电子陶瓷总复习

1、 电子陶瓷电子陶瓷 总总 复复 习习 目目 录录 第一章：电子陶瓷概论第一章：电子陶瓷概论 第二章：电子陶瓷结构第二章：电子陶瓷结构 第三章：电子陶瓷相图第三章：电子陶瓷相图 第四章：第四章： 电子陶瓷性能电子陶瓷性能 第五章：电子陶瓷制备工艺原理第五章：电子陶瓷制备工艺原理 第六章：压电与铁电陶瓷第六章：压电与铁电陶瓷 第七章：微波陶瓷第七章：微波陶瓷 第九章：第九章：固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池 电子陶瓷总复习第一章：电子陶瓷概论第一章：电子陶瓷概论1、掌握、掌握陶瓷的定义；陶瓷的定义；2、掌握、掌握陶瓷的基本发展阶段（陶器陶瓷的基本发展阶段（陶器瓷瓷器器现代先进陶瓷现代先进陶瓷纳

2、米陶瓷）；纳米陶瓷）；3、掌握、掌握中国对陶瓷的贡献中国对陶瓷的贡献；4、电子陶瓷的分类；、电子陶瓷的分类；5、电子陶瓷的发展趋势、电子陶瓷的发展趋势 电子陶瓷总复习第二章第二章 电子陶瓷的结构电子陶瓷的结构 1、了解电子陶瓷的结构的层次、了解电子陶瓷的结构的层次 Electronic Structure；Atomic Structure；Microscopic Structure； Macroscopic structure2、了解电子陶瓷的组分、结构、性质、性能、了解电子陶瓷的组分、结构、性质、性能、环境的关系环境的关系电子陶瓷总复习 StructureProcessingProperti

3、esPerformanceFigure 2.1 The relationships of structure,properties, processing and performance of materials Environment电子陶瓷总复习3、电子陶瓷的原子结构的特点电子陶瓷的原子结构的特点 两大类五种结合键。两大类五种结合键。 强键（化学键）强键（化学键）金属键、离子键、共金属键、离子键、共 价键价键 原子外层电子进行重新分布原子外层电子进行重新分布 弱键（物理键）弱键（物理键）范德瓦尔斯键、氢键范德瓦尔斯键、氢键 原子外层电子没有（或只有很小）变化原子外层电子没有（或只有很小）变

4、化 混合键混合键 实际材料中，特别是陶瓷、半导体等往往是由实际材料中，特别是陶瓷、半导体等往往是由离子键和共价键混合形成的键结。离子键和共价键混合形成的键结。 确定确定AB组成的化合物中共价键的比例组成的化合物中共价键的比例p可由下式可由下式决定：决定： p=exp-(Ea-Eb)2/4) Ea,Eb分别为分别为A,B元素的负电性元素的负电性(electronegativity) 电子陶瓷总复习 4 4、了解陶瓷晶体的离子堆积方式、了解陶瓷晶体的离子堆积方式 PaulingPauling五原则五原则1)负离子配位多面体原则（负离子配位多面体原则（PaulingPaulings 1s 1stst

5、 RuleRule）2)电价原则电价原则（PaulingPaulings 2s 2ndnd Rule Rule）3)共用原则共用原则（PaulingPaulings 3s 3rdrd Rule Rule）4)共顶点原则共顶点原则（PaulingPaulings 4s 4thth Rule Rule ）5)5)类型原则（类型原则（ PaulingPaulings 5s 5thth Rule Rule ） 电子陶瓷总复习 表表2-4 晶体结构与配位数晶体结构与配位数组成rC/rA 配位数晶体结构模型MX0.4140.225 4 4闪锌矿型或纤锌矿型MX0.7320.414 6 6NaClMX0.7

6、32 8 8CsClMX20.4140.2254 2-方石英型MX20.7320.414 6 3金红石型MX20.7328 4萤石型M2X 0.7324 8反萤石型M2X0.4140.2252 4赤铜矿型M2X3 0.556 4刚玉型或稀土类C型 5、掌握、掌握密排结构的点阵间隙密排结构的点阵间隙 由由6个原子所围成的八面体间隙个原子所围成的八面体间隙 由由4个原子所围成的四面体间隙。个原子所围成的四面体间隙。004140) 12(rr.电子陶瓷总复习002250) 123(rr./ 6 6、典型结构、典型结构 重点三元结构重点三元结构1、A2BX4结构结构 Spinel Structure

