ch7.4强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数

1、7.4. 电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式u电解质的活度与离子活度电解质的活度与离子活度u电解质的平均离子活度电解质的平均离子活度u离子强度离子强度u德拜德拜休克尔极限公式休克尔极限公式在上册物理化学第四章中我们引出活度与活度系数的在上册物理化学第四章中我们引出活度与活度系数的概念，那是指概念，那是指非电解质非电解质溶液或溶液或非电解质液态混合物非电解质液态混合物中各组分的活中各组分的活度，由于各组分分子之间的相互作用力，使实际液态混合物与理度，由于各组分分子之间的相互作用力，使实际液态混合物与理想液态混合物之间的性质存在偏差，只有将浓度进行修正，变成想液态混合物之间的性质存在

2、偏差，只有将浓度进行修正，变成有效浓度，即活度有效浓度，即活度，才能使各组分的化学位表达式仍保持如下的，才能使各组分的化学位表达式仍保持如下的简单形式简单形式而对于电解质溶液，情况更加复杂。分子要解离，离子之而对于电解质溶液，情况更加复杂。分子要解离，离子之间又存在着静电作用力，因此电解质溶液中离子的浓度也要经间又存在着静电作用力，因此电解质溶液中离子的浓度也要经过修正，变成活度，变成有效浓度，才可以使用上述简捷的化过修正，变成活度，变成有效浓度，才可以使用上述简捷的化学位表达式。学位表达式。BOBBaRT ln一一. .电解质的活度与离子活度电解质的活度与离子活度设电解质为设电解质为 Cv+

3、Av-全部解离全部解离 Cv+Av- v+Cz+ + v-Az-根据化学位的表达式，可写出：根据化学位的表达式，可写出：对于电解质对于电解质对于阳离子对于阳离子对于阴离子对于阴离子aRTOlnaRTOlnaRTOln电解质的化学位电解质的化学位 应该是电离出的所有阳、阴离子化学位应该是电离出的所有阳、阴离子化学位之和。之和。aaRTOOln)(aaRTOlnaRTOln与式电解质活度与阳电解质活度与阳阴离子活度关系阴离子活度关系式式vvaaaCv+Av- v+Cz+ + v-Az-相比显然二.电解质的离子平均活度电解质的离子平均活度1.1.离子平均活度离子平均活度由于电解质溶液总是呈电中性的，

4、阳、阴离子是同时存在由于电解质溶液总是呈电中性的，阳、阴离子是同时存在的，即不可能将阳离子、或阴离子单独分离出来，所以电解质的，即不可能将阳离子、或阴离子单独分离出来，所以电解质溶液中单独离子的活度不可能被实验测定。在讨论离子活度时溶液中单独离子的活度不可能被实验测定。在讨论离子活度时，取几何平均值。，取几何平均值。定义式：定义式：)(vvvvdefaaa令令 v = v+ + v-vvvaaa1)(则则2.2.离子平均活度系数离子平均活度系数与（与（1 1）比较上式，显然有）比较上式，显然有vaa 在上册物理化学中，我们讨论溶液中溶质的化学位时，当在上册物理化学中，我们讨论溶液中溶质的化学位

5、时，当溶质的浓度用质量摩尔浓度溶质的浓度用质量摩尔浓度( (molmolkgkg-1-1) )表示时，溶质化学位表示式表示时，溶质化学位表示式电解质活度与平均离子活度的关系vvvaaaorvvaaaBOBBaRT lnOBBBbba在电化学这一章，从现在起，不论是电解质的浓度，还是离子的浓度，都采用质量摩尔浓度质量摩尔浓度。对于阳离子对于阳离子对于阴离子对于阴离子Obba/Obba/OOObbRTaRTlnlnOOObbRTaRTlnln可推出可推出vOvOvObbbbRTln同样阳、阴离子单独的活度系数也是不能通过实验测定。为同样阳、阴离子单独的活度系数也是不能通过实验测定。为了研究方便，定

