高辛烷值汽油的生产

1、1高辛烷值汽油生产高辛烷值汽油生产 辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学石油化工学石油化工学沈健沈健 教授教授 2第十二章第十二章 高辛烷值汽油组分的制取高辛烷值汽油组分的制取 本章的主要内容：本章的主要内容：u催化烷基化催化烷基化u催化醚化催化醚化u催化异构化催化异构化3 在石油的加工过程中会生成相当量的低分子烃类气体。它们主在石油的加工过程中会生成相当量的低分子烃类气体。它们主要是干气，（甲烷、乙烷和乙烯）。液化气主要是（丙烷、丙烯、要是干气，（甲烷、乙烷和乙烯）。液化气主要是（丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、异丁烷和异丁烯、丁烯一和丁二烯）这些炼厂气有以丁烷、丁烯、异丁烷和异丁烯、丁烯一和丁二烯）这

2、些炼厂气有以下用途：下用途： 可以作为燃料，但是将它们烧掉是相当可惜的；可以作为燃料，但是将它们烧掉是相当可惜的； 可以用作有机合成原料可以用作有机合成原料; ; 用这些烯烃可以直取高辛烷值的汽油调和组分以及一系列用这些烯烃可以直取高辛烷值的汽油调和组分以及一系列石油化学品。石油化学品。 4汽油馏分与车用汽油汽油馏分与车用汽油 我们知道汽油馏分是指在石油加工过程中得到的馏分组成符合我们知道汽油馏分是指在石油加工过程中得到的馏分组成符合汽油的那部分产物，它并不是市场销售的车用汽油，因为作为汽油汽油的那部分产物，它并不是市场销售的车用汽油，因为作为汽油除了满足馏分组成以外还要满足汽油的其它质量指标

3、。因此，还要除了满足馏分组成以外还要满足汽油的其它质量指标。因此，还要对汽油进行调和。对汽油进行调和。 直馏汽油的辛烷值较低，即使是催化裂化汽油其直馏汽油的辛烷值较低，即使是催化裂化汽油其RONRON也只也只8888左右，左右，还达不到还达不到9090号汽油的要求，如需生成号汽油的要求，如需生成9393号和号和9797号汽油，则要在其中号汽油，则要在其中调入高辛烷值的汽油组分，才能满足车用汽油的要求。调入高辛烷值的汽油组分，才能满足车用汽油的要求。 5车用汽油组成和辛烷值的关系车用汽油组成和辛烷值的关系 在汽油的化学组成与其使用性能的关系中章节中，我们知道，在汽油的化学组成与其使用性能的关系中

4、章节中，我们知道，各种烃类的辛烷值是不一样的，各种烃类的辛烷值是不一样的，芳烃芳烃具有较高的辛烷值，但是芳香具有较高的辛烷值，但是芳香烃尤其是苯有毒性，在汽油中限制苯的含，轻烃的蒸气压较高容易烃尤其是苯有毒性，在汽油中限制苯的含，轻烃的蒸气压较高容易挥发与挥发与NOxNOx经过光化学作用产生对人体有害的臭氧，因此也要限制经过光化学作用产生对人体有害的臭氧，因此也要限制汽油中的汽油中的轻烃含量轻烃含量，降低汽油的蒸气压。，降低汽油的蒸气压。 辛烷值较高以及有利于保护环境的异构烷烃和醚类成为高辛烷辛烷值较高以及有利于保护环境的异构烷烃和醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。值汽油的调和组分。 6 汽油的

5、高辛烷值组分汽油的高辛烷值组分 汽油中的高辛烷值组分，前面说过芳烃有较高的辛烷值汽油中的高辛烷值组分，前面说过芳烃有较高的辛烷值但是由于环境污染问题，受到限制，其它的辛烷值高的组分但是由于环境污染问题，受到限制，其它的辛烷值高的组分还有，高度异构化的链状烃，如异构烷烃和异构烯烃，还有还有，高度异构化的链状烃，如异构烷烃和异构烯烃，还有醚类化合物，我们可以通过加入高辛烷值组分提高汽油的辛醚类化合物，我们可以通过加入高辛烷值组分提高汽油的辛烷值，生产高标号的汽油。烷值，生产高标号的汽油。 生产高辛烷值的组分，主要有生产高辛烷值的组分，主要有烷基化、异构化、醚化工烷基化、异构化、醚化工艺，艺，下面就

6、分别介绍这三种工艺。下面就分别介绍这三种工艺。7第一节第一节 催化烷基化催化烷基化 一、概述一、概述 催化烷基化是有机合成应用很广泛的反应。本章主要涉及的催化烷基化是有机合成应用很广泛的反应。本章主要涉及的是在是在催化剂催化剂的作用下，的作用下，异丁烷对低分子烯烃的烷基化异丁烷对低分子烯烃的烷基化以合成高辛以合成高辛烷值烷值异构烷烃异构烷烃的过程。的过程。8 1、烷基化的主要原料、烷基化的主要原料 催化裂化或焦化工艺生产气体中的催化裂化或焦化工艺生产气体中的C4C4馏分，如异丁烷和异馏分，如异丁烷和异丁烯等，有时也包含丙烯。丁烯等，有时也包含丙烯。 一般是将焦化或催化裂化生产的液化气经过气体分

7、离得到一般是将焦化或催化裂化生产的液化气经过气体分离得到碳四的两个馏分，然后将其作为烷基化或醚化的原料。碳四的两个馏分，然后将其作为烷基化或醚化的原料。 。2 2、烷基化的产物、烷基化的产物 烷基化的产物称之为烷基化油，如异辛烷，其烷基化的产物称之为烷基化油，如异辛烷，其RON100RON100，同时还，同时还有其它副产物。在过于苛刻的条件下，一次反应的产物和原料可以有其它副产物。在过于苛刻的条件下，一次反应的产物和原料可以发生裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等反应，生成低沸点发生裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等反应，生成低沸点的副产物和高沸点的副产物以及脂类（酸渣）和酸溶油的副产物