7、MgAl2O4；Zn2GeO4等等 2、ABX4结构结构 CaWO4，AlPO4等等 3、ABX3结构结构 依配位数不同而有不同结构依配位数不同而有不同结构 3.1 Calcite structure： A6B3X33 如如 CaCO3、MgCO3，LiNO3等等电子陶瓷总复习第二章 电子陶瓷的结构 3.2、Ilmenite Structure: A6B6X43 MgTiO3；MnTiO3、ZnGeO3等等 3.3、Perovskite Structure: A12B6X63 SrTiO3、LaAlO3、PbTiO3、Ba(Zn，Nb)O3、Pb(Mg,Nb)O3等等 3.4、Pyroxene

8、 Structure：A6B4X3 如如 MgSiO3、LiAl（SiO3）2等等第二章 电子陶瓷的结构重点掌握重点掌握 Perovskite Structure: 钙钛矿钙钛矿的化学分子式：的化学分子式：A2+B4+O3 A为低电价、大半径阳离子，为低电价、大半径阳离子， B为高电价、小半径阳离子为高电价、小半径阳离子， A与与O组成组成FCC结构，结构， A占据顶角、占据顶角、O占据面心占据面心 B占据八面体间隙占据八面体间隙 BaTiO3的钙钛矿结构示意图电子陶瓷总复习 理想情况为立方晶系理想情况为立方晶系 实际情况有一定修正实际情况有一定修正：)( 2CBOArrrrOAOBOBOAr

9、rrrtrrtrr)(2)(2电子陶瓷总复习第二章 电子陶瓷的结构 t为容差因子（为容差因子（tolerance factor） )(2OBOArrrrt第二章 电子陶瓷的结构 t=1为理想钙钛矿结构为理想钙钛矿结构 一般，一般， 0.77t1.1为钙钛矿结构为钙钛矿结构 其他情况，不是钙钛矿结构其他情况，不是钙钛矿结构, 如下图所示如下图所示 并不是所有的并不是所有的ABO3化合物都是钙钛矿结构化合物都是钙钛矿结构 第三章第三章 电子电子陶瓷的相变与相图陶瓷的相变与相图 1、掌握相变的定义、掌握相变的定义2、了解、了解Gibbs相律相律3、了解一级相变和二级相变的定义与、了解一级相变和二级相

10、变的定义与 异同点；异同点；4、掌握、掌握重建型相变、位移型相变、准重建型相变、位移型相变、准 同型相变、有序同型相变、有序-无序型相变、弛豫无序型相变、弛豫 型相变的定义型相变的定义 电子陶瓷总复习电子陶瓷总复习Pb（ZrxTi1-x）O3中，存在有高温铁电相和低中，存在有高温铁电相和低温铁电相间的相变，它们均为三方结构。发生温铁电相间的相变，它们均为三方结构。发生相变时，晶体中的氧八面体发生旋转。在三方相变时，晶体中的氧八面体发生旋转。在三方与四方相界上，只要组分有微小改变，均会发与四方相界上，只要组分有微小改变，均会发生结构相变生结构相变.准同型相变准同型相变(Morphotropic

11、Phase Transition, MPT):伴随组分变化而引起的相变伴随组分变化而引起的相变.此相界称为此相界称为准同型相界准同型相界(Morphotropic Phase Boundary, MPB ) 电子陶瓷总复习3.3.3 有序有序-无序相变和扩展型相变无序相变和扩展型相变 有序有序-无序相变无序相变（order-disorder phase transformation）包括有序结构与几种意）包括有序结构与几种意义上无序结构的相互转变义上无序结构的相互转变 . 化学无序化学无序 无序结构无序结构 化学键无序化学键无序 拓扑无序拓扑无序 电子陶瓷总复习含氢键化合物中由于氢原子在两个对

12、称的偏心含氢键化合物中由于氢原子在两个对称的偏心位置间的跃迁而发生有序无序转变。位置间的跃迁而发生有序无序转变。 晶体中分子间的取向也可以形成有序无序转变，晶体中分子间的取向也可以形成有序无序转变，在高温下取向无序，而在低温下有序。在高温下取向无序，而在低温下有序。 陶瓷材料中的空位也可能引起有序无序相变陶瓷材料中的空位也可能引起有序无序相变 。电子陶瓷总复习 由由X射线衍射谱上衍射峰数目的改变射线衍射谱上衍射峰数目的改变可以可以用来判断是否发生了有序用来判断是否发生了有序无序转变无序转变 . 从结构上说，有序相的晶胞参数为无序从结构上说，有序相的晶胞参数为无序相的整数倍，有序相空间群为无序相

