2)b = (1/2) (18n-g)(18n-g) 每个过渡金属原子（每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨）参加成键的价层原子轨道有道有9 9个（个（5 5个个d d轨道，轨道，1 1个个s s轨道和轨道和3 3个个p p轨道），在分轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳子中每个过渡金属原子可以容纳1818个价电子以形成个价电子以形成稳定的结构，此即稳定的结构，此即1818电子规则。电子规则。 M n n 中中n n个金属原子之间互相成键，互

18、相提供电个金属原子之间互相成键，互相提供电子，子，M原子间成键的总数可以用键数（原子间成键的总数可以用键数（b b）表示。）表示。6.5.1 18电子规则和金属电子规则和金属-金属键的键数金属键的键数 六个六个RhRh之间形成九个金属之间形成九个金属- -金属键，该金属簇合金属键，该金属簇合物的骨架结构为三棱柱。物的骨架结构为三棱柱。 现举现举Co4(CO)12为例说明：为例说明：g=49+122=60b=(1/2)b=(1/2)(18(184 60)=6)=6即四个即四个Co原子形成六个金属原子形成六个金属- -金属键金属键, ,几何构型应为四面体骨架。几何构型应为四面体骨架。又如：又如：Rh6C(CO)152-g=69+1