含NO类有机配体的金属配合物的合成晶体结构与性质研究硕士毕业论文

1、 . I / 87硕士研究生学位论 文题题 目：目：含含 N、O 类有机配体的金属配合物类有机配体的金属配合物的合成、晶体结构与性质研究的合成、晶体结构与性质研究Study on synthesis, crystal structure and properties of metal complexes with organic ligands containing nitrogen or oxygen atom中文摘要近年来，具有新颖结构和新功能的配合物的设计与合成，已成为研究的热 . II / 87点之一。其中，含 N 类羧酸有机配体与过渡金属自组装所形成的配合物，以其多样的结构和独特的性

2、能，受到众多的化学工作者的广泛关注，已成为配位化学和晶体工程等领域的重要研究课题。此类配合物在分子自组装、分子识别、分子催化、磁性材料、光电材料、药物合成、气体吸收等领域有广泛的应用前景。在本论文研究中，主要选用了两类有机羧酸配体吡啶乙酸和三唑乙酸，同时还选用了 1,10邻菲罗啉、2,2联吡啶、三氯乙酸、苯磺酸钠、二氰胺钠等作为共配体，运用分子设计和分子工程的观点进行分子间的自组装，合成了 11个配合物。主要工作如下：1. 以 3吡啶乙酸（pac）为主配体设计合成了 4 个金属配合物：分子式错误（1） ，分子式错误（2） ，Cu (pac)2()2n.(H2O)n（3） ， 分子式错误（4）

3、（其中，pac = 3-吡啶乙酸； = 1,10-邻菲罗啉） 。删掉该章，原因：文中结构讨论错误，本身对该结构不了解，而且修改的数据不合适。3. 以 1,10-邻菲罗啉为主配体，设计合成了 4 个金属配合物： Cr(NCS)4(pen)2C6H6CH3CN （6） ，Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) （7） ，Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN （8） ，Er(pen)2(NO3)3（9） ，其中，pen = 1,10-邻菲罗啉。4. 以 8-羟基喹啉为配体，设计合成了 1 个金属配合物： Co(lyh)3.H2O （10）其中，lyh = 8-羟基喹啉。5.

4、 设计合成了一个配体， ，并制备了其单晶。在本研究中，采用红外光谱等，表征 5 个配合物。并通过 X射线衍射，确定了这 11 个配合物和 1 个配体的结构。而且测定了一个配合物的荧光性质。关键词：含 N 类羧酸；金属配合物；单晶；1,10-邻菲罗啉；荧光 . III / 87AbstractIn recent years, the design and synthesis of the complexes with novel structures and new functions have become one of research hotspots. Among, due to the

5、 various structures and the unique behaviors, the complexes, which are formed by the self-assembly of organic compounds of nitrogenous carboxylic acid and transition metals, have caused the attentions of many chemical workers, and have become the important subjects of combined chemistry and crystal

6、engineering. Such class complexes have the prospects of wide applications in the fields of molecular self-assembly, molecular recognitions, molecular catalysis, magnetic materials, optoelectronic materials, drug synthesis, gas absorption, and so on. In present work, upon making use of two classes of

7、 organic carboxylic acids (pyridine acetic acid and tri-imidazole acetic acid) as main ligands, and 1,10-anthroline, 2,2-bipyridine, tri-chloride acetic acid, benzene sulfonate, Sodium dicyanamide as common ligands, eleven metal complexes are synthesized by means of the concept of molecular design a

8、nd molecular engineering. The research results are shown as followings, 1. Upon using 1-prydine acetic acid as the main ligand, four metal complexes are synthesized as Fe(pac)4(H2O)2n (1), Zn(pac)4(H2O)2n (2), Cu (pac)2(pen)2n.(H2O)n (3), Zn(pac)3(H2O)2n (4) (pac = 3-pyridine acetic acid; pen = 1,10

9、- anthroline). 2. One metal complex Ni(tza)2(SO3)O (tza = tri-imidazole) (5) is synthesized by using tri-imidazole as the main ligand. 3. Upon using 1,10-anthroline as the main ligand, four metal complexes are synthesized as Cr(NCS)4.(pen)2.C6H6.CH3CN (6), Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) (7), Co(pen)2(H2O)Cl

10、.Cl.H2O.CH3CN (8), and Er(pen)2(NO3)3 (9), where pen is 1,10-anthroline.4. With 8-hydroxyl quinoline as the ligand, one metal complex is synthesized as Co(lyh)3.H2O (lyh = 8-hydroxyl quinoline) (10). 5. One organic compound (11) is synthesized, and its crystal is obtained. In present work, five comp

11、lexes are characterized by using the infrared spectroscopy, the crystal structures of eleven complexes and one ligand are determined with the X-ray diffraction. In addition, the fluorescent emissions of one complex are determined. Keywords: nitrogenous carboxylic acid; metal complex; single crystal;

12、 1,10- . IV / 87anthroline; florescence . V / 87目 录中文摘要 IVABSTRACTV第一章 绪 论 11.1 配位化学和超分子化学概述配位化学和超分子化学概述 11.2 论文研究目的、意义与进展论文研究目的、意义与进展 41.3 本论文研究的主要本论文研究的主要内内容与结果容与结果 8第二章 3-吡啶乙酸其配合物的合成与表征 102.1 实验部分实验部分 112.1.1 实验试剂与仪器 112.1.1.1 实验试剂 112.1.1.2 使用仪器 112.1.2 合成 112.1.2.1 Fe(pac)4(H2O )2 n (1)的合成 112.