8、和高沸点的副产物以及脂类（酸渣）和酸溶油优点优点 ：1 1、RON 9395 MON 9193RON 9395 MON 9193 2 2、不含烯烃，芳烃、不含烯烃，芳烃 硫低硫低 3. 3.蒸汽压低蒸汽压低 10 3 3、烷基化催化剂、烷基化催化剂 所用的催化剂为液体酸，一般为所用的催化剂为液体酸，一般为硫酸和氢氟酸硫酸和氢氟酸，这两种烷，这两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的历史。基化工艺均具有近半个多世纪的历史。 现在仍然在使用，但是现在仍然在使用，但是也有也有固体酸烷基化的应用，才刚刚开始工业化固体酸烷基化的应用，才刚刚开始工业化。 采用硫酸法和氢氟酸法生产的烷基化油性质有所不同，这采用硫

9、酸法和氢氟酸法生产的烷基化油性质有所不同，这是因为催化剂性质的不同，下面是两种催化剂的烷基化油性质。是因为催化剂性质的不同，下面是两种催化剂的烷基化油性质。 硫酸硫酸-酸渣酸渣 氢氟酸氢氟酸-易挥发，剧毒易挥发，剧毒 浓硫酸作催化剂浓硫酸作催化剂 烷烃烷烃在在浓硫酸中的溶解度很低，正构烷烃几乎不容于浓硫酸，异浓硫酸中的溶解度很低，正构烷烃几乎不容于浓硫酸，异构烷烃的溶解度也很小，例如丁烷在构烷烃的溶解度也很小，例如丁烷在99.5%浓硫酸中的溶解度为浓硫酸中的溶解度为0.1%，而当浓硫酸的浓度降低到，而当浓硫酸的浓度降低到96.5%时只有时只有0.04%。因此，为了保证浓。因此，为了保证浓硫酸中

10、烷烃的浓度，需要使用高浓度的浓硫酸，但是浓度超过硫酸中烷烃的浓度，需要使用高浓度的浓硫酸，但是浓度超过99.3%时浓硫酸会对烯烃氧化。同时烯烃在浓硫酸中的溶解度比烷烃大的多时浓硫酸会对烯烃氧化。同时烯烃在浓硫酸中的溶解度比烷烃大的多，提高浓硫酸的浓度时烯烃在浓硫酸中的浓度增加的刚更快，会导致，提高浓硫酸的浓度时烯烃在浓硫酸中的浓度增加的刚更快，会导致烯烃的叠合。因此要控制酸的浓度，工业上一般为烯烃的叠合。因此要控制酸的浓度，工业上一般为86-99%。当装置。当装置中的硫酸浓度低于中的硫酸浓度低于85%时要补充。时要补充。氢氟酸催化剂氢氟酸催化剂 氢氟酸的浓度在氢氟酸的浓度在86-95%，浓度过

11、高会使烷基化的产物品质下降，浓度过高会使烷基化的产物品质下降，但但过过低时，除了会对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加烯烃叠合生成氟代烷的低时，除了会对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加烯烃叠合生成氟代烷的副产物。副产物。 酸烃比体积比酸烃比体积比 在反应器内，催化剂和反应物是处于良好的乳化状态，为此，酸与烃为在反应器内，催化剂和反应物是处于良好的乳化状态，为此，酸与烃为此一定的比例，提高酸酸烃比有利于提高烷基化产物的收率和质量，但是降此一定的比例，提高酸酸烃比有利于提高烷基化产物的收率和质量，但是降低了装置的处理量。低了装置的处理量。 13表表12-1-1 硫酸法与氢氟酸法所产烷基化油的性质硫酸

12、法与氢氟酸法所产烷基化油的性质14 由于硫酸与氢氟酸都具有较强的酸性，对设备的腐蚀相当严重由于硫酸与氢氟酸都具有较强的酸性，对设备的腐蚀相当严重。因此从安全生产和保护环境的角度来看，这两种催化剂均不是较。因此从安全生产和保护环境的角度来看，这两种催化剂均不是较为理想的催化剂。为理想的催化剂。 近年来世界各国都在研究用固体超强酸作为烷基化催化剂，近年来世界各国都在研究用固体超强酸作为烷基化催化剂，但但迄今为止尚未达到工业化应用的阶段。迄今为止尚未达到工业化应用的阶段。 15二、烷基化的化学反应二、烷基化的化学反应1 1、异丁烷与烯烃的烷基化反应、异丁烷与烯烃的烷基化反应 由于叔碳上的氢原子要比伯

13、碳和仲碳上的氢原子活泼得多，所由于叔碳上的氢原子要比伯碳和仲碳上的氢原子活泼得多，所以只有异构烷烃才能与烯烃发生烷基化反应。以只有异构烷烃才能与烯烃发生烷基化反应。其主要反应如下：其主要反应如下：丁烯的三种：异丁烯丁烯的三种：异丁烯 ，1-1-丁烯，丁烯，2-2-丁烯丁烯 + + 异丁烷异丁烷u异丁烷与异丁烯的反应生成异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷 CH3CHCH3CH3+CH2CH3CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CHCH316u异丁烷与异丁烷与1丁烯的反应生成丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷二甲基己烷 CH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH

