材料科学和工程基础顾宜第三章第三节高分子材料结构和组成

1、材料科学和工程基础顾宜第三章第三节高分子材料结构和组成Composition and Structure of Polymeric MaterialsComposition and Structure of Polymeric MaterialsWhat is the different, compared with metallic materials and Inorganic-nonmetalic MaterialsPolymer Chain elements Types, Bonding Model Conformation3-4 高分子材料的组成和结构高分子材料的组成和结构Aggre

2、gational Structures Packing Amorphous Crystalline morphology Orientationalpolymeric materials Artificial , Synthetic Natural Polymer Blends Morphology高分子材料的组成和结构高分子材料的组成和结构 Composition and Structure of Polymeric Materials侧重与金属和无机非金属材料对照）侧重与金属和无机非金属材料对照）高分子材料结构的多层次性概貌高分子材料结构的多层次性概貌大分子链的组成和结构特点大分子链的组成

3、和结构特点大分子链的内旋转、柔性和构象大分子链的内旋转、柔性和构象大分子链间的相互作用与聚集态结构模型大分子链间的相互作用与聚集态结构模型结晶构象与晶体结构特点结晶构象与晶体结构特点取向态结构取向态结构合成聚合物和天然高分子的主要类型合成聚合物和天然高分子的主要类型 聚合物共混材料的微结构特点、界面聚合物共混材料的微结构特点、界面Chapter 43-4-1 1921年年Staudinger 提出高分子的概念提出高分子的概念 分子量大，分子量分布分子量大，分子量分布 104-107， Mn, Mw, 高分子链多种形态高分子链多种形态 分子链间力：范氏力为主，部分化学键分子链间力：范氏力为主，部

4、分化学键 分子内共价键分子内共价键 结构的多层次性结构的多层次性高分子材料组成和结构的高分子材料组成和结构的基本特征基本特征 Typical Feature 高分子科学和技术的进步高分子科学和技术的进步 年代年代 高分子科学与技术的进步高分子科学与技术的进步19201920年代年代 大分子学说的提出（大分子学说的提出（StaudingerStaudinger）19301930年代年代 尼龙的发明（尼龙的发明（CarothersCarothers）19401940年代年代 战争战争19501950年代年代 高分子科学的基础（高分子科学的基础（FloryFlory）19601960年代年代 高分子

5、工业的发展（量的变化）高分子工业的发展（量的变化）19701970年代年代 高分子材料的多样化（质的变化）高分子材料的多样化（质的变化）19801980年代年代 其它领域的发展（机能的）其它领域的发展（机能的）19901990年代年代 ？2121世纪世纪 ？Classification schemefor the characteristicsof polymer molecules.部分元素在周期表中的位置和成链能力部分元素在周期表中的位置和成链能力A2s 1pA2s 2pA2s 3pA2s 4pA2s 5p5 1B 513 Al 131Ga 149In 181Tl 16C 14Si 453

6、2Ge 650Sn 582Pb 27N ?15P 433As 551Sb 383Bi ?8O ?16S 3000034Se ?52 Te ?84Po ?9F 217Cl 235Br 253I 285At 23-4-21 大分子大分子链的组成链的组成 Composition 组成元素组成元素： C N O 有机 element Si P S 无机 As Se 元素有机 金属/有机高分子高分子链的结构链的结构 Polymer Chain大分子链的类型大分子链的类型 Types 碳链高分子碳链高分子 杂链高分子杂链高分子 芳杂环高分子芳杂环高分子 元素有机高分子元素有机高分子 无机高分子无机高分子

7、梯形和双螺旋高分子梯形和双螺旋高分子 2. 结构单元及键接方式结构单元及键接方式 Repeating Mer Unit and Bonding Model (1) 大分子链大分子链的形成方式及键接形式的形成方式及键接形式 形成方式形成方式-加聚、缩聚加聚、缩聚 键合形式键合形式-共价键（方向性、饱和性）共价键（方向性、饱和性） (2) 结构单元结构单元的键接方式（几何构型的键接方式（几何构型 Geometric Configuration） （链节）（链节）Head-HeadTailTailHead-Tail 取代基的位置取代基的位置 ：(3) 空间的构型空间的构型 Spacial Confi