13、空相的整数倍，有序相空间群为无序相空间群的子群。间群的子群。 电子陶瓷总复习 扩展型相变扩展型相变,又称弛豫型相变（又称弛豫型相变（Relaxor Phase Transition） 有些陶瓷材料发生相变时，相转变温度有些陶瓷材料发生相变时，相转变温度并不是一个确定的温度，而是存在一个并不是一个确定的温度，而是存在一个扩展的温度区域，展宽范围的大小与组扩展的温度区域，展宽范围的大小与组成有关成有关.电子陶瓷总复习3.3.4陶瓷马氏体相变（陶瓷马氏体相变（martensitic transformation） 替换原子经无扩散位移、由此产生形替换原子经无扩散位移、由此产生形状改变和表面浮突、呈不

14、变平面应变特征状改变和表面浮突、呈不变平面应变特征的一级相变和形核的一级相变和形核长大型相变。长大型相变。 Bain应变应变 、不变平面应变、刚体式旋转、不变平面应变、刚体式旋转 电子陶瓷总复习 第四章：电子陶瓷性能第四章：电子陶瓷性能1、了解电子陶瓷的力学性质，弹性模量、泊松比了解电子陶瓷的力学性质，弹性模量、泊松比的定义；的定义；2、掌握材料的理论断裂强度和实际断裂强度的公、掌握材料的理论断裂强度和实际断裂强度的公式；式；aEthcEc2电子陶瓷总复习3、了解体电阻率、表面电阻率的定义，、了解体电阻率、表面电阻率的定义， 体积电阻与材料本身性质有关；体积电阻与材料本身性质有关； 表面电阻与

15、材料表面、制备条件、潮湿表面电阻与材料表面、制备条件、潮湿程度有关。程度有关。 电子陶瓷总复习4、掌握离子电导的规律、掌握离子电导的规律 qnEVqn电子陶瓷总复习 式式 用三个微观量表达了宏观用三个微观量表达了宏观的材料特征参数。的材料特征参数。如材料体系中有不同的导电机制，则有：如材料体系中有不同的导电机制，则有：qniiiiiiqn电子陶瓷总复习 式中式中A、B为与化学组成、晶体结构有为与化学组成、晶体结构有关的常数。关的常数。W为电导激活能，包括缺陷形为电导激活能，包括缺陷形成能和迁移能。成能和迁移能。)exp()exp(111TBAkTWAs电子陶瓷总复习k为波尔兹曼常数，为波尔兹曼

16、常数，k=1.3810-23J/K=0.8610-4eV/K。T为绝为绝对温度。对温度。电子陶瓷总复习如有多种载流子：如有多种载流子： TWBTBAiiiii)exp(总电子陶瓷总复习 7 7、 陶瓷电导混合法则陶瓷电导混合法则 设陶瓷材料有两个均匀的相设陶瓷材料有两个均匀的相A,B组成，组成，则有：则有：VA、VB为两相的体积分数；为两相的体积分数； A、 B为两相为两相的电导率。的电导率。 n为状态指数。为状态指数。 nBBnAAnTVVBBAATVVlnlnln电子陶瓷总复习8、了解介电常数的定义、了解介电常数的定义9、了解电矩的定义，偶极矩的定义、了解电矩的定义，偶极矩的定义 电子陶瓷

17、总复习10、掌握、掌握克劳修斯克劳修斯莫索蒂方程莫索蒂方程称为称为Klausius-Mosotti方程。将宏观量方程。将宏观量 与与微观量微观量 建立了关系。建立了关系。 0321nrr电子陶瓷总复习对具有多种极化质点的体系，有：对具有多种极化质点的体系，有：kkkrrn03121电子陶瓷总复习11、了解极化机制，、了解极化机制， 有电子极化、离子极化、偶极子转向极化、有电子极化、离子极化、偶极子转向极化、界面极化、谐振式极化、自发极化等多种极化界面极化、谐振式极化、自发极化等多种极化机制。机制。 重点掌握重点掌握电子位移式极化、离子位移式极电子位移式极化、离子位移式极化、偶极子转向极化化、偶