14、2CH3CH3CH3CH3CH2CH2CCH2+u异丁烷与异丁烷与2-丁烯的反应生成丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷三甲基戊烷 CH3CHCH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CCHCH3CH3CH2+17异丁烷与丙烯反应生成异丁烷与丙烯反应生成2,2二二甲基戊烷甲基戊烷 CH3CHCH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2C+18烷基化的反应机理：烷基化的反应机理： 由于是在酸性催化剂由于是在酸性催化剂( (硫酸或氢氟酸硫酸或氢氟酸) )的作用下，因而异丁烷与的作用下，因而异丁烷与烯烃的烷基化反应遵循烯烃的烷基化反应遵循正碳离子反应历程正碳离子反应历程。

15、 19202122 在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应：在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应： 烯烃的烯烃的异构化反应异构化反应 原料中的原料中的1-1-丁烯会异构化成丁烯会异构化成2-2-丁烯丁烯 ，还会异构化成更活泼的异，还会异构化成更活泼的异丁烯；丁烯； 此外加成生成的此外加成生成的C7C7和和C8C8正碳离子也会发生异构化反应，因而烷基正碳离子也会发生异构化反应，因而烷基化反应产物多数是异构烷烃。化反应产物多数是异构烷烃。23 2 2、氢转移反应、氢转移反应 当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移反应可当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷。如

16、：以生成丙烷和异辛烷。如：1888310463HCiHCHC2iHC 其产物中除了其产物中除了C7C7异构烷烃外，还有异构烷烃外，还有C8C8异构烷烃。同样当异构烷烃。同样当异丁烷与戊烯进行烷基化反应时，也会生成戊烷和异辛烷。异丁烷与戊烯进行烷基化反应时，也会生成戊烷和异辛烷。24 3 3、叠合反应叠合反应 在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，生成分在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，生成分子量更大的烯烃。子量更大的烯烃。 4 4、裂化反应、裂化反应 较大的正碳离子可以裂化成较小的正碳离子和一个烯烃分子，二较大的正碳离子可以裂化成较小的正碳离子和一个烯烃分子，二者还

17、可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油中含有碳者还可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油中含有碳数较少的低分子烃类。数较少的低分子烃类。255 5、络合反应、络合反应 当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的 络络合物。在氢氟酸法中称之为合物。在氢氟酸法中称之为酸溶性油酸溶性油，硫酸法中称之为，硫酸法中称之为红油红油。产物：产物：1.C1.C8 8异构烃异构烃 高沸组分高沸组分C9C9低沸组分低沸组分C6C7C6C7 2.C 2.C8 8异构烃少，异构烃少，高沸组分高沸组分C9C9多，异丁烯易于叠合多，异丁烯易

18、于叠合 3.C 3.C8 8异构烃多异构烃多，2,2,42,2,42,3,42，3，3 三甲基戊烷三甲基戊烷 4. 4.酸油酸油 5. 5.氢氟酸法中氢氟酸法中C C8 8异构烃多异构烃多 ，辛烷值高。硫酸法中种类多，辛烷值高。硫酸法中种类多6 6、烷基化反应热力学、烷基化反应热力学异丁烷与烯烃的烷基化反应是异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应放热反应，其反应热随烯烃的大小而异，所以低温其反应热随烯烃的大小而异，所以低温对烷基化反应有利。由于是一个放热的对烷基化反应有利。由于是一个放热的反应因此受到热力学的影响，平衡转化反应因此受到热力学的影响，平衡转化率与反应温度有关，下面是各种烷基化率与反应

19、温度有关，下面是各种烷基化反应的热力学性质。反应的热力学性质。277.45 10-24.3 103异丁烷异丁烷2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 2,2,5-三甲基己烷三甲基己烷0.6171.43 105异丁烷异丁烯异丁烷异丁烯 2,2,4-三甲基戊烷三甲基戊烷34.53.8 108异丁烷丙烯异丁烷丙烯 2,3-二甲基戊烷二甲基戊烷2.99 1021.64 109异丁烷乙烯异丁烷乙烯 2,3-二甲基丁烷二甲基丁烷500K300K平衡常数，平衡常数，KP反反 应应表表12-1-2 异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数 硫酸法影响因素 28（1 1）反应温度）反应温度 温度高平

20、衡常数小，温度低平衡常数大，说明低温有利于提高平温度高平衡常数小，温度低平衡常数大，说明低温有利于提高平衡转化率。反应一般采用衡转化率。反应一般采用4 41010的温度，温度低，抑制副反应收率高的温度，温度低，抑制副反应收率高，辛烷值高。酸烃乳化小，搅拌功率大，辛烷值高。酸烃乳化小，搅拌功率大（2 2）反应压力）反应压力 因为是分子数减少的反应，压力提高一方面是使烃类处于液相，因为是分子数减少的反应，压力提高一方面是使烃类处于液相，也有利于提高平衡转化率。也有利于提高平衡转化率。 所以工业上烷基化，系统也必须保持一定的压力（所以工业上烷基化，系统也必须保持一定的压力（0.30.31.2MPa1

21、.2MPa），以使反应物异丁烷与烯烃处于液相状态。，以使反应物异丁烷与烯烃处于液相状态。 29 （3）反应的原料烷烯比反应的原料烷烯比 在烷基化反应中，催化剂与反应物均是液相，而只有反应物溶入在烷基化反应中，催化剂与反应物均是液相，而只有反应物溶入催化剂相中才能反应，就在催化剂中的溶解度而言，异丁烷要比烯烃催化剂相中才能反应，就在催化剂中的溶解度而言，异丁烷要比烯烃小小得多。为此在反应体系中应设法增加异丁烷的浓度，同时得多。为此在反应体系中应设法增加异丁烷的浓度，同时提高提高烷烃烷烃对烯烃的比例（烷烯比）也可以抑制烯烃的叠合和催化剂的络合等副对烯烃的比例（烷烯比）也可以抑制烯烃的叠合和催化剂的

