53-超超临界机组的水汽品质控制-57.

1、超超临界机组的水汽品质控制 汪德良 1 1 李志刚 1 1 柯于进 1 1 陈戎 2 2 刘金生 2 2 沈宝中 2 2（1 1西安热工研究院有限公司 陕西省 西安市 710032;710032;2 2华能国际电力股份有限公司 北京市 100088100088）摘要：本文比较了不同参数下杂质在水汽的溶解特性，研究了超超临界条件下蒸 汽的高温氧化特性，在总结我国超临界机组多年来的有关运行经验和国外近年来 超超临界机组的水汽品质控制技术基础上，提出了我国超超临界机组发展过程中 应该采用的水汽品质控制方式、控制指标要求、运行中盐类、腐蚀产物控制以及 水蒸汽高温氧化监控方面的建议。关键词：超超临界；水

2、处理；水汽品质；高温氧化1 1 引言超临界和超超临界机组与常规亚临界机组相比，不仅具有更高的热效率，而且具 有良好的运行灵活性和负荷适应性，显示出显著节能和改善环境的双重功效，作 为世界上先进的洁净煤发电技术主导着电力的发展方向。超临界火电技术已经历几十年的发展，多个先进国家的运行经验证明，解决好材 料和化学二个专业方面的问题，是保证超超临界机组设计和运行成功的关键。水的理论临界状态为：22.115MPa22.115MPa 和 374.15374.15C。当水的状态到达这一临界点后， 水汽共为一体，不再有汽水两相共存区，二者参数也不再有任何差别。但是随着 温度压力参数的提高，水汽的溶解与沉积特

3、性也发生了显著变化，对机组设备运 行的影响也随之改变。因此，研究超超临界条件下的水质控制技术，对于保证设 备的安全经济运行至关重要。2 2 超超临界机组水汽特点2.12.1 超临界条件下蒸汽的物理特性在超临界参数下，水汽工质在管子内壁面附近的流体粘度、比热、导温系数和比 容等参数发生了显著变化，可能导致水冷壁管内发生类膜态沸腾，水中的盐类等 杂质在受热面浓缩。图 1 1 为水和蒸汽的物理性质与温度的关系。工质的粘度、密度、导热系数等物理参数随压力和温度而变化，但受压力的影响 较小，而受温度的影响较大。在 250250r550550r 的范围内，工质密度和动力粘度随 温度变化最大。当工质温度在

4、300300r400400r 范围内时， 管内壁面处的工质粘度约 为管中心工质粘度的 1/1/3 3左右，由此产生粘度梯度，引起流体边界层的层流化； 在边界层中的流体密度降低，产生浮力，促使紊流传热层流化；边界层中的流体 导热系数也随着降低，又使导热性差的流体与管壁接触，当进口温度较低时，壁 面处的流体速度远小于管中心的流体速度，这又促使流动层流化。因此，在管子 热负荷较大时就可能导致传热恶化，同时由于盐类等杂质的浓缩，受热面结垢， 进一步加剧传热恶化。当超临界参数锅炉的工作参数进一步提高，过热器出口的压力达到31MPa31MPa 或更高时，水冷壁中工质压力可达到 37MPa37MPa 或更高

5、。根据超临界压力下工质的物理特性 可知，水冷壁中工质大比热特性将随压力升高而减弱，对应压力的大比热值减 小，但仍需注意防止类膜态沸腾引起的传热恶化。13891389图 1 1 水和蒸汽的物理性质与温度的关系112.22.2 常见物质在超临界条件下蒸汽中的溶解与沉积特性在超临界条件下，蒸汽已具备和水一样的溶解特性。各种盐、酸、碱和金属腐蚀 产物等物质在蒸汽中的溶解度随蒸汽压力不同（见图2 2、图 3 3）,可以从微克变化到毫克升级。图 4 4 中的竖线表示最常见的可溶解携带的物质及其浓度范围。压 力越高，蒸汽的溶解携带能力越强。从图2 2、图 3 3 可见，这些常见物质在过热蒸汽的溶解度随压力降