18、极子转向极化等三种极化机制。等三种极化机制。电子陶瓷总复习a)、电子位移式极化、电子位移式极化 在电场作用下，离子（或原子）中的在电场作用下，离子（或原子）中的电子向电场相反方向移动一个小距离，带电子向电场相反方向移动一个小距离，带正电的原子核将沿电场方向移动一个更小正电的原子核将沿电场方向移动一个更小的距离，造成正负电荷中心分离，当外加的距离，造成正负电荷中心分离，当外加电场取消后又恢复原状。电场取消后又恢复原状。 离子（或原子）的这种极化称电子位离子（或原子）的这种极化称电子位移极化，是在离子（或原子）内部发生的移极化，是在离子（或原子）内部发生的可逆变化，不以热的形式损耗能量，不导可逆变

19、化，不以热的形式损耗能量，不导致介质损耗。致介质损耗。 电子陶瓷总复习电子位移极化的主要贡献是引起陶瓷材料电子位移极化的主要贡献是引起陶瓷材料介电常数的增加。介电常数的增加。电子位移极化建立的时间仅为电子位移极化建立的时间仅为10-1410-15秒，秒，只要电场频率小于只要电场频率小于1015Hz（相当于可见光（相当于可见光频），都存在这种形式的极化。频），都存在这种形式的极化。电子位移极化电子位移极化存在于一切陶瓷材料之中。存在于一切陶瓷材料之中。这种极化这种极化使材料的介电常数约为使材料的介电常数约为1到几十到几十。 电子陶瓷总复习 3034Re 电子陶瓷总复习 b)、离子位移极化离子位移

20、极化 在电场作用下，介质中正负离子在其平在电场作用下，介质中正负离子在其平衡位置附近发生可逆性位移，形成离子位移极衡位置附近发生可逆性位移，形成离子位移极化。化。离子位移极化与离子半径、晶体结构有关。离子位移极化与离子半径、晶体结构有关。 电子陶瓷总复习 离子静态极化率：离子静态极化率： k为力常数为力常数kqMqi220*20电子陶瓷总复习 c)、偶极子转向极化、偶极子转向极化 极性电介质的分子，由于热运动，在极性电介质的分子，由于热运动，在无电场时，偶极矩的取向是任意的，对外无电场时，偶极矩的取向是任意的，对外宏观电矩为零。宏观电矩为零。 有外电场时，偶极子会沿与外电场方有外电场时，偶极子

21、会沿与外电场方向平行的方向排列，出现了与外电场同向向平行的方向排列，出现了与外电场同向的电矩。的电矩。 称为称为偶极子转向极化偶极子转向极化电子陶瓷总复习 偶极子的转向极化由于受到电场力的偶极子的转向极化由于受到电场力的转矩作用、分子热运动的阻碍作用以及分转矩作用、分子热运动的阻碍作用以及分子间的相互作用，所需时间教长，为子间的相互作用，所需时间教长，为10-2 10 6 秒或更长。秒或更长。偶极子转向极化率为：偶极子转向极化率为： kTa320电子陶瓷总复习12、掌握多相陶瓷材料的介电性能、掌握多相陶瓷材料的介电性能 由成分、结构、化学组成等不同的晶体由成分、结构、化学组成等不同的晶体所组成

22、的多相陶瓷材料所组成的多相陶瓷材料. . 设只有两相组成设只有两相组成陶瓷：陶瓷： kkkxx22112211lnlnlnxx电子陶瓷总复习1313、了解介电常数的温度系数、了解介电常数的温度系数 介电常数的温度系数介电常数的温度系数介电常数随介电常数随温度变化而产生的相对变化率：温度变化而产生的相对变化率： dTdTK1电子陶瓷总复习 可以用实验的方法测试可以用实验的方法测试TK : : 不同的极化机制，有不同的不同的极化机制，有不同的TK : 对对电子式极化电子式极化：T上升，上升， 降低，极化降低，极化强度下降，强度下降， TK 为负为负； 对对离子式极化离子式极化：T上升，离子极化率增

23、上升，离子极化率增加，加，TK 为正为正。 ）（初末初初末初TTTTK电子陶瓷总复习 第五章第五章 电子陶瓷制备工艺原理电子陶瓷制备工艺原理1 1、了解电子陶瓷制备工艺流程、了解电子陶瓷制备工艺流程 电子陶瓷的制备过程大致可分为电子陶瓷的制备过程大致可分为备料计备料计算算、粉料加工、粉料加工、成型成型、排胶、排胶、烧结烧结、机械、机械加工、表面金属化等基本工序。加工、表面金属化等基本工序。 电子陶瓷总复习2、了解电子陶瓷制备工艺原理成型排胶烧结机械加工表面金属化性能测试备料计算 粉料加工电子陶瓷总复习 第六章第六章 压电与铁电陶瓷压电与铁电陶瓷1、了解、了解压电效应的定义压电效应的定义 压电压