22、络合等副反应，因此工业上常采用反应，因此工业上常采用异丁烷大量循环的异丁烷大量循环的方法来提高烷烯比。方法来提高烷烯比。还有还有 异丁烷的浓度，异丁烷的浓度，6070% 6070% 丙烷丙烷 正丁烷正丁烷硫酸质量，高浓度硫酸质量，高浓度9596% 9596% 100% 100% 异丁烷反应异丁烷反应 含水含水0.51%0.51%反应时间，酸烃完全乳化反应时间，酸烃完全乳化 搅拌功率搅拌功率 氢氟酸法影响因素 1.反应温度 反应温度3040 过高ON、收率 过低有机氟化物 2、烷烯比 （1216）：1 3酸纯度 90% 含水1.52.0% 4.酸烃比（45）：1 5:.反应时间 20s31三、原

23、料对烷基化过程的影响三、原料对烷基化过程的影响1 1、原料中烯烃组成的影响、原料中烯烃组成的影响 表表12-1-3 12-1-3 烯烃对烷基化油辛烷值的影响烯烃对烷基化油辛烷值的影响32 烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中的碳原子数有关，丁烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中的碳原子数有关，丁烯与异丁烷的反应产物辛烷值最高，因此应选择以丁烯为主要成烯与异丁烷的反应产物辛烷值最高，因此应选择以丁烯为主要成分的烯烃原料。分的烯烃原料。 烷基化油的辛烷值烷基化油的辛烷值MONMON与与RONRON差别较小，二者的差值（差别较小，二者的差值（RON-RON-MONMON）称为汽油的）称为汽油的敏感度敏感

24、度，它表示发动机的工作条件对汽油抗爆性，它表示发动机的工作条件对汽油抗爆性的感应性，富含烷烃的汽油的敏感度最小（如烷基化油），富含的感应性，富含烷烃的汽油的敏感度最小（如烷基化油），富含芳烃的汽油敏感度较大（如催化重整汽油），而富含烯烃的汽油芳烃的汽油敏感度较大（如催化重整汽油），而富含烯烃的汽油敏感度最大（如催化裂化汽油）。敏感度最大（如催化裂化汽油）。 332、原料中杂质的影响、原料中杂质的影响 无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，酸耗在操作费用中占无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，酸耗在操作费用中占有很大的比重，为了保证酸催化剂的浓度，应严格限制原料中的有很大的比重，为了保证酸催化剂的浓度

25、，应严格限制原料中的含水量，同时也应该限制硫和二烯烃的含量。含水量，同时也应该限制硫和二烯烃的含量。 原料中的含有乙烯会增大浓硫酸的消耗量，而且生成硫酸脂原料中的含有乙烯会增大浓硫酸的消耗量，而且生成硫酸脂混入产品腐蚀设备。二烯烃和硫化物也要限制，还有水含量的限混入产品腐蚀设备。二烯烃和硫化物也要限制，还有水含量的限制制。34表表12-1-5 烷基化原料中杂质的允许含量烷基化原料中杂质的允许含量35四、硫酸法烷基化四、硫酸法烷基化1 1、概述、概述 硫酸法烷基化有硫酸法烷基化有阶梯式和管壳式阶梯式和管壳式两种，为了使反应保持在两种，为了使反应保持在较低的温度下进行，前者采用较低的温度下进行，前

26、者采用反应物本身部分蒸发吸热降温反应物本身部分蒸发吸热降温，后者采用后者采用反应后的流出物节流膨胀制冷反应后的流出物节流膨胀制冷的方法。的方法。 36图图12-1-1 阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图1阶梯式反应器；阶梯式反应器；2压缩机；压缩机；3碱洗器；碱洗器；4脱异丁烷塔脱异丁烷塔 37流程说明流程说明 多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器以使烃类原料和硫多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器以使烃类原料和硫酸乳化。硫酸和异丁烷从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。酸乳化。硫酸和异丁烷从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。烯烃则分成若干份分别进入各段。烯

27、烃则分成若干份分别进入各段。 反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸收反应所放出的热量，反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸收反应所放出的热量，维持较低的反应温度。维持较低的反应温度。 所蒸发的烃类经压缩冷凝液化后再脱除丙烷后回反应系统所蒸发的烃类经压缩冷凝液化后再脱除丙烷后回反应系统 。 从最后一个反应段溢出的硫酸和烃类的乳状液在沉降段中分从最后一个反应段溢出的硫酸和烃类的乳状液在沉降段中分离成硫酸和烃类两相。离成硫酸和烃类两相。 硫酸循环回反应器重复使用，而烃类则经碱洗除去混有的酸硫酸循环回反应器重复使用，而烃类则经碱洗除去混有的酸后，进入脱丁烷塔。后，进入脱丁烷塔。 反应后的烃相经分馏后可得到异丁

28、烷、正丁烷和烷基化油反应后的烃相经分馏后可得到异丁烷、正丁烷和烷基化油 ，异丁烷循环回反应器继续进行反应。异丁烷循环回反应器继续进行反应。38图图12-1-2 12-1-2 管壳式硫酸法烷基化反应器示意图管壳式硫酸法烷基化反应器示意图1 1管壳式反应器；管壳式反应器；2 2搅拌器；搅拌器；3 3硫酸沉降器硫酸沉降器 39 流程说明流程说明 反应器内设有叶轮搅拌器，使硫酸和烃类在内部高速循环，反应器内设有叶轮搅拌器，使硫酸和烃类在内部高速循环，形成乳状液。形成乳状液。 反应后的酸烃乳状液进入沉降器，分离出来的硫酸循环回反应后的酸烃乳状液进入沉降器，分离出来的硫酸循环回反应器重复使用，而从沉积器分