6、低或比容增加而迅速地降低，随着蒸汽做功膨胀，蒸汽的溶 解能力下降，在高参数下蒸汽溶解携带的物质就会随着蒸汽的转移而不断析出， 沉积在后续设备的不同部位，由此会加剧机组蒸汽通流部分潜在的金属腐蚀问 题。图 4 4 还表示各种物质在汽轮机不同部位的分布情况。图 2 2 在典型汽机蒸汽条件下杂质 在过热蒸汽的溶解度223903900.0120.1蒸汽的比1210a 6 4!書时城廿虹幟同圄畀图 3 3 氢氧化钠平衡溶解度和汽机蒸汽条件7060亠：1-兰3二1：P=25XiPa；2：P=30M?aSD0400豈2X-30 -2022图 4 4 在不同蒸汽比容条件下杂质在汽轮机的沉积特性22丹麦曾在运行

7、的超超临界机组的水冷壁蒸发段上部、再热器、汽轮机叶片以及高 压加热器的汽侧处发现有沉积物，沉积物的主要成分为钠盐，阴离子为硫酸根。-二二二-391391 因此，超超临界机组的水质控制应该比超临界机组更为严格。2.32.3 超超临界条件蒸汽的高温氧化特性超超临界机组的温度参数提高到 580580C600600C，甚至提高到 650650C，对金属材料 提出了更高的要求，除了高温强度指标外，还应充分考虑材料的抗水蒸汽氧化能 力和抗氧化层剥落能力。众所周知，高温水汽氧化是金属腐蚀的一种特殊形式。在高温条件下，因为氢质 子的影响，水蒸汽对不锈钢材料表现为一种强氧化剂。在450450C570570E，水

8、蒸汽与纯铁反应生成四氧化三铁并释放出氢气。在575575E以上，水蒸汽与纯铁反应除了生成四氧化三铁以外，还会在四氧化三铁层下生成氧化亚铁相。氧化亚铁相的 增长速度比四氧化三铁相快得多。图 5 5 是不同牌号不锈钢材料在水蒸汽中高温氧化1000h1000h 的试验结果3 3。图示结果可见，在温度超过 570570C 的条件下，不锈钢氧化的速度逐渐加快，在 600600C 620620C 之间，金属的氧化速度有一个突变点。这个突变点表明，不锈钢在氧化过 程中随着温度的增加很可能产生了新相。此时不锈钢的氧化层会迅速增厚。氧化 层达到一定的厚度，就会在运行条件变化（如温度）时剥落，成为氧化皮。Q St

9、raub SryfikmichBibcock & Wilcoix也EPRI/S&W SeriesX + EPRI/e&WStfitt 2M EPRl/GE019.361蒸汽的比容，蒸汽的比容，m3(里里匚嘗zm悭琏鲤E根据国内外机组运行的经验，奥氏体不锈钢材料虽然有良好的抗氧化能力，但粗 晶粒钢在一定的运行条件下，会发生氧化皮很薄时就剥落的情况，造成堵塞管短 期过热甚至爆管事故 为了及时发现过热器和再热器高温氧化的变化情况，可以通过监测蒸汽中的氢含 量监测高温氧化的变化和发展。图 6 6 为国外某超超临界机组对过热器和再热器蒸 汽中的氢含量监测研究结果44392392图

10、 6 6 丹麦某电厂超超临界机组蒸汽中氢含量一天的变化情况443 3 超超临界机组水汽品质控制根据超超临界机组的特点，尽量纯化水质，减少水中盐类杂质，降低给水中的含 铁量，控制腐蚀产物的沉积量，是超超临界机组水处理和水质控制的主要目标。3.13.1 超超临界机组凝结水系统配置及其出水水质控制指标的建议3.1.13.1.1 凝结水精处理系统出水水质控制指标在超超临界工况条件下，锅炉受热面的温度比较高，容易发生化学物质的沉积。 其中，最常见的是 Na2SO4Na2SO4 和 NaOHNaOH,这类物质溶解在蒸汽中后，会对后续的过 热器、再热器及汽轮机产生腐蚀影响。必须控制蒸汽中的NaNa 含量小于

11、 1gg/kg1gg/kg,才有可能控制二级再热器中形成的氢氧化钠浓缩液对奥氏体钢的腐蚀和锅炉停用 时存在干状态的 Na2SO4Na2SO4 引起再热器的腐蚀。543020W5(U701J51.20X10-图 5 5 不锈钢在水蒸汽中高温氧化试验结果55玉同不供锅養气中：用f 5#AAAA33控制蒸汽中的钠含量小于 1gg/kg1gg/kg，必须控制凝结水精处理出水水质的钠含量小于 1 1Mg/kgg/kg。另外，如何确保凝汽器微泄漏的情况下系统仍能达到相应的水质应是考 虑主要的因素。超超临界凝结水精处理出水水质建议如表1 1 所示：表 1 1 建议精处理的出水的控制指标氯电导串(25 tU