6、义出离子平均活度系数了研究方便，定义出离子平均活度系数r为为由vvvdef1)(A)同样定义出离子平均质量摩尔浓度同样定义出离子平均质量摩尔浓度vvvdefbbb1)(B)可得可得vOaRTln将将( (A)A)、(B)(B)二者代入得二者代入得vOvObbRTlnvvorvvbbboraRTOlnvaa由与离子平均活度系数离子平均活度系数 定义式定义式离子平均浓度离子平均浓度定义式定义式vOvOvObbbbRTlnvOvvbba即即Obba电解质的离子平均活度与离子平均活度系数之间的关系式vOvObbRTlnvOaRTln比较、两式可得比较、两式可得我们之所以引出离子平均活度与离子平均活度系

7、数，是因我们之所以引出离子平均活度与离子平均活度系数，是因为它们可以为它们可以实验测定实验测定，而且还可以，而且还可以从理论上进行计算从理论上进行计算，进而可，进而可进行有关电化学的计算。进行有关电化学的计算。P315P315页表中列出了常见的一些电解质页表中列出了常见的一些电解质在水溶液中的离子平均活度系数。在水溶液中的离子平均活度系数。上面我们引出了若干概念，若干关系式，用来干什么？以后上面我们引出了若干概念，若干关系式，用来干什么？以后我们所要解决的问题是利用这些关系式，我们所要解决的问题是利用这些关系式，由电解质的浓度由电解质的浓度b b及电解质的及电解质的从表从表7.4.17.4.1

8、中我们可以看出以下两点规律：中我们可以看出以下两点规律：电解质的平均离子活度系数电解质的平均离子活度系数 与浓度有关，在稀溶液与浓度有关，在稀溶液范围内，范围内， 随浓度降低而增大；随浓度降低而增大； a a，a a 进行电化学有关计算。进行电化学有关计算。实验测定的实验测定的 三.离子强度 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓度相在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓度相同时，同时， 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相同，近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相同， 也不相同；高价型电解质也不相同；高价型电解质 较小。较小。b=0.005 molkg-1CaCl2 =0.

9、783 BaCl2 =0.77NaCl =0.929 CuSO4 =0.53相同价型相同价型不同价型不同价型看来，在稀溶液中，看来，在稀溶液中，浓度浓度与与价型价型是影响是影响 的主要因素。的主要因素。为什么会有如上的规律呢？原来在电解质溶液中有一个为什么会有如上的规律呢？原来在电解质溶液中有一个离子离子强度强度的物理量制约着离子的平均活度系数。的物理量制约着离子的平均活度系数。溶液的溶液的离子强度离子强度 I I ：溶液中溶液中每种每种离子的质量摩尔浓度离子的质量摩尔浓度b bB B与该与该离子电荷数离子电荷数z zB B的平方乘积之和的一半。定义式为的平方乘积之和的一半。定义式为221BB

10、zbI路易斯总结出在稀溶液范围内电解质的平均离子活度系数路易斯总结出在稀溶液范围内电解质的平均离子活度系数 与离子强度与离子强度 I I 的关系为：的关系为： lg I 1/2从此式可以看出影响从此式可以看出影响 的因素是与所有的因素是与所有离子浓度及价数离子浓度及价数有有关的离子强度。关的离子强度。四四. . 德拜德拜休克尔极限公式休克尔极限公式德拜和休克尔两人根据电解质溶液中离子间的相互作用力，德拜和休克尔两人根据电解质溶液中离子间的相互作用力，提出了提出了离子氛离子氛的概念（详看的概念（详看P317P317页下方）与理论，在此基础上导页下方）与理论，在此基础上导出了一个在出了一个在极稀溶液极稀溶液中计算电解质平均离子活度系数的公式，称中计算电解质平均离子活度系数的公式，称为为德拜德拜休克尔极限公式休克尔极限公式IzzA|lg稀溶液中，一定浓度的某电解质的离子平均活度系数定温