29、离出来的反应流出物则经过压力控反应器重复使用，而从沉积器分离出来的反应流出物则经过压力控制阀流经反应器的取热管，部分气化吸收反应热，以保持反处于较制阀流经反应器的取热管，部分气化吸收反应热，以保持反处于较低的温度。低的温度。402、主要影响因素、主要影响因素 （1 1）反应温度）反应温度 烷基化反应是在较低的温度下进行的，硫酸法烷基化反应的适烷基化反应是在较低的温度下进行的，硫酸法烷基化反应的适宜温度为宜温度为8 81212。 温度过高会导致烷基化油的辛烷值降低，终馏点和酸耗增大。温度过高会导致烷基化油的辛烷值降低，终馏点和酸耗增大。温度过低则由于硫酸的粘度较高，很难保证酸与烃的良好乳化，导温

30、度过低则由于硫酸的粘度较高，很难保证酸与烃的良好乳化，导致烷基化油的辛烷值降低。致烷基化油的辛烷值降低。 烷基化是一个放热的可逆反应，低温的平衡转化率高，但是烷基化是一个放热的可逆反应，低温的平衡转化率高，但是反应速度慢，综合二者的影响和产品的质量要求选择反应温度。反应速度慢，综合二者的影响和产品的质量要求选择反应温度。 41图图12-1-3 硫酸法烷基化反应温度对硫酸法烷基化反应温度对烷基化油辛烷值的影响烷基化油辛烷值的影响 42 （2 2）硫酸的浓度）硫酸的浓度 硫酸作为烷基化反应的催化剂，其浓度对反应的影响很大。硫酸作为烷基化反应的催化剂，其浓度对反应的影响很大。 当硫酸的浓度高于当硫酸

31、的浓度高于99m%99m%时，时，SOSO3 3将会与异丁烷直接反应，发将会与异丁烷直接反应，发 生氧化反应，增加酸耗；生氧化反应，增加酸耗； 当浓度低于当浓度低于85m%85m%时，催化剂的活性大大降低，同时对设备的时，催化剂的活性大大降低，同时对设备的 腐蚀也趋于严重。因此适宜的硫酸浓度为腐蚀也趋于严重。因此适宜的硫酸浓度为959596m%96m%。 硫酸的消耗在硫酸烷基化生产成本中占有相当的比重，因此硫酸的消耗在硫酸烷基化生产成本中占有相当的比重，因此应尽量减少酸耗。原料中的杂质含量增加时会导致酸耗增加，原应尽量减少酸耗。原料中的杂质含量增加时会导致酸耗增加，原料中的烯烃中如含有丙烯和戊

32、烯也会导致酸耗显著增加，反应条料中的烯烃中如含有丙烯和戊烯也会导致酸耗显著增加，反应条件不当如温度过高或过低、混合分散不均匀也同样会导致酸耗的件不当如温度过高或过低、混合分散不均匀也同样会导致酸耗的增加增加 。为此应避免导致酸耗增加的上述情况发生。为此应避免导致酸耗增加的上述情况发生。43 工业上通常加入反应器的新鲜硫酸浓度为工业上通常加入反应器的新鲜硫酸浓度为989899m%99m%，由于原料中，由于原料中含水以及副反应生产的水的稀释，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的生成含水以及副反应生产的水的稀释，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的生成，都会使硫酸浓度在运转过程中逐渐降低，为了保证硫酸烷基化油的，都会使

33、硫酸浓度在运转过程中逐渐降低，为了保证硫酸烷基化油的质量，同时避免硫酸对设备的腐蚀，当酸浓度降低至质量，同时避免硫酸对设备的腐蚀，当酸浓度降低至888890m%90m%时，即时，即需要作为废酸排出。需要作为废酸排出。44 为了保护环境和降低成本，装置所排出的废酸绝对不能随意为了保护环境和降低成本，装置所排出的废酸绝对不能随意排放，应将废酸送往焚烧炉焚烧，在高温下生成排放，应将废酸送往焚烧炉焚烧，在高温下生成SOSO2 2，再将，再将SOSO2 2进一进一步氧化成步氧化成SOSO3 3，以回收硫酸。，以回收硫酸。 45 在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则在分散乳化时酸量不在反应体系中如硫酸与

34、烃类的比例太小，则在分散乳化时酸量不足以形成连续相，而烃类成为连续相，这样会使烷基化油的质量下降、足以形成连续相，而烃类成为连续相，这样会使烷基化油的质量下降、酸耗增加。酸耗增加。 工业上一般采用的酸烃比为工业上一般采用的酸烃比为1 11.5:11.5:1，以保证硫酸处于连续相。，以保证硫酸处于连续相。由于硫酸的导热系数比烃类要高得多，以硫酸为连续相能更有效地散由于硫酸的导热系数比烃类要高得多，以硫酸为连续相能更有效地散去反应热，避免因局部过热反应温度过高而加剧副反应的发生。去反应热，避免因局部过热反应温度过高而加剧副反应的发生。 酸烃比也不能过大，否则会减少烃类的进料量，降低装置的处理酸烃比

35、也不能过大，否则会减少烃类的进料量，降低装置的处理能力，同时硫酸增多后会使反应体系的粘度以及密度增加，导致搅拌能力，同时硫酸增多后会使反应体系的粘度以及密度增加，导致搅拌所需的能耗增加。所需的能耗增加。 （3 3）酸烃比）酸烃比 46 为了提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制烯烃的叠合等副反应为了提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制烯烃的叠合等副反应的发生，在反应体系中需要保持较高的烷烯比。工业上反应器进的发生，在反应体系中需要保持较高的烷烯比。工业上反应器进料中的烷烯比一般为料中的烷烯比一般为5 515:115:1。 鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系中的异丁烷的纯度，鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系