13、1.2.2 Zn(pac)4(H2O)2n(2)的合成 112.1.2.3 Co(pac)2(H2O)2.xH2O(4)的合成 122.1.3 配合物 1-4 的结构测定 122.1.3.1 配合物Fe(pac)4(H2O)2n（1）的晶体结构分析 122.1.3.2 配合物Zn(pac)4(H2O)2n (2)的晶体结构分析 162.1.3.3 配合物Cu(pac)2(pen)n.( CH3OH)n (3) 的晶体结构分析 202.1.3.4 配合物Zn(pac)3(H2O)2n (4)的晶体结构分析 24第三章 四氮唑乙酸的配合物的合成与表征 293.1 实验部分实验部分 303.1.1

14、实验试剂与仪器 303.1.1.1 实验试剂 303.1.1.2 使用仪器 303.1.2 Ni(tza)2(SO3 )O. CH3OH （5）的合成 303.1.3 配合物Ni(tza)2(SO3 )O.CH3OH（5）的晶体结构分析 31第四章 1-10-啉啡咯啉和其他共配体的金属有机配合物的合成、表征和结构 35 . VI / 874.1 实验部分实验部分 354.1.1 实验试剂与仪器 354.1.1.1 实验试剂 354.1.1.2 使用仪器 364.2 配合物配合物Cr(NCS)4.(pen)2.C6H6.CH3CN (6) Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) (7)Co

15、(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8) Er(pen)2(NO3)3 (9) 的合成的合成 364.3 配合物配合物Cr(NCS)4 .pen2.C6H6.CH3CN (6) Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O)(7) Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8) Er(pen)2(NO3)3 (9)的晶体结构测定、描述与分析的晶体结构测定、描述与分析 374.3.1 配合物Cr(NCS)4. (pen)2.C6H6.CH3CN(6)的晶体结构分析 374.2.2 配合物Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O)(7)的晶体结构分析 414.

16、2.3 配合物Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN(8)的晶体结构分析 464.2.4 配合物Er(pen)2(NO3)3 (9) 的晶体结构分析 50第五章 8-羟基醌啉的金属有机配合物的合成、表征和结构 565.1 实验部分实验部分 565.1.1 实验试剂与仪器 565.1.1.1 实验试剂 565.1.1.2 使用仪器 575.1.2 配合物Co(lyh)3.H2O 的合成 575.1.3 配合物Co(lyh)3.H2O 的晶体结构分析 57第六章 1-甲基环己二稀 4-乙酸配体的合成、表征和晶体结构 636.1 实验部分实验部分 636.1.1 实验试剂与仪器 6

17、36.1.1.1 实验试剂 636.1.1.2 使用仪器 646.1.2 1-甲基环己二稀 4-乙酸配体的合成 646.1.2 1-甲基环己二稀 4-乙酸配体的表征 646.2. 4-甲基环己二稀乙酸配体的晶体结构分析甲基环己二稀乙酸配体的晶体结构分析 65第七章 总结与展望 687.1 研究工作总结研究工作总结 687.2 影响金属有机配合物合成的因素讨论影响金属有机配合物合成的因素讨论 697.2.1 体系 pH 值对配合物构筑的影响 707.2.2 竞争性配体的作用 707.2.3 投料比例对配合物制备的影响 707.2.4 反应温度、时间与溶剂体系对配合物制备和其单晶制备的影响 717

18、.3 展展 望望 71参考文献 73 . VII / 87附 录 77附录附录 主要配体结构与缩写主要配体结构与缩写 77附录附录 测试仪器和化学试剂测试仪器和化学试剂 78二、 化学试剂 79附录 攻读硕士学位期间发表论文情况 80致 谢 81 . 1 / 87第一章 绪 论这些年来，含 N 和 O 的配体的金属有机配合物的合成、结构表征与性质研究在配位化学研究的领域中是一个非常活跃的热点。一般常用的含 O 配体主要是指有机羧酸，在有机羧酸中特别以芳香类羧酸具有代表性，如苯甲酸类， （邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸）等等，而含 N 配体则主要是一些含吡啶类衍生物和一些含 N 杂环类的多齿

19、或单齿配体，常用的一些含 N 配体如：2，2-联吡啶、4,4-联吡啶、1,10邻菲罗啉，叠氮化钠、二氰胺钠等，此外还有一类含氮的有机配体还有席夫碱（Schiff Base）类，由于这些配体都具有较强的配位能力，所以这些配体所形成的化合物扑拓结构非常丰富，由此产生许多具有独特性能的配合物，如今这一领域受到了众多化学工作者的广泛关注，已成为超分子化学和晶体工程的重要研究课题。1.1 配位化学和超分子化学概述在 1891 年，著名的化学家 Werner 在总结了前人大量工作的基础上，提出现代配位键、配位数与-配合物的结构等基本概念，这为配位化学这一化学分支学科的建立奠定了结实的基础1。配位化学与有机