8、guration Stereoisomers存在不对称碳原子不对称碳原子 -(-CH2-C*HR-)- 全同全同立构 isotactic configuration无规无规立构 atactic间同间同立构 syndiotactic(4) 支化和交联结构支化和交联结构 Branched and Crosslinked (5) 共聚物的结构：共聚物的结构： Copolymer无规无规 ABBAABAB Random交替交替 ABABAB Alternating嵌段嵌段 AAAAAAAABBBBBBB接枝接枝 AAAAAAAAAAAA BBBB BBBBlockGraft 3. 大分子大分子链的构象

9、链的构象 Molecular Shape (1) 大分子链的柔性大分子链的柔性 Flexibility (2) 键键的内旋转与大分子链的构象内旋转与大分子链的构象 rotation of single chain bonds 旋转位垒旋转位垒邻非键合原子数邻非键合原子数键角键角键长键长(3) 构象与链结构构象与链结构 主链结构主链结构 取代基取代基 交联交联 (4) 构象变化与分子链热运动构象变化与分子链热运动4. 分子量和分子量分布分子量和分子量分布3-4-3高分子高分子链的聚集态结构链的聚集态结构Aggregational Structures1. 链间相互作用链间相互作用 Interac

10、tion of Chains 范氏力范氏力 为主为主 氢键氢键 化学键化学键高分子化合物内聚能密度（J/cm3）聚乙烯259聚异丁烯272聚异戊二烯280聚苯乙烯309聚甲基丙烯酸甲酯347聚乙酸乙烯酯368聚氯乙烯380聚对苯二甲酸乙二酯477聚酰胺-66773聚丙烯腈991内聚能密度（集约效应）：内聚能密度（集约效应）：单位体积的单位体积的内聚能内聚能。内聚能内聚能：1摩尔分子聚集在摩尔分子聚集在 一起的总能量，一起的总能量， 或1摩尔液体蒸发， 或1摩尔固体气化 的总能量 2. 高分子链的高分子链的聚集态结构聚集态结构Aggregational Structures（1）结构（长程无序）

11、Amorphous, entanglement 无规线团堆砌，缠绕缠绕无定形，线性线性 Linear 无规线团堆砌，缠绕化学交联，网状网状 Network 无规线团无规线团模型折叠链缨状胶束折叠链缨状胶束粒子模型结构模型：Structural models（2）结构（长程有序）Crystalline Structure 晶胞晶胞Unit Cell ：由一个或若干个高分子链的链段链段构成 非立方晶系 non-cubic Chain segment 晶胞结构和参数晶胞结构和参数，取决于化学结构、构象、结晶条件化学结构、构象、结晶条件Repeating unit Lattice Screwy Cry

12、stalnumbers parameters conformation system 结晶链的构象结晶链的构象 Conformation.平面锯齿形平面锯齿形构象 Zigzag arrangement PE、PVC PET、PA（氢键氢键） .螺旋形螺旋形构象 Screwy PP（3） PS（3） PTFE（13） 蛋白质蛋白质（氢键-分子内）Hydrogen BondingIn MoleculeTwisted chain- 滑移面对称型滑移面对称型构象 Slip plane 平移镜面操作伸直链伸直链构象 Straight chain聚合物晶体中高分子链的堆砌聚合物晶体中高分子链的堆砌 Arr

13、angement, Packing一个大分子通常占有多个格子点占有多个格子点一个高分子链在晶体中堆砌时贯穿若干晶胞贯穿若干晶胞堆砌模型： 缨状胶束缨状胶束 折叠链折叠链 Fringed-micelle model Chain-folede model晶胞晶胞 PE正交晶系正交晶系 =90，全同全同PP 型，单斜，型，单斜，c=0.650 表表3-2-5 型，假六方，型，假六方， ，Arrangement of molecularchains in a unit cell forpolyethylene. 结晶形态结晶形态 Crystalline morphology单晶单晶：短程有序和长程有序