36、中的异丁烷的纯度，在生产中常控制反应流出物中异丁烷的浓度不低于在生产中常控制反应流出物中异丁烷的浓度不低于606070v%70v%。 （4 4）异丁烷与烯烃的比例）异丁烷与烯烃的比例 47 硫酸是连续相，烃类是分散相，烷基化反应的硫酸是连续相，烃类是分散相，烷基化反应的控制步骤控制步骤是异丁是异丁烷向酸相的传质，所以搅拌速度对反应影响较大。由于酸烃的密度差烷向酸相的传质，所以搅拌速度对反应影响较大。由于酸烃的密度差大，硫酸的粘度也大，因此必须借助激烈的搅拌以改善反应体系的分大，硫酸的粘度也大，因此必须借助激烈的搅拌以改善反应体系的分散状况，提高其传质与传热效率，加速烷基化反应，有利于提高烷基散

37、状况，提高其传质与传热效率，加速烷基化反应，有利于提高烷基化油的辛烷值。化油的辛烷值。 （5 5）烃类在硫酸中的分散状况）烃类在硫酸中的分散状况 48（6 6）反应时间）反应时间 反应时间与搅拌强度和两相的分散状况有关，一般情况下硫反应时间与搅拌强度和两相的分散状况有关，一般情况下硫酸烷基化的反应时间为酸烷基化的反应时间为202030min30min，如时间过短，反应不完全，影，如时间过短，反应不完全，影响烷基化油的收率。如时间过长，不仅降低装置的处理能力，会响烷基化油的收率。如时间过长，不仅降低装置的处理能力，会发生二次反应使物的质量降低。发生二次反应使物的质量降低。 49五、氢氟酸烷基化法

38、五、氢氟酸烷基化法 1、概述、概述 用氢氟酸为催化剂进行烷基化的反应器有两种类型：用氢氟酸为催化剂进行烷基化的反应器有两种类型：u立管式立管式u管壳式管壳式50图图12-1-4 氢氟酸烷基化原理流程图氢氟酸烷基化原理流程图1干燥器；干燥器；2酸冷却器；酸冷却器；3立管反应层；立管反应层；4沉降器；沉降器；5酸再生塔；酸再生塔；6主分馏塔；主分馏塔；7氢氟酸气提塔氢氟酸气提塔 51流程说明：流程说明：异丁烷和烯烃进装置后，先经过干燥脱水，使其中的含水量降低至异丁烷和烯烃进装置后，先经过干燥脱水，使其中的含水量降低至2020 g/gg/g，以避免设备的腐蚀，以避免设备的腐蚀。干燥后的原料与循环异丁

39、烷混合后进入反应器的酸相中，烷基化反干燥后的原料与循环异丁烷混合后进入反应器的酸相中，烷基化反应即在垂直的立管反应器中进行应即在垂直的立管反应器中进行 。反应后的物流进入沉降器，氢氟酸沉降在底部，反应后的物流进入沉降器，氢氟酸沉降在底部， 在重力作用下，在重力作用下，流经酸冷却器用水带走反应热，然后回反应器循环使用。而烃相流经酸冷却器用水带走反应热，然后回反应器循环使用。而烃相则从沉积器的顶部流出进入主分馏塔。则从沉积器的顶部流出进入主分馏塔。主分馏塔的塔顶流出物为丙烷，因含有少量氢氟酸，需要用汽提塔主分馏塔的塔顶流出物为丙烷，因含有少量氢氟酸，需要用汽提塔予以脱除。予以脱除。52 异丁烷从分

40、馏塔上部侧线流出，并循环回反应系统，正异丁烷从分馏塔上部侧线流出，并循环回反应系统，正丁烷下部侧线抽出，塔底为烷基化油。丁烷下部侧线抽出，塔底为烷基化油。 为了使循环氢氟酸的浓度保持较高水平，需要用酸再生为了使循环氢氟酸的浓度保持较高水平，需要用酸再生塔脱除酸在运行过程中逐渐积累的酸溶性油和水分。塔脱除酸在运行过程中逐渐积累的酸溶性油和水分。532、主要影响因素、主要影响因素 （1 1）反应温度）反应温度 与硫酸法相比，氢氟酸法烷基化可以在稍高的反应温度下与硫酸法相比，氢氟酸法烷基化可以在稍高的反应温度下进行，其通常的反应温度为进行，其通常的反应温度为25254545，这样用水冷即可以带走反，

41、这样用水冷即可以带走反应热，无需制冷。应热，无需制冷。 如反应温度过高，其副反应增加，烷基化油的收率以及辛如反应温度过高，其副反应增加，烷基化油的收率以及辛烷值降低。如反应温度过低，则会使有机氟化物大量生成，也会烷值降低。如反应温度过低，则会使有机氟化物大量生成，也会使酸相与烃相难于分离，导致酸耗增加。使酸相与烃相难于分离，导致酸耗增加。54 在运转过程中由烃类原料带进的水分会被吸收性很强的氢氟酸在运转过程中由烃类原料带进的水分会被吸收性很强的氢氟酸吸收，同时烃类原料中的含硫、含氧化合物以及丁二烯等杂质会转吸收，同时烃类原料中的含硫、含氧化合物以及丁二烯等杂质会转化成酸溶性油存在于酸相中，从而