20、化学、分析化学、物理化学、生物化学、固体化学等领域以与生物化学、药物化学、环境科学等其它学科相互渗透，成为贯通众多学科融汇的研究热点，在未来的化学研究领域中，这将是最具有创新意义和实践应用价值的前沿研究领域之一2。随着这一研究领域的不断发展，研究对象与研究内容己经由原来简单的配合物发展到了许多复杂的配合物（如：金属离子多核配合物、多齿鳌合物、有机金属配合物、大环配合物、金属簇合物以与各类生物模拟配合物等等3） 。其中，金属有机配合物，即金属离子和有机分子相结合而形成的“功能配合物”在信息储存、分子识别、分子磁性、气体吸收、分子催化、分离、分子筛以与生物传导等诸多方面都有非常广泛的应用前景4-7

21、。超分子化学这一概念8是由法国学者莱恩（Lehn J.M.）在 1987 年提出的，超分子化学 (Supramolecular Chemistry)就是研究分子间通过相互作用缔合而形成复杂有序的具有特定功能的分子聚合物的科学，这种分子聚合物简称超分子。 . 2 / 87在超分子中分子间的相互作用是指分子间或分子内的弱相互作用，如配位键（coordination bond） 、氢键（hydrogen bond） 、范德华力（vander Waals force） 、- 堆积（- stacking interaction） 、静电力（electrostatic force）等，超分子化学在广义来说

22、也是配位化学。在配位化学中分子间通过相互作用力形成超分子的过程称为分子自组装（molecular self-assembly） ，自组装模式在化学科学领域里已被公认为是一种合成新物质的全新方法和途径，在自组装模式里我们可以通过控制相应的合成条件，在已知组分分子结构和性质的前提下，通过适当的组装方法，使溶液中各个组分自组装，形成具有特殊结构和功能的超分子化合物。超分子具有比单分子本身复杂得多的化学、物理和生物学特征，超分子化学是一门处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的前沿学科，超分子通过分子间键合作用聚集、组织在一起的。这与通过共价键结合的有机化合物不同，超分子配位聚合物是通过配位键与分子间

23、弱的相互作用力构筑而成，由于结构的特殊性，所以它具有其它类型的一些化合物所无法比拟的一些特性，如结构的稳定性和灵活性，原子簇聚合物的新颖性等，由于配合物中金属离子的存在，导致超分子化合物还具有发光、磁性、催化、吸附等特殊性质，因此这类化合物的研究在新型发光材料，储氢，分离，主客体识别与分子基磁性材料等研究领域都具有广阔的应用和研究前景。氢键和 - 堆积在超分子间相互作用力中，是两种比较重要且常见的类型。所谓氢键就是一种分子间相互作用，它引导共价氢原子与一个或多个其他原子团与分子形成聚集体结构，这种聚集体足够稳定，可以形成独立物种9-13，如OHO，N-HO，S-HS，N-HN, C-HO 等等

24、。氢键是一种静电相互作用，其强度和方向能影响超分子的堆积结构，从而产生可以预测的多种超分子结构，如链状、锯齿状、网状、环状、螺旋状与三维的网络结构14-17。在氢键中，像 C-HO 这种类型氢键的作用力比较弱，很容易受到其它非共价键作用的影响，导致超分子几何结构上发生较大的变形，从而使超分子堆积方式丰富而且多样化。氢键的相互作用，一般来说要比最强的范德华相互作用力强，强氢键的特征就是键长比范德华距离短，键角趋于直线型。一种与氢键同样重要的非共价键相互作用是 - 堆积作用，它是芳香体系()的一种特殊空间排布。化学家 Hunter 等人经过理论计算和实验验证提出18，- 堆积作用是产生于芳香体系之

25、间不同的电子云之间的吸引，属于离域 系统 . 3 / 87之间的非共价相互作用，作用机理见图 1-1。因为会产生强烈的排斥作用，一般情况下很难出现完全面对面（face-to-face）的堆积方式（图 1-1a） 。常见的堆积作用有两种（图 1-2）：位错面对面堆积（offset face-to-face） ，即 F-型堆积；以与边对面堆积（edge-to-face） ，即 T-型堆积。在 F-型堆积中，由于两个完全平行芳香环的平面图图 1-1 - 堆积作用机理堆积作用机理hdDHF-型堆积T-型堆积图图 1-2 - 堆积作用几何类型堆积作用几何类型间的垂直距离 h 一般在 0.35 nm 左右