14、贯穿整块晶体 折叠链片晶折叠链片晶 Lamellae 伸直链晶体伸直链晶体 Stretched多晶多晶：由多个取向不同的晶粒组成（类似金属）FIGURE 4.13 The chain-folded structure for a plateshaped polymer crystallite.III 球晶：球晶：Spherulites 由扭曲的由扭曲的构成构成FIGURE 4.14 Schematicrepresentation of thedetailed structure of aspherulite.串晶：具有伸直链结构的中心轴串晶：具有伸直链结构的中心轴 周围间隔地生长着由折叠链构成

15、的片晶周围间隔地生长着由折叠链构成的片晶RH LH含大侧基双含大侧基双股螺旋结构股螺旋结构链段排入晶胞链段排入晶胞，分子链轴常与一根结晶主轴平行半晶半晶结构（结晶不完全）熔程范围较宽熔程范围较宽晶体形态多样化形态多样化侧链液晶侧链液晶 Side-chain liquid crystal（3）取向结构）取向结构 Orientational 取向：链段、大分子链、晶粒（取向单元）取向：链段、大分子链、晶粒（取向单元） 外力作用，沿一定方向排列外力作用，沿一定方向排列 受力方式：受力方式： 单轴取向单轴取向 双轴取向双轴取向非晶态：分子取向非晶态：分子取向 大尺寸（整链）大尺寸（整链） 小尺寸（链段

16、）小尺寸（链段）晶态：聚集态晶态：聚集态结构变化 机理：晶面滑移晶面滑移为主 片晶折叠链伸直链 微丝结构归纳：归纳： Composition and texture structure of polymeric materials 1. 组成，根据材料的来源和应用状态分组成，根据材料的来源和应用状态分（1）来源：）来源：合成高分子合成高分子 Artificial天然高分子天然高分子 Natural 蛋白质蛋白质 纤维素、多糖纤维素、多糖 3-4-4高分子材料的组成和微区织态结构高分子材料的组成和微区织态结构淀粉淀粉直链淀粉的直链淀粉的螺旋构象螺旋构象纤维素纤维素木质素木质素（2）应用状态应用状

17、态划分：（高聚物+添加剂或填料） 塑料塑料 橡胶橡胶 纤维纤维 涂料涂料 粘合剂粘合剂 2. 微区结构微区结构 指高分子材料中指高分子材料中,因大分子间的物理和化学作用，以及因大分子间的物理和化学作用，以及大分子与聚合物间大分子与聚合物间(如填料等如填料等)相互作用形成的聚集体的排相互作用形成的聚集体的排列状态、形状和尺寸。大分子的排列呈远程无规，为非晶列状态、形状和尺寸。大分子的排列呈远程无规，为非晶态结构。态结构。 微区结构的排列是大分子链的聚集状态，近程有规，微区结构的排列是大分子链的聚集状态，近程有规，具有一定形状分布。具有一定形状分布。 就结晶高分子而言，只是部分结晶就结晶高分子而言

18、，只是部分结晶 共混（多组分）共混（多组分） 微区结构是在材料的制备、加工成型过程中形成的，微区结构是在材料的制备、加工成型过程中形成的，在贮存和使用过程中还会发生变化在贮存和使用过程中还会发生变化3-4-51 基本概念基本概念 来源于金属，为聚合物合金合金，两组分以上均相合金均相合金金属合金固溶体固溶体无规共聚物无规共聚物 共价键联结两部分均 交替共聚物交替共聚物 相高分子合金 多组分热固性聚合物多组分热固性聚合物 第二组分完全溶解完全溶解（分散）在第一组分中聚合物共混材料聚合物共混材料 Polymer Blends复相合金复相合金多数金属合金接枝共聚物接枝共聚物 点上少量共价健 是多相聚集