42、使氢氟酸的浓度降低。化成酸溶性油存在于酸相中，从而使氢氟酸的浓度降低。 当氢氟酸的浓度降低时，烷基化产物中有机氟化物的含量当氢氟酸的浓度降低时，烷基化产物中有机氟化物的含量明显增加，从而影响到产品质量。明显增加，从而影响到产品质量。（2 2）氢氟酸的浓度）氢氟酸的浓度 表表12-1-8 氢氟酸的浓度对烷基化反应有机氟化物含量的影响氢氟酸的浓度对烷基化反应有机氟化物含量的影响55 工业上一般控制氢氟酸的含水量为工业上一般控制氢氟酸的含水量为1.51.52.0%2.0%，循环氢氟酸的浓，循环氢氟酸的浓度为度为858595%95%。 由于氢氟酸易挥发，比较容易再生，所以该工艺的酸耗比硫酸由于氢氟酸易

43、挥发，比较容易再生，所以该工艺的酸耗比硫酸烷基化要低得多。烷基化要低得多。56（3 3）烃类在氢氟酸中的分散状况）烃类在氢氟酸中的分散状况 与硫酸相比，氢氟酸与烃类完全互溶，分散要容易得多。所以与硫酸相比，氢氟酸与烃类完全互溶，分散要容易得多。所以在氢氟酸烷基化的反应设备中没有搅拌器，只需通过高效喷嘴将烃在氢氟酸烷基化的反应设备中没有搅拌器，只需通过高效喷嘴将烃类喷入氢氟酸中即可充分地分散。类喷入氢氟酸中即可充分地分散。 57（4 4）反应时间）反应时间 由于氢氟酸的密度和粘度都比硫酸小得多，所以氢氟酸烷由于氢氟酸的密度和粘度都比硫酸小得多，所以氢氟酸烷基化中两相间的传质速率比硫酸法快得多，因

44、而所需的反应时基化中两相间的传质速率比硫酸法快得多，因而所需的反应时间也比硫酸法要短得多。间也比硫酸法要短得多。工业上，反应物料在反应器中的停留时间只有工业上，反应物料在反应器中的停留时间只有2020秒，反应可在秒，反应可在管式反应器完成管式反应器完成。 58一、概述一、概述 前已述及，分子量适中的醚类是比较理想的高辛烷值汽油组分，前已述及，分子量适中的醚类是比较理想的高辛烷值汽油组分，目前最常用的是目前最常用的是甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚（MTBEMTBE 118 118），其辛烷值比烷），其辛烷值比烷基化油高基化油高10102020单位。单位。 乙基叔丁基醚（乙基叔丁基醚（ETBEETBE

45、118 118）甲基叔戊基醚（甲基叔戊基醚（TAMETAME 111 111）, ,甲基叔己基醚甲基叔己基醚（THxMETHxME）。RON 110RON 110以上以上 MON98 MON98以上以上 含氧量含氧量12.5-18.2%12.5-18.2%第二节第二节 催化醚化催化醚化 59 这些醚类化合物不仅辛烷值高，同时因蒸气压低、含氧量高而排这些醚类化合物不仅辛烷值高，同时因蒸气压低、含氧量高而排放的污染物少，对保护环境非常有利。放的污染物少，对保护环境非常有利。 MTBEMTBE的合成反应如下：的合成反应如下： CH3CH3CH3C+ CH3OHOCH3CCH2CH3CH3606162

46、636465醚类含氧化合物在车用汽油中的作用6667 TAME68697071 工业上是以催化裂化气体中的工业上是以催化裂化气体中的异丁烯和甲醇异丁烯和甲醇为原料，用为原料，用强强酸性离子交换树脂为催化剂，在固定床或膨胀床反应器内进行酸性离子交换树脂为催化剂，在固定床或膨胀床反应器内进行催化醚化。催化醚化。 反应在液相中进行，反应后的产物中除反应在液相中进行，反应后的产物中除MTBEMTBE外，还有未反外，还有未反应的甲醇以及应的甲醇以及C4C4组份组份. .两种途径两种途径 25 25页页 异丁烯异丁烯+ +甲醇甲醇 叔丁醇叔丁醇+ +甲醇甲醇 （酸性氧化铝（酸性氧化铝 氧化硅氧化硅 氟代磷

47、酸）氟代磷酸） 由于甲醇与由于甲醇与C4C4组分或组分或MTBEMTBE容易形成共沸物，其产物分离有容易形成共沸物，其产物分离有若干种方案。图若干种方案。图12-2-112-2-1即为其中的一种分离方案。即为其中的一种分离方案。 72图图12-2-1 合成合成MTBE的原理流程图的原理流程图1-反应器；反应器；2-共沸分馏塔；共沸分馏塔；3-甲醇水萃取塔；甲醇水萃取塔；4-甲醇回收塔甲醇回收塔 73 如图如图12-2-112-2-1所示，反应生成物需要用三个塔在压力下进行分所示，反应生成物需要用三个塔在压力下进行分离。离。 先在共沸分馏塔中将先在共沸分馏塔中将C4C4组分和甲醇共沸物蒸出，塔底

48、为组分和甲醇共沸物蒸出，塔底为MTBEMTBE产物。在甲醇水萃取塔中用水将甲醇萃取出来，塔顶为产物。在甲醇水萃取塔中用水将甲醇萃取出来，塔顶为C4C4组分，组分，作为烷基化原料。甲醇水溶液进入甲醇回收塔蒸出甲醇，然后循作为烷基化原料。甲醇水溶液进入甲醇回收塔蒸出甲醇，然后循环回反应器。环回反应器。74MTBE的合成过程中还会发生下列副反应：的合成过程中还会发生下列副反应： 辛烷值可辛烷值可CH3CH3CH3CH2CCCH2CH3CCH2CH3CH3+CCH2CH3CH3CH3CH3CH3COHH2OCH3OH2CH3OCH3+ H2O75 催化醚化过程由于原料易得、工艺简单、操作条件缓和、催催