26、，心心之间距离 D 为 0.33 0.40 nm，心心之间的横向侧移距离 d 为 0.13 nm，不完全平行的两个芳香环平面，其二面角小于 20。- 堆积代表了化学、生物和材料学中的一类重要的分子间作用力，他们影响控制了一系列分子识别和自组装现象。 . 4 / 871.2 论文研究目的、意义与进展目前分子基材料的研究引起了世界各国科学家的极大兴趣19-30，它区别于合金或离子型的材料在于它是在通常条件下从溶液中合成，具有丰富的分子结合形式，并且很容易与其它分子功能材料一起进行分子组装。像分子铁磁体就比以往的离子型、合金类铁磁体具有更优良的物理性能。一般分子基材料有许多独特的优点，如密度小、透光

27、性能好、不导电、溶于普通有机溶剂、可塑性强、易于复合和加工成型等性能，因此分子基材料可望成为新的光学材料、磁性材料、电学材料、气体吸附材料、催化材料等。分子基材料是通过分子单元组装成的，所以我们可采用分子组装技术，将分子有序组装成特定功能的分子聚合体。目前，由于缺乏理论指导，这种技术大都处于“筛选”阶段。因此，二十一世纪化学家正面临两个方面的新挑战和新机遇。一方面，要不断发展新的组装分子的实验技术，研制和积累更多的具有有序结构的功能性分子聚合体；另一方面，必须选定典型体系，研究分子间相互作用的本质、分类和表征，研究探索如何从总体效应与协同作用来控制分子聚合体的构筑和功能等，实现分子基块的完美构

28、筑，最终形成理想的结构和达到最佳功能特性。近来人们广泛关注，由金属离子和有机配体的自组装新途径，研究开发具有磁学性质、催化性质和光学性质的新型材料。目前化学家们正在利用晶体工程学理论和自组装原理在一定程度上定向设计和合成配位化合物的同时，充分利用其结构的可调控性，把一些具有特殊功能的金属离子或有机配体引入到无机-有机杂化网络中，合成出具有特殊功能的配位化合物，或者把两种或两种以上具有功能特性的基团引入到无机-有机杂化网络中，合成出具有多功能特性的复合材料等。由于配位聚合物的拓扑结构决定了其许多重要性质，所以有目的地设计和合成具有新颖结构的配合物已经成为现在的研究热点，而结构新颖的化合物的设计关

29、键之一是寻找到合适的桥联配体。一般常用的含 N 桥联配体有2，2-联吡啶、4,4-联吡啶、叠氮离子和二氰胺离子等，这些配体都具有强大的配位能力以与多变的配位方式，使其配合物可以呈现丰富、新颖的拓扑结构。而羧酸类配体是常用的含 O 桥联配体，相对于其他的含氧配体，羧基氧原子除了有很强的桥联能力，还具有配位模式的多样性，而且由于去质子化的程度不同，提供氢键的给体或受体也不同，在氢键的作用下生成结构不同的超分 . 5 / 87子化合物。因此羧酸配体尤其是刚性的芳香族羧酸配体目前被广泛应用于合成金属配位聚合物与多维超分子框架等。配位聚合物同时具有无机和有机化合物的特点，而且由于金属离子和有机配体种类的

30、多样性，其组成的复杂性，配位环境的可调性等因素，决定了其在合成上的丰富性和结构功能上的特异性，这一类体系被化学研究者认为是分子基材料中最具有应用前景的。一般合成配位化合物的主要手段是运用一个多官能团配体桥联金属离子，扩展成多维多核的聚合结构，来构筑大量的种类各异的多维框架的配位聚合物。再者，追求具有优越性能的分子基材料是这领域发展的主要驱动力，同时也是分子基材料获得应用的一个重要前提。当前，获得分子基材料的一种行之有效的方法之一，就是通过选择合适的配体与桥联基团和金属离子组装形成配位化合物，我们可以通过改变桥联基团、配体或组合不同的金属离子来设计分子，从而改变结构，控制相应性质，同时研究功能特

31、性与结构的相关性。配合物分子的功能特性除了与金属离子本身性质密切相关外，还取决于桥联配体的性质，研究发现作为桥联基团的配体不仅要具有良好的配位能力，而且供体和受体原子间的距离应当尽可能的短，以利于缩短所连接的配合物中心离子间的距离，从而使分子轨道更好的重叠，同时桥联配体应具有优良功能特性。就目前的研究工作来看，要获得结构新颖的多维框架的配位聚合物的关键所在是如何选择恰当的有机配体。通常我们可以将一些常见的有机配体略加修饰，例如：把 4，4-联吡啶修饰成 4，4-氮氧联吡啶31；把 1,10-邻菲咯啉修饰成 4，5-二氮芴-9-酮32等，从而构建一系列具有灵活桥联方式的多维网状超分子化合物已见报

32、道33-35。此外，近年来化学、生物、材料领域获得超分子结构的有效途径之一是使用具有多个氮配位点的扩展型桥联基团连接金属离子，自发组装成分子聚合体36-39。而且研究发现，无论是刚性或是柔性的联吡啶席夫碱都能够用以合成具有新颖网状结构或多孔渠道的超分子化合物40-46。一般我们可供选择的桥联基团有 CN-、N(CN)2-、N3-、SCN-、羧酸基团、席夫碱类等。叠氮阴离子（N3-）与金属结合可产生丰富的拓扑结构，且能够有效地传递磁相互作用。因此是合成分子基磁性材料的重要桥联配体，其与金属的配位 . 6 / 87NNMNMNNNMM图图 1-3 N3-的配位方式的配位方式主要有两种方式 1,1-