24、电效应效应当晶体受外力作用发生形当晶体受外力作用发生形变时，在晶体的某些表面出现电荷积累的变时，在晶体的某些表面出现电荷积累的现象称为正压电效应。现象称为正压电效应。 电子陶瓷总复习 单位面积的极化电荷单位面积的极化电荷D与应力与应力T之间的关系之间的关系为：为： d为压电系数为压电系数TdD电子陶瓷总复习逆逆压电压电效应效应当晶体受电场作用时，晶体当晶体受电场作用时，晶体会发生形变的现象称为逆压电效应。（如会发生形变的现象称为逆压电效应。（如果电场是交变的，就会引起晶体的振动）果电场是交变的，就会引起晶体的振动）应变应变S和电场和电场E之间的关系为：之间的关系为： dt仍称为压电常数。仍称为

25、压电常数。EdSt电子陶瓷总复习2 2、掌握晶体压电性与对称性的关系：、掌握晶体压电性与对称性的关系： 在在32种点群中，有种点群中，有11种点群具有对称种点群具有对称中心，没有压电性；中心，没有压电性； 有有21种点群没有对称中心，可能有压种点群没有对称中心，可能有压电性。在电性。在21种没有对称中心的点群中，点种没有对称中心的点群中，点群群432因为具有较高的对称性，也没有压电因为具有较高的对称性，也没有压电性。性。 因此，具有压电性的点群为因此，具有压电性的点群为20种。种。第六章 压电与铁电陶瓷3、了解第一类压电方程、了解第一类压电方程 式中：式中：sE是在恒定电场中的弹性柔顺系数是在

26、恒定电场中的弹性柔顺系数（又称（又称短路弹性柔顺系数）；短路弹性柔顺系数）； T是在恒定应力下的介电是在恒定应力下的介电常数常数（又称自由介电常数）（又称自由介电常数）;；)2()6, 2 , 1() 1 ()3 , 2 , 1(61316131 TsEdSiTdEDEjjjijjTiji第六章 压电与铁电陶瓷 d是压电应变常数是压电应变常数（通常简称压电常数），（通常简称压电常数），单位是单位是C/N或（或（m/V） d 应该是一个三阶张量，有应该是一个三阶张量，有27个分量。个分量。 采用脚标简化，采用脚标简化，d 变成只有变成只有18个独立分量。个独立分量。 上述方程是谓上述方程是谓第一

27、类压电方程组第一类压电方程组。第六章 压电与铁电陶瓷 方程（方程（1）详细的方程如下：）详细的方程如下： TdD654321363534333231262524232221161514131211321333231232221131211321TTTTTTddddddddddddddddddEEEDDDTTTTTTTTT第六章 压电与铁电陶瓷 方程方程 (2)详细的方程如下详细的方程如下： TdD6543216665646362615655545352514645444342413635343332312625242322211615141312113213626163525153424143

28、32313322212312111654321TTTTTTssssssssssssssssssssssssssssssssssssEEEddddddddddddddddddSSSSSSEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE电子陶瓷总复习4、掌握、掌握晶体对称性对晶体对称性对压电常数的影响关系压电常数的影响关系一阶张量、二阶张量和三阶张量的分量的变换一阶张量、二阶张量和三阶张量的分量的变换关系，分别相当于点坐标关系，分别相当于点坐标的变换（注意次序不能改变）的变换（注意次序不能改变）;kjijiixxxxxx电子陶瓷总复习5、了解、了解机电耦合系数的定义及其与能

29、量的机电耦合系数的定义及其与能量的关系关系 机电耦合系数机电耦合系数k的定义为：的定义为：输入的总能量机电转换获得的能量2k电子陶瓷总复习 故机电耦合系数故机电耦合系数k一般的通式为：一般的通式为： ETiiiisdk22电子陶瓷总复习 对机电耦合系数对机电耦合系数k的证明：的证明： 式中：式中：Uc为机电相互作用能为机电相互作用能 Ue 为弹性能为弹性能 Up为极化能为极化能pecUUUk电子陶瓷总复习对于单位体积的压电体：有对于单位体积的压电体：有：)6,.2 , 1; 3 , 2 , 1(21) 3 , 2 , 1,(21)6,.2 , 1,(21iTEdUjiEEUTTsUiicjiT