49、化醚化过程由于原料易得、工艺简单、操作条件缓和、催化剂寿命长和选择性好，所以其应用比较广泛。化剂寿命长和选择性好，所以其应用比较广泛。 除此之外，还开发了合成乙基叔丁基醚（除此之外，还开发了合成乙基叔丁基醚（ETBEETBE）和叔戊基甲）和叔戊基甲基醚（基醚（TAMETAME）等工艺过程。）等工艺过程。76二、催化醚化催化剂二、催化醚化催化剂 催化醚化的催化剂为酸性催化剂，其反应机理遵循正碳离子历程。催化醚化的催化剂为酸性催化剂，其反应机理遵循正碳离子历程。 工业上一般用工业上一般用磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂。

50、阳离子交换树脂为催化剂。 在使用这类催化剂时，原料中的金属离子和碱性物质必须除去，否在使用这类催化剂时，原料中的金属离子和碱性物质必须除去，否则会导致催化剂失活，金属离子的含量应低于则会导致催化剂失活，金属离子的含量应低于1 1 g/gg/g。 此类催化剂不耐高温，其耐用温度通常低于此类催化剂不耐高温，其耐用温度通常低于120120，正常情况下此，正常情况下此催化剂的寿命为催化剂的寿命为2 2年。稳定性差，不高于年。稳定性差，不高于8585,90,90磺酸基脱落。磺酸基脱落。 分子筛催化剂分子筛催化剂 酸性氧化铝酸性氧化铝 氧化硅氧化硅醚化工艺流程 （一）醚化反应器 书423页 催化蒸馏塔 1

51、、结构 2、优点 （二）工艺流程781 1、 反应压力反应压力 催化醚化是液相反应，压力对反应的影响不大，只要使反应体催化醚化是液相反应，压力对反应的影响不大，只要使反应体系保持液相即可，一般为系保持液相即可，一般为1.01.01.5MPa1.5MPa。2 2、反应温度、反应温度 此反应为中等程度的放热反应，一般情况下异丁烯的平衡转此反应为中等程度的放热反应，一般情况下异丁烯的平衡转化率可以达到化率可以达到909095%95%，采用较低的温度有利于提高平衡转化率。，采用较低的温度有利于提高平衡转化率。合成合成MTBEMTBE的反应温度一般采用的反应温度一般采用50508080。 三、催化醚化的

52、影响因素三、催化醚化的影响因素 79 提高醇烯比可以抑制异丁烯叠合等副反应，同时可以提高异提高醇烯比可以抑制异丁烯叠合等副反应，同时可以提高异丁烯的转化率，但是会增加反应产物分离设备的负荷与操作费用。丁烯的转化率，但是会增加反应产物分离设备的负荷与操作费用。一般工业上采用的甲醇一般工业上采用的甲醇/异丁烯的摩尔比为异丁烯的摩尔比为1.1 1。 4 4、空速、空速 催化醚化的空速与催化剂的性能、原料中异丁烯的浓度、要求催化醚化的空速与催化剂的性能、原料中异丁烯的浓度、要求达到的异丁烯转化率、反应温度有关。工业上一般采用达到的异丁烯转化率、反应温度有关。工业上一般采用1 12h-12h-1的的空速

53、空速3 3、醇烯比、醇烯比 80一、概述一、概述 在石油化学工业中，烃类的异构化反应得到了广泛的应用，其中在石油化学工业中，烃类的异构化反应得到了广泛的应用，其中包括包括正丁烷转化为异丁烷为烷基化正丁烷转化为异丁烷为烷基化提供原料，正戊烷和正己烷转化为提供原料，正戊烷和正己烷转化为辛烷值较高的辛烷值较高的异戊烷和异己烷。异戊烷和异己烷。目的：处理轻拔头油目的：处理轻拔头油优势：优势：1.1.提高辛烷值提高辛烷值5060 805060 80 2. 2.产率高产率高 3. 3.敏感度小敏感度小 1.5 1.5 4. 4.环保环保 5. 5.催化重整催化重整 第三节第三节 催化异构化催化异构化 81

54、 以生产高辛烷值汽油调和组分（异构化油）为目的的异构化以生产高辛烷值汽油调和组分（异构化油）为目的的异构化过程一般是以直馏的或加氢裂化低于过程一般是以直馏的或加氢裂化低于60或低于或低于80的较轻馏分的较轻馏分为原料。为原料。 目前最常用的异构化催化剂与铂重整相似，是一类具有加氢目前最常用的异构化催化剂与铂重整相似，是一类具有加氢脱氢活性的贵金属载于酸型载体上所组成的双功能催化剂，反脱氢活性的贵金属载于酸型载体上所组成的双功能催化剂，反应氢压为应氢压为2.02.03.0MPa3.0MPa，反应温度为，反应温度为250250350350。 异构化反应是可逆的，在其反应温度下的平衡转化率并不高，异

55、构化反应是可逆的，在其反应温度下的平衡转化率并不高，因此工业上常采用将未反应的正构烷烃分离出来进行循环的方法，因此工业上常采用将未反应的正构烷烃分离出来进行循环的方法，以提高正构烷烃的转化率，随之也提高了产物的辛烷值。以提高正构烷烃的转化率，随之也提高了产物的辛烷值。82图图12-3-1 C512-3-1 C5C6C6烷烃完全异构化原理流程烷烃完全异构化原理流程1 1反应器；反应器；2 2分离器；分离器；3 3压缩机；压缩机；4 4吸附器；吸附器；5 5稳定塔稳定塔 83 图图12-3-1是一种称为完全异构化（简称是一种称为完全异构化（简称TIP）的工艺流程图，其）的工艺流程图，其中使用分子筛选择性吸附的方法来分离未反应的正构烷烃，并使之中使用分子筛选择性吸附的方法来分离未反应的正构烷烃，并使之循环使用。循环使用。 84表表