33、N3(end on)和 1,3-N3(end to end)如图 1-3。如今 NaN(CN)2桥联的聚合物之所以成为一个发展非常迅速的研究领域，主要是因为这一类的配位聚合物具有各种各样新颖的拓扑结构和潜在应用价值的磁学性质47。由于 NaN(CN)2具有多种桥联方式，所以能够构建一系列有着特殊结构的超分子聚合物。这种具有灵活多样配位方式的桥联试剂，不仅能够充当单齿的端接配体、二齿配体（头尾相连或是一个腈基氮原子和中间的氮原子与金属离子配位）和三个氮原子都与金属离子配位的三齿配体，甚至还能够作为非同寻常的四齿和五齿配体48。其灵活多样的配位方式如图 1-4 所示：NNCNCNNCNCNNCNC

34、MNNCNCMNNCNCMNNCNCMMM . 7 / 87图图 1-4 NaN(CN)2的桥联配位方式的桥联配位方式这些以丰富多彩的方式桥联的金属离子间也有着不同寻常的磁相互作用。另一方面，在过去的几十年中，化学工作者通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量结构新颖的配位聚合物，在这些化合物中，羧酸配体占据了很大部分。在金属一有机配位聚合物的合成中羧酸配体被大量应用，是由于其自身的特点和优势决定的49-51。(1) 羧基带一个负电荷，配位能力强，能与绝大多数金属配位成键;(2) 羧酸对pH值敏感，不同pH值下去质子程度不同，导致反应结果不同;(3) 羧基有两个氧原子可以与金属成键，能

35、与金属离子配位或鳌合，具有丰富的配位模式，形成稳定的呈电中性的配位聚合物;(4) 能够同时提供氢键的给体和受体，进行配位键和氢键驱动的超分子的自组装30。图1-5显示了羧基常见的配位模式。图图1-5 羧基的配位模式羧基的配位模式近来水热合成技术成为合成各种金属-有机配合物的热点研究，这种方法有利于完美晶体的生长，可以得到一些常温下无法获得的一维、二维与三维无机-有机杂化固体材料。与普通溶液法相比，水热法除获得晶体的时间周期较短外，其独特的魅力在于常能合成一些结构新颖或独特价态的配位聚合物。当前，新兴起的一个研究热点是在水热条件下，使含氮大环共轭有机配体（1，10-,2,2-bipy）或扩展型与

36、多配位点的有机配体（4,4-bipy 与其衍生物）的过渡金属配合物直接共价连接到扩展的无机骨架上，形成各种新颖结构的一维链状、二维 . 8 / 87层状和三维扩展网络有机-无机杂化超分子52-54。但是研究发现，不同的方法下，可产生结构不同的配合物，因此金属-有机配合物的合成方法是多样的，根据需要可以选择不同的方法。基于以上理论，本论文拟采用溶剂挥发法方法来合成金属-有机配位聚合物，选用两个羧酸配体（3-吡啶乙酸、四唑乙酸）和两个含N的配体（1-10-啉啡咯啉、8-羟基醌啉） ，同时也选用具有特殊配位能力的配体叠氮化钠、二氰胺钠、2，2-联吡啶、4-4-联吡啶，三氯乙酸为共配体，与不同的过渡金

37、属离子（Co2+、Mn2+、Cu2+、Cr2+、Fe2+、Zn2+等）和稀土金属离子（Er3+、Sm3+等）构筑新型的分子基配合物。围绕配合物的控制合成、组成、结构调变与其与材料性能的关系开展系统研究，旨在揭示配位模式对配合物结构的影响，并通过研究配合物的结构探究网络形成的规律所在，考察分子间作用力，配体的几何构型，辅助配体对于整个结构的影响等规律，探究分子自组装原理，寻找新型拓扑类型和结构的内部联系，探索和建立自金属-有机分子基材料的合成和制备方法。同时，通过结构和性能表征，深入了解配体对整个分子基体系性质的影响，为合成高性能、实用性的分子基材料体提供理论依据。1.3 本论文研究的主要内容与

38、结果（1）有机配体的选择本文共选择了4个有机化合物作为主配体。其中羧酸类配体有2个，分别是：3-吡啶乙酸和四唑乙酸。其余2个主配体是含氮类配体，他们分别是：1-10-啉啡咯啉、8-羟基醌啉。此外，我还尝试选用了多种共配体，它们分别是:叠氮化钠、二氰胺钠、2，2-联吡啶、4-4-联吡啶，三氯乙酸等。（2）过渡金属配合物的合成在配合物的合成方法上，我们主要选择了溶液挥发法来制备适合 X-单晶衍射的晶体。探索了在不同的条件下（反应温度，反应时间，反应物配比，溶剂，体系 pH 值等）与含不同阴离子的同一金属盐对同一反应体系的影响。本文共合成了 10 个过渡金属配位聚合物与一个新配体，并对其晶体结构进行