12、HS/cm i0,08Na(唧L t.5Cl l) )SO/ 4啣JtJ,5Si):I12Fc 4 |JgZL 11Cn (ip/L I1恳浮物【Ug/L) )53.1.23.1.2 凝结水精处理设备的设计，要充分考虑尽量减少硫酸盐和钠的漏出。为了满 足以上出水指标，凝结水精处理系统必须采用设置有前置过滤的深层混床处理系 统。1二二丄1.亠1亠丄_1I丄 .一010.0014 0018 0022.000200QB.0010.00时何一恆U駅忘393393前置过滤的配置重点除了应考虑机组在启动阶段去除固体腐蚀产物、杂质和长期 运行后氧化皮颗粒，更主要的要考虑去除NaNa、非晶型腐蚀产物以及凝汽器

13、泄漏 引入的各种盐类杂质。对于非晶型腐蚀产物和盐类杂质则必须用离子交换加以去 除。超超临界机组在启停时锅炉给水采用全发挥处理（ AVTAVT ）方式，热力系统的腐蚀 产物为颗粒状悬浮物。正常运行后，锅炉给水应采用加氧处理，给水的pHpH 一般控制在 8.08.08.58.5，运行中大多产生非晶型腐蚀产物。同时任何材料的凝汽器均可 能发生泄漏或渗漏，循环水中的盐类杂质会漏入热力系统。根据这一特点，前置 过滤的配置有如下几点建议：1由于粉末树脂凝结水精处理系统的机组所发生的汽轮机腐蚀积盐问题较多，而 且粉末树脂凝结水精处理系统对降低出水的含钠量效果不高，故不推荐使用该系 统。2尽管滤芯式过滤器的除

14、铁效率较高，但由于国内尚无可靠的业绩，而且滤芯式 过滤器对进一步降低出水的含钠量和除去非晶型腐蚀产物没有什么效果，也未列 入最佳之选。3根据国内外的运行经验，尽管前置阳床的除铁效率不如滤芯式过滤器和粉末树 脂过滤器，但它具有降低水中含钠量，改善精处理系统混床的运行工况，又能除 去离子态铁，综合除铁效率可满足要求。同时国内已经有成功配置和运行经验等 优点。所以采用前置阳床，是超超临界机组凝结水精处理前置过滤配置的较佳选 择。3.23.2 腐蚀产物的控制与超临界机组相同，超超临界机组的腐蚀产物来源有：机组停用期间产生停用腐 蚀，其腐蚀产物在机组启动后带入热力系统；炉前热力系统包括加热器汽侧在运 行

15、中产生腐蚀，腐蚀产物随给水带入热力系统；金属在水汽中氧化速度增快，生 成的氧化皮剥落，除了引起蒸汽通流部件的冲蚀和磨蚀外，氧化皮变成细小的氧 化铁颗粒，穿过凝结水精处理系统进入热力系统。上述的腐蚀产物沿着热力系统 的各个设备流动或沉积下来。腐蚀产物最终都会转移到受热面沉积，造成机组的 腐蚀和结垢问题。因此，超超临界机组在控制腐蚀产物主要通过以下几个方面进 行。3.2.13.2.1 炉前系统腐蚀产物控制对于炉前系统腐蚀产物控制方法，国内外毫无例外的首推给水加氧处理（OTOT）技术。加氧处理是利用纯水中溶解氧对金属的钝化作用，使给水系统金属表面形成 致密的保护性氧化膜，达到热力系统防腐防垢的最佳效

16、果。目前国外已经投运的 超超临界机组的给水处理均采用加氧处理，可以使省煤器入口的铁含量小于 1 1 卩 g/Lg/L 国内超临界机组几乎全部采用了给水加氧处理工艺，均取得了良好的效 果。因此，加氧处理是超超临界机组正常运行工况下唯一的给水处理工艺。3.2.23.2.2 停用腐蚀产物控制停用腐蚀的控制对减少沉积物是非常必要的。不能将其作为临时措施，应作为必 备的配套设备，在设计时就应考虑进去，例如完整的充氮保护系统、干风系统和 保护液加药系统等，以满足机组不同的停备用周期的保护。超超临界机组启动时的水质控制非常重要，按照国家标准，在进行锅炉点火之 前，锅炉给水的参数应达到下列极限要求：溶解氧小于