30、ijpEe电子陶瓷总复习有：jiTijEiipecEETTsTEdkUUUk212121电子陶瓷总复习 有：ETiiiiiTiiEiisdkEETTsTEdkji2121;令：电子陶瓷总复习 ETiiiisdk22机电耦合系数是一个小于机电耦合系数是一个小于1的无量纲的数。的无量纲的数。电子陶瓷总复习6、了解、了解钛酸钡（钛酸钡（BaTiO3）压电陶瓷）压电陶瓷7、掌握锆钛酸铅陶瓷特点（、掌握锆钛酸铅陶瓷特点（重点重点） 锆钛酸铅固溶体的锆钛酸铅固溶体的室温相图室温相图如图如图4-19所示。所示。第四章 压电与铁电陶瓷 图4-19 PbTiO3-PbZrO3假二元系固溶体相图。Pc顺电立方相，

31、Ar反铁电四方相，A0反铁电正交相，FR铁电三角相，FT铁电四方相电子陶瓷总复习 在相变温度以下，当锆在相变温度以下，当锆/钛比钛比Zr/Ti=53/47时，时，存在一条准同型相界存在一条准同型相界(Morphotropic Phase Boundary, MPB)。准同型相界的右边（富。准同型相界的右边（富钛一边）为四方晶相，左边（富锆一边）钛一边）为四方晶相，左边（富锆一边）为三方晶相。为三方晶相。8、了解无铅压电陶瓷的研究意义、了解无铅压电陶瓷的研究意义 欧盟制定的欧盟制定的“报废电子电器设备指报废电子电器设备指令令”(WEEE) 和和“电子电器设备中限制使用某电子电器设备中限制使用某些

32、有害物质指令些有害物质指令”(RoHS) 法案已于法案已于2006 年年7 月月1 日日全面实施。全面实施。我国信息产业部于我国信息产业部于2007年年3月月1日日开始实施开始实施“电电子信息产品污染防治管理办法子信息产品污染防治管理办法”等法规。等法规。第六章 压电与铁电陶瓷a BaTiO3 (BT)b (Bi0.5Na0.5)TiO3 (BNT)c (Na0.5K0.5)NbO3 (NKN)d Bi-layer structure ferroelectric(BLSF) lead-free systemsDrawbacksLow Tc(120)Low QmHigh tg Low QmLow

33、 d33 Lead-free piezoceramics (Saito, 2004, Nature)(Na,K)(Nb,Ta)O3-LiSbO3(NKNT-LS)d33=416pC/N,d31=152pC/N,kp=61%,r=1570,Tc=253 Phase Transitional Behavior and Piezoelectric Properties of (Na0.5K0.5)NbO3-LiNbO3(LNKN) Ceramics (Yiping Guo, 2004, APL)MPB:57mol%LiNbO3 d33200pC/N, Tc 450 第七章第七章 微波陶瓷微波陶瓷1、

34、了解、了解微波及其微波陶瓷的定义微波及其微波陶瓷的定义 在电磁波的全频谱中，一般将甚高频在电磁波的全频谱中，一般将甚高频（30300 MHz）至近红外（）至近红外（750 GHz）波段）波段称为微波。称为微波。 微波介质陶瓷微波介质陶瓷是指应用于微波频段（主是指应用于微波频段（主要是要是VHF，SHF频段）电路频段）电路中作为介质材料中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷并完成一种或多种功能的陶瓷。第七章 微波陶瓷严格分类则将严格分类则将300 MHz3000 GHz定义为定义为微波波段，其中又可划四个波段：微波波段，其中又可划四个波段： 极超高频段(SEHF)3003000G1mm0.1m

35、m亚毫米波段极高频段(EHF)30300G1cm1mm毫米波段超高频(SHF)3 G30 G101cm厘米波段甚高频(VHF)300 M3G1m10cm分米波段频段名称频率(Hz)波长波段名称第七章 微波陶瓷2、了解微波介质陶瓷的发展、了解微波介质陶瓷的发展 早在早在1939年，年，Richtmeyer就已经报导就已经报导TiO2（金红石）（金红石）可以作为微波陶瓷材料，可以作为微波陶瓷材料，并用于制备介质谐振器。并用于制备介质谐振器。 到到20世纪世纪60年代后期，研制出了介电年代后期，研制出了介电常数约为常数约为100，Q值约为值约为1000，温度系数，温度系数f约为约为400ppm /C