39、表征。这些配合物通过分子间氢键形成零维、一维链状或者二维网状的超分子结构；这 11 个配合物和新配体为： . 9 / 87(1) Fe(pac)4(H2O)2n(2) Zn(pac)4(H2O)2n(3)Cu (pac)2(pen)2n.(H2O)n(4) Zn(pac)3(H2O)2n(6) Cr(NCS)4.(pen).C6H6.CH3CN(7) Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O)(8) Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (9) Er(pen)2(NO3)3 (10) Co(lyh)3.H2O(11) C8H11COOH . 第二章 3-吡啶乙酸其配合物的

40、合成与表征基于无限网络结构的设计的思想我们设计合成了超分子(或配位聚合物)，而这种无限网络结构的思想，这一领域的研究主要涉与到晶体设计和晶体工程，其基本应用途径就是“自组装”(Self-assembly)。对于含有多个组分的体系的反应(one-pot reactions) 自组装是非常关键的，我们可以通过自组装对反应产物的结构和功能的各项因素进行非常精确的调控，这样的设计以与合成一直受到世界广泛的重视55,56。在这一研究中关键之处在于如何调整分子建筑块，以让分子的结构和相关性质转移到组装的产物中。当羧酸配体被引入时，就容易形成二核或三核的二级结构单元(SBUs)。3-吡啶羧酸是含氮含氧的多功

41、能配体，可作为连接子与金属离子配位形成二维格子，鱼骨等不同拓扑结构57,58。由于其配位方式的多样性，以与能与不同类型的金属中心离子相结合的能力，所以我们能以3-吡啶羧酸构筑具有新颖结构和期盼性质的无机固态化合物，从而为研究考察设计策略、晶体工程与产生的材料结构、性质乃至于实际应用打开了研究的大门59-60。本文选择3-吡啶羧酸与过渡金属离子合成了4个金属吡啶类羧酸配位聚合物，如图2-1所示3-吡啶羧酸同金属离子配位模式是多样化的，我们有可能在人为控制一些反应条件下达到分子设计与构筑的目的。我们在实验中如果充分考虑到模版分子结构导向作用、电荷平衡，吡啶酸去质子化程度以与金属吡啶酸比例等等因素，

42、就有可能得到结构维数不同的配合物，这一思路为我们今后的研究工作提供了广阔的空间。图图2-1 3-吡啶羧酸金属离子配位模式吡啶羧酸金属离子配位模式 . 11 / 872.1 实验部分2.1.1 实验试剂与仪器2.1.1.1 实验试剂3-吡啶羧酸 （pac =3-pyridine carboxylic acid , AR, Alfa Aesar公司）1,10-邻菲咯啉（ =1,10-anthroline, AR, Alfa Aesar 公司）NaOH (AR,XX久意化学试剂),乙醇（AR, XX化学试剂）甲醇（AR,XX化学试剂）Cu(Ac)2.2H2O（AR,XX化学试剂）Zn(Ac)2 .2

43、H2O（AR,XX化学试剂）Fe(Ac)2（AR,XX化学试剂）2.1.1.2 使用仪器德国Bruker公司 CCD单晶衍射仪日本岛津 HITACHI F-7000 荧光测定仪2.1.2 合成2.1.2.1 Fe(pac)4(H2O )2 n (1)的合成室温下将无水 Fe(Ac)2 (0 .1mmol),pac ( 0.2mmol),溶于水/甲醇(1：2)15 mL的混合溶剂体系中，搅拌下反应 0.5 小时，过滤。将滤液在室温下静置两周，得到适合 X 单晶衍射的绿色单晶，产率:65 %。2.1.2.2 Zn(pac)4(H2O)2n(2)的合成室温下将 Zn(Ac)2.2H2O (0 .1m

44、mol),pac ( 0.2mmol),溶于水/甲醇(1：2)15 mL的混合溶剂体系中，搅拌下反应 0.5 小时，过滤。将滤液在室温下静置一周，得到适合 X 单晶衍射的无色单晶，产率:58 %。2.1.2.3 Cu(pac)2(pen)2n.(H2O)n(3)的合成 . 12 / 87室温下将Cu(Ac)2.2H2O (0 .1mmol),pen ( 0.1mmol),溶于乙氰/甲醇(1：2)10 mL的混合溶剂体系中，搅拌下反应20分钟，然后缓慢滴加配体pac的甲醇溶液5ml，搅拌下反应30分钟，过滤。将滤液在室温下静置7周，得到适合X单晶衍射的蓝色单晶，产率:56%。2.1.2.3 Co