17、5 50 0 卩 g/g/L L 铁小于 5 50 0 卩 g/Lg/L。只有严格按照有关机组启停的标准进行控制，才有可能最大限度的阻止停用期间 产生的腐蚀产物进入热力系统。323323 热力系统沉积物的清除394394沉积在热力系统各个设备沉积物应该用不同的方法加以清除55。丹麦的超超临界机组非常重视在机组运行和启停的各个阶段不断用各种方法清除 热力系统的沉积物。例如，可以将返回除氧器水箱的疏水通过一个与除氧器水箱 并联的管式过滤器连续处理，以除去疏水中带入的腐蚀产物 55。由于过热器和再热器中的沉积物可能造成腐蚀损坏，定期在汽轮机旁路运行时， 用饱和蒸汽清洗过热器和再热器。同时规定在任何较

18、长时间停用前，应清洗再热 器直到蒸汽氢电导率降至正常标准为止。对于高压加热器的疏水超标时，其沉积物在负荷波动时，通过紧急排水管排至凝 汽器。在计划停用前需要额外的清洗时，方法是在从尖峰负荷下来时，切断加热 器的蒸汽供应，在冷却 1515 分钟后，再重新送入蒸汽，最初的蒸汽会在正常运行 时形成降温区的整个表面凝结，从而达到将离子态沉积物洗掉，并洗出系统的效 果。除氧器水箱水质必须保持符合标准要求，在正常运行时问题不大，但在启动、停 用或者负荷剧变时，由于有些沉积物会释放出来，若不经精处理设备处理，水质 会变坏。所以系统所有疏水应排至凝汽器并通过精处理设备处理。3.33.3 高温氧化和氧化皮的控制

19、目前已经运行的超临界机组的实践表明，蒸汽通流部分的高温氧化和氧化皮堵塞 引起的短期过热现象是比较严重的，主要的原因是对水蒸汽氧化的特点、温度的 影响以及奥氏体不锈钢氧化皮的易剥落性认识不足。通过对丹麦超超临界机组的考察发现，超超临界机组即使使用TP347TP347 不锈钢，也依然发生过过热器和再热器氧化皮剥落造成的损坏，据专家分析，这是由于实际温度、热负荷和冷却效果之间的不平衡所致。丹麦超超临界机组运行经验表明 奥氏体钢的氧化皮厚度超过 150150 m m 时就会剥落，在运行条件的影响下，氧化皮厚 度超过 2020pmpm 也可能剥落。丹麦改善的措施有：a a）修改运行条件以尽量减少氧化 皮

20、剥落问题。b b）用细晶粒奥氏体钢取代粗晶粒奥氏体钢。但据了解，细晶粒奥 氏体钢的价格贵得多。从控制高温氧化和氧化皮角度，最根本办法的是合理的设计锅炉和选材。在运行 控制方面，应该严格控制过热器和再热器的金属壁温不超过金属高温氧化的突变 点。实时准确地监测受热面的温度和蒸汽的氢含量是及时把握高温氧化和氧化皮问题 的有效手段。3.43.4 超超临界机组的化学监督超超临界机组的化学监督应该与超临界机组相同。超超临界机组的关键监测指标是电导率、氢电导率、氧含量、氢含量和钠含量。 特别应考虑氢含量现场监测取样点布置和数据分析处理。超超临界机组水质控制的关键在于凝结水精处理的出水水质控制。良好的出水水

21、质除了与设计和设备配置有关外，与树脂、再生工艺、监测仪表的精度和设备运 行水平均有关。腐蚀产物的控制指标主要是铁，应重视提高铁样品的取样代表性和样品测量的准 确性。4 4 结语超超临界机组是我国近年来确定的火电机组主要发展方向，在我国起步较晚，尚 无运行 395395经验和案例可循。我们应在充分总结和研究国内超临界机组水汽控制技术的基础 上，吸收借鉴国外近年来成功的控制经验和技术，发展中国特色的超超临界机组 的水汽控制技术，不断提高我国超超临界机组的运行水平。参考文献11223344 樊泉桂，亚临界与超临界参数锅炉，中国电力出版社，2000.82000.8 JohnJohn WileyWiley & &Sons,Sons, Inc,Inc, EnEn cyclopediacyclopedia ofof ChemicalChemical TechTech nono logy,Vol.21,p507logy,Vol.21,p507 KarolKarol Daucik,Daucik,SupercriticalSupercritical SteamSteam OxidationOxidation ofof SteelSteel Surface,Surface, 1313 ICPWS,ICPWS