36、的的TiO2微波陶瓷。微波陶瓷。第七章 微波陶瓷 20世纪世纪70年代初，美国最先研制出实年代初，美国最先研制出实用化的用化的=38的的BaTi4O9新型微波陶瓷材料，新型微波陶瓷材料，具有高介电常数、高具有高介电常数、高Q值、谐振频率温度值、谐振频率温度系 数 较 小 的 特 点系 数 较 小 的 特 点 ( 在在 9 G H z 下 为下 为 -49ppm/C ），是最早应用的温度补偿性），是最早应用的温度补偿性低损耗介质谐振器材料。低损耗介质谐振器材料。第七章 微波陶瓷后来又研究了综合性能更优的后来又研究了综合性能更优的Ba2Ti9O20材料。材料。 70年代后期，日本研制出年代后期，日

37、本研制出（Zr，Sn）TiO4系系的的R-04C介质材料，其介电常数为介质材料，其介电常数为36.838.9,在在7GHz下下Q大于大于6300，温度稳定性好，介电，温度稳定性好，介电常数的温度系数接近于常数的温度系数接近于0。第七章 微波陶瓷8 0 年 代 初 ， 科 学 家 成 功 研 制 出 了年 代 初 ， 科 学 家 成 功 研 制 出 了Ba(Zn1/3Ta2/3)O3(BZT)陶瓷介质谐振器。在陶瓷介质谐振器。在10GHz下，下，Q值为值为5000，可用于制作稳频，可用于制作稳频MIC振荡器。振荡器。 第七章 微波陶瓷3、了解、了解介质谐振腔的定义，掌握公式：介质谐振腔的定义，掌

38、握公式：对圆片形的谐振腔，如激励对圆片形的谐振腔，如激励 模式的波，模式的波，谐振频率谐振频率f0与谐振腔的直径与谐振腔的直径D、介电常数、介电常数有关有关系：系： c为光速为光速 Dcf 0nTE01第七章 微波陶瓷 对圆柱形的谐振腔，如激励对圆柱形的谐振腔，如激励 模式的波，模式的波，谐振频率谐振频率f与谐振腔的长度与谐振腔的长度l0、半径、半径R的关系为的关系为： fcRnlgg;)64. 1(1220001nH第七章 微波陶瓷4、了解介质谐振器的材料要求标准：、了解介质谐振器的材料要求标准：介电常数要高，介电常数要高， r=30200 介电常数的温度系数要小介电常数的温度系数要小介质损

39、耗要小；介质损耗要小；综合指标：综合指标：fQ (GHz)要大要大CdTdTC/10)400(1630001034Qtg第七章 微波陶瓷5、了解、了解重要的微波陶瓷系列重要的微波陶瓷系列 主要集中在如下主要集中在如下4个体系。个体系。一、一、 BaO-TiO2系微波陶瓷系微波陶瓷BaO-TiO2体系中含有多种化合物，其介电体系中含有多种化合物，其介电性能随性能随TiO2含量的变化而变化。含量的变化而变化。 图4.4.1表示了在温度改变时，用X衍射方法测定的BaTiO3的晶格常数的变化情况。 BaO-TiO2相图 第七章 微波陶瓷在这一系统中，在这一系统中，TiO2的含量在的含量在75%100%

40、（mol）的范围内，发现：）的范围内，发现：Ba2Ti9O20，BaTi4O9，BaTi3O7，BaTi5O11和和BaTi6O13等的微波性能较好。等的微波性能较好。在此系列中，作为微波谐振器材料，其介在此系列中，作为微波谐振器材料，其介电特性最好的是电特性最好的是Ti：Ba原子比为原子比为4或或4.5的的富富Ti化合物，化合物，即即BaTi4O9(BT4) 和和Ba2Ti9O20(BT4.5)。 第七章 微波陶瓷二、二、 BaO-Ln2O3-TiO2系统系统 这类材料的介电系数这类材料的介电系数位居微波介质陶位居微波介质陶瓷体系之首，且随着组成的变动，瓷体系之首，且随着组成的变动，可在可在

41、2090（或更高）相当大的范围内变化，（或更高）相当大的范围内变化，Ln3+可以是镧系元素中任一元素或它们之可以是镧系元素中任一元素或它们之间的复合，间的复合，Ba可以部分用可以部分用Sr，Pb，Bi2O3置换，或全部用置换，或全部用CaO，Li2O取代或取代或CaO-Li2O复合取代。复合取代。第七章 微波陶瓷三、复合钙钛矿系三、复合钙钛矿系A（B1/3B2/3）O3系系 （ABa，Sr；BMg，Zn，Co，Ni，Mn；BNb，Ta） 在厘米、毫米波段使用的通信体系，要在厘米、毫米波段使用的通信体系，要求介电材料在高频（大于求介电材料在高频（大于10GHz）时有）时有很高的很高的Q值，值，第