45、(pac)2(H2O)2.？x 是什么意思？(4)的合成室温下将Zn(Ac)2.2H2O (0 .1mmol),pen ( 0.1mmol),溶于乙氰/甲醇(1：2)10 mL的混合溶剂体系中，搅拌下反应30分钟，过滤。将滤液在室温下静置4周，得到适合X单晶衍射的无色单晶，产率:55 %。2.1.3 配合物 1-4 的结构测定晶体的X射线衍射数据采用Bruker AXS SMART CCD衍射仪测定。用MoK辐射(= 0.71073 )，以扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和半经验吸收校正。通常先用重原子法或直接法确定金属离子位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出全部非氢原子坐标，并用理论加

46、氢法得到氢原子位置,用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXS-9761,62和SHLEXL-9763,64程序完成。2.1.3.1 配合物Fe(pac)4(H2O)2n（1）的晶体结构分析1. 晶体结构测定配合物(1)是 298（2）下用 BRUKER SMART1000 X-Apex II 射线单晶衍射仪采用 Mo K 射线（ = 0.71073 ） ，以 /2 扫描方式，在 2.6828.21范围内收集衍射点，经最小二乘法修正确定晶胞参数；共收集独立衍射点 5034 个，其中 1770 (Rint= 0.0228)独立可观测衍射用于结构求解和修正，确定晶体空间群为 P2

47、1/n。晶体结构用直接法解出（SHELXS-97， SHELXL-97） ，并进行全矩阵最小二乘法修正。最后的一致性因子 R1 = 0.0374, wR2 = 0.1247 ( I2(I); R1 = 0.0448，wR2 = 0.1331 (所有数据)，差值 Fourier 合成的最大残余峰 max = 0.552e.-3, 最小 min = -0.701 e.-3。详细的晶体学参数和测定数据列于表 1-1中。 . 13 / 87表表 2-1 Fe(pac)4(H2O)2n的晶体学参数的晶体学参数Empirical formula C14H16N2O6FeFormula weight 363

48、.23 Temperature (K)298(2) KCrystal systemMonoclincSpace groupP21/na ( )9.2855(17) b ( )8.7494(16)c ( )9.6964(18) ()90.00 ()106.747(2) ()90.00V ( 3)1202.9(4)Z2Dcalc (Mg/m3)1.599F(000)374Crystal size (mm)0.24 x 0.19 x 0.12range for data collection2.68 -28.21 Limiting indices-9h12, -9k11, -11l12Goodnes

49、s-of-fit on F21.017Final R indices (I2(I)R1 = 0.0374, wR2 = 0.1247R indices (all data)R1 = 0.0448, wR2 = 0.1331 Largest difference peak and hole (e. -3)0.552 and -0.701表表 2-2 Fe(pac)4(H2O)2n的部分键长和键角的部分键长和键角(，)Fe(1)-O(3)#12.1428(15)O(3)-Fe(1)#42.1428(15)Fe(1)-O(3)#22.1428(15)N(1)-C(1)1.329(3)Fe(1)-O(

50、1)2.1843(15)N(1)-C(5)1.346(3)Fe(1)-O(1)#32.1843(15)C(1)-C(2)1.389(3)Fe(1)-N(1)2.2896(18)C(2)-C(3)1.381(3)Fe(1)-N(1)#32.2896(18)C(3)-C(4)1.390(3)O(2)-C(7)1.255(3)C(4)-C(5)1.386(3)O(3)-C(7)1.251(2)C(4)-C(6)1.502(3)C(6)-C(7)1.529(3)O(3)#1-Fe(1)-O(3)#2180.0C(7)-O(3)-Fe(1)#4131.51(14)O(3)#1-Fe(1)-O(1)88.

51、61(6)C(1)-N(1)-C(5)117.43(19)O(3)#2-Fe(1)-O(1)91.39(6)C(1)-N(1)-Fe(1)121.36(14) . 14 / 87O(3)#1-Fe(1)-O(1)#391.39(6)C(5)-N(1)-Fe(1)121.18(14)O(3)#2-Fe(1)-O(1)#388.61(6)N(1)-C(1)-C(2)122.86(19)O(1)-Fe(1)-O(1)#3180.0C(3)-C(2)-C(1)118.9(2)O(3)#1-Fe(1)-N(1)87.87(6)C(2)-C(3)-C(4)119.5(2)O(3)#2-Fe(1)-N(1)

52、92.13(6)C(5)-C(4)-C(3)117.14(19)O(1)-Fe(1)-N(1)88.30(6)C(5)-C(4)-C(6)119.99(19)O(1)#3-Fe(1)-N(1)91.70(6)C(3)-C(4)-C(6)122.9(2)O(3)#1-Fe(1)-N(1)#392.13(6)N(1)-C(5)-C(4)124.18(19)O(3)#2-Fe(1)-N(1)#387.87(6)C(4)-C(6)-C(7)115.33(18)O(1)-Fe(1)-N(1)#391.70(6)O(3)-C(7)-O(2)124.91(19)O(1)#3-Fe(1)-N(1)#388.3