19、体多相聚集体， 嵌段共聚物嵌段共聚物 而不是单相固 机械混合物机械混合物 物理相互作用 溶体 互穿网络聚合物（互穿网络聚合物（IPN）两种聚合物组分间不同组合方式示意图：两种聚合物组分间不同组合方式示意图：共六种：共六种： 图例图例聚合物合金的分类：聚合物合金的分类：types 按聚合物组分数目：二元、多元聚合物共混合物按聚合物组分数目：二元、多元聚合物共混合物 按共混物中主体树脂名称：聚烯烃共聚物、聚氧乙烯共混物按共混物中主体树脂名称：聚烯烃共聚物、聚氧乙烯共混物 聚酰胺共混物聚酰胺共混物 按性能特征：耐高温、耐低温、耐燃、耐老化按性能特征：耐高温、耐低温、耐燃、耐老化 按共混组分：塑塑、橡

20、塑按共混组分：塑塑、橡塑组成的表示方法：组成的表示方法：AB 如如PPPE （8515）共混已成为高分子材料改性的重要手段共混已成为高分子材料改性的重要手段主要制备方法：物理、化学主要制备方法：物理、化学 机械共混机械共混 共同溶剂中混溶后再脱溶剂共同溶剂中混溶后再脱溶剂 乳液共混乳液共混 熔体共混熔体共混 共聚共混等共聚共混等2 多相多组分的多相多组分的 Morphology（1）无定形；以两组分共混为例，按相的连续性分三类：）无定形；以两组分共混为例，按相的连续性分三类： 单相连续、单相连续、 两相连续、两相连续、 两相互锁或交错。两相互锁或交错。 单相连续结构单相连续结构 只有一个相连续

21、：指组成聚合物共混物中的两个或只有一个相连续：指组成聚合物共混物中的两个或多个相中只有一个相连续，此连续相可看作分散介质，多个相中只有一个相连续，此连续相可看作分散介质，其它的相分散于连续相中，称分散相。根据分散相相畴其它的相分散于连续相中，称分散相。根据分散相相畴的形态，分的形态，分、和和（a）分散相形状不规则）分散相形状不规则 机械共混机械共混 （b）分散相颗粒规则）分散相颗粒规则 球形球形（c）分散相胞状结构或香肠状）分散相胞状结构或香肠状结构结构分散相颗粒内含连续相成分所构分散相颗粒内含连续相成分所构成的更小颗粒，其截面类似香肠，成的更小颗粒，其截面类似香肠，一般认为接枝共聚共混法制得

22、一般认为接枝共聚共混法制得的共混物的形态结构。的共混物的形态结构。两相连续结构两相连续结构 Two Phase Continous 互穿聚合物网络（互穿聚合物网络（IPN） 广义：指含有两种聚合物的材料，广义：指含有两种聚合物的材料， 其中每一种聚合物都是网状的其中每一种聚合物都是网状的 基本类型：基本类型： 顺序顺序 IPN：聚合物：聚合物I交联，单体交联，单体II溶胀在溶胀在I中，聚合中，聚合 同时同时IPN：两种单体，互不干扰地同时进行逐步聚合和连：两种单体，互不干扰地同时进行逐步聚合和连 锁聚合锁聚合 互穿弹性体网络：两种线性聚合物胶乳混合共凝结，各自互穿弹性体网络：两种线性聚合物胶乳混合共凝结，各自 同时交联同时交联 多数情况下，难以实现分子互穿，一定程度相分离多数情况下，难以实现分子互穿，一定程度相分离(phase separation)。所以为分子聚集态程度的或相畴程度的相互贯穿，形成两个所以为分子聚集态程度的或相畴程度的相互贯穿，形成两个连续的相，但两个相的连续程度不同。连续的相，但两个相的连续程度不同。 两相互锁或交错结构两相互锁或交错结构 特点：每一组分都没形成贯穿整个样品的连续相（两组特点：每一组分都没形成贯穿整个样品的连续相（两组分含量相近时），两相交错的层状结构。分含量相近时），两相交错的层