53、0(6)O(3)-C(7)-C(6)117.07(19)N(1)-Fe(1)-N(1)#3180.00(7)O(2)-C(7)-C(6)117.99(19)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1/2,y-1/2,-z+1/2 #2 x+1/2,-y+1/2,z-1/2 #3 -x+1,-y,-z #4 -x+1/2,y+1/2,-z+1/2 2、配合物Fe(pac)4(H2O)2n（1）的晶体结构描述与分析配合物Fe(pac)4(H2O)2n（1）的分子结构如图2-1所示，金属离子Fe2+处于？对称

54、中心，配位数为6，呈扭曲八面体状。其中来自于pac中的两个N（FeN 2.2896(18) ）和pac阴离子的两个O（FeO 2.1428(15) ）组成赤道平面，轴向位置被来自两个水分子中的两O原子占据（FeO 2.1843(15)） ，且OFeO三原子在同一直线上（O(3)#1-Fe(1)-O(3)#2:180.0, #1-x+1/2,y-1/2,-z+1/2; #2 x+1/2,-y+1/2,z-1/2） 。在pac配体中，吡啶环与OCO形成的二面角是92.13(6)。配合物（1）的分子堆积图如图2-2所示，图中可以看出，分子通过pac桥联配体和金属离子的配位，形成二维网状结构，另外我们

55、从图2-3可以看出，除了经典分子间氢键O1H1CO2 （-X+1,-Y,-Z+1）存在以外，还存在两个非经典的分子间氢键C3H3AO2和C3H3AO3（见表2-3）。 . 15 / 87图图 2-1 配合物（配合物（1）的分子结构图（中心离子：的分子结构图（中心离子：Fe）图图 2-2 配合物（配合物（1）二维结构）二维结构的分子堆积图的分子堆积图图图 2-3 配合物（配合物（1）三维结构）三维结构的分子堆积图的分子堆积图同时，在相邻的两个苯环之间，存在相对较弱的 - 堆积作用。正是由于这些分子间氢键和 - 堆积作用的存在，使分子堆积成三维超分子结构。表表 2-3 配合物配合物Fe(pac)4

56、(H2O)2n(1)中分子间氢键中分子间氢键(, ) . 16 / 87D-HAD-HHADAD-HASymmetry (for A)O1-H1CO20.8502.2852.719112-X+1,-Y,-Z+1C3-H3AO30.9302.522.9368107X,Y,ZC3-H3AO20.9302.563.4088152-0.5+X,0.5-Y,-0.5+Z2.1.3.2 配合物Zn(pac)4(H2O)2n (2)的晶体结构分析1. 修改参照 2.1.3.1配合物(2)是 298（2）下用 BRUKER SMART1000 X-射线单晶衍射仪采用 Mo K 射线（ = 0.71073 ）

57、，以 /2 扫描方式，在 3.2228.20 范围内收集衍射点，经最小二乘法修正确定晶胞参数；共收集独立衍射点 4934 个，其中 1732 (Rint=0.0540)独立可观测衍射用于结构求解和修正，确定晶体空间群为P2(1)/n。晶体结构用直接法解出（SHELXS-97， SHELXL-97） ，并进行全矩阵最小二乘法修正。最后的一致性因子 R1 = 0.0374, wR2 = 0.1247 ( I2(I); R1 = 0.0448，wR2 = 0.1331 (所有数据)，差值 Fourier 合成的最大残余峰 max = 0.599e.-3, 最小 min = -0.693 e.-3。详

58、细的晶体学参数和测定数据列于表 1-2中。表表 2-4 Zn(pac)4(H2O)2n的晶体学参数的晶体学参数修改修改Empirical formula C14H16N2O6ZnFormula weight 373.66 Temperature (K)298(2) KCrystal systemMonoclincSpace groupP2(1)/na ( )9.175(2) b ( )8.686(2)c ( )9.574(2) ()90.00 ()105.928(3) ()90.00V ( 3)733.8(3)Z2Dcalc (Mg/m3)1.691 . 17 / 87F(000)384Cry

59、stal size (mm)0.23 x 0.19 x 0.11range for data collection3.22 -28.20 Limiting indices-12=h=11, -11=k=11, -9=l2(I)R1 = 0.0477, wR2 = 0.1141R indices (all data)R1 = 0.0784, wR2 = 0.1388 Largest difference peak and hole (e. -3)0.599 and -0.693表表 2-5 Zn(pac)4(H2O)2n的部分键长和键角的部分键长和键角(，)修改修改Zn(1)-O(2)#12.0

60、93(3)N(1)-C(1)1.330(5)Zn(1)-O(2)#22.093(3)N(1)-C(5)1.346(5)Zn(1)-O(3)#32.123(3)C(1)-C(2)1.382(6)Zn(1)-N(1)#32.167(3)C(2)-C(3)1.382(6)Zn(1)-N(1)2.167(3)C(3)-C(4)1.392(6)O(1)-C(7)1.251(5)C(4)-C(5)1.386(5)O(2)-C(7)1.259(5)C(4)-C(6)1.501(5)O(2)-Zn(1)#42.093(3)C(6)-C(7)1.525(5)O(2)#1-Zn(1)-O(2)#2180.0C(5