42、七章 微波陶瓷具有复合钙钛矿结构的具有复合钙钛矿结构的A（B1/3B2/3）O3材料在很高的微波频率下有极低的介质损材料在很高的微波频率下有极低的介质损耗，因此对它的研究日益受到人们的重视。耗，因此对它的研究日益受到人们的重视。Ba(Mg1/3Nb2/3)O3BMN,以此类推，见表以此类推，见表5.3 第七章 微波陶瓷四、铅基钙钛矿系四、铅基钙钛矿系 主要是指主要是指( Pb1-xCax ）ZrO3、 （ Pb1-xCax ）（）（Fe1/2Nb1/2）O3、（ Pb1-xCax ）（）（Mg1/3Nb2/3）O3系材料。系材料。 该系列材料原本是被用来制备多层电该系列材料原本是被用来制备多层

43、电容器元件的，但容器元件的，但J.Kato研究了它们在微波研究了它们在微波频率下的介电特性，发现它们在微波频率频率下的介电特性，发现它们在微波频率下同样具有较高的介电常数和下同样具有较高的介电常数和Q值，同时值，同时具有近于零的谐振频率温度系数。具有近于零的谐振频率温度系数。第七章 微波陶瓷主晶相为钙钛矿相的主晶相为钙钛矿相的（ Pb1-xCax ）（）（Mg1/3Nb2/3）O3，（ Pb1-xCax ）（）（Fe1/2Nb1/2）O3，（ Pb1-xCax ）（）（Ni1/2Nb1/2）O3 三种化合物的微波介电性能较好。三种化合物的微波介电性能较好。 第七章 微波陶瓷五、五、 其他体系其

44、他体系 除上述四大体系外，可作为微波介质材除上述四大体系外，可作为微波介质材料的还有（料的还有（Zr，Sn）TiO4和和TaO2ZrO2等系列。等系列。 （Zr，Sn）TiO4在在7GHz时可达到时可达到r=36.4，Q=10070, f=0.其介电性能与晶粒的纯度密其介电性能与晶粒的纯度密切相关。切相关。第七章 微波陶瓷 6、了解、了解介质谐振器的测量方法介质谐振器的测量方法 主要测试介电常数、介电损耗、频率温主要测试介电常数、介电损耗、频率温度系数度系数 有圆柱形介质谐振器法（开式腔法）、有圆柱形介质谐振器法（开式腔法）、封闭式谐振腔法和传输线法等。封闭式谐振腔法和传输线法等。 电子陶瓷第

45、9章 固体氧化物燃料电池1、了解材料、能源对人类社会的重要意义， 了解当前人类对能源的需求情况 化石类资源有限：化石类资源有限： 石油石油4060年；年；天然气天然气50120年年 煤煤300年左右年左右第9章 固体氧化物燃料电池作为解决问题的措施之一，各类替代清洁能作为解决问题的措施之一，各类替代清洁能源如太阳能、风能、氢能、核能、地热能、源如太阳能、风能、氢能、核能、地热能、燃料电池等的研究受到了广泛的关注。燃料电池等的研究受到了广泛的关注。燃料电池是继燃料电池是继水力水力、火力火力、核能核能发电技术后发电技术后的的第四代第四代发电技术，是一种直接将储存在燃发电技术，是一种直接将储存在燃料

46、和氧化剂中的化学能转变成电能的高效发料和氧化剂中的化学能转变成电能的高效发电装置。电装置。第9章 固体氧化物燃料电池2、了解什么是燃料电池？、了解什么是燃料电池？电电 能能化学能化学能 动能动能 热能热能传统发电技术传统发电技术 燃料电池燃料电池第9章 固体氧化物燃料电池燃料电池是把化学能直接转换为电能的装置。燃料电池是把化学能直接转换为电能的装置。燃料电池一般由阴极、电解质和阳极组成燃料电池一般由阴极、电解质和阳极组成 阳极电解质阴极燃料氧气水、尾气水、尾气第9章 固体氧化物燃料电池3 3、燃料电池（、燃料电池（Fuel CellFuel Cell）与电池）与电池(Battery)(Batt

47、ery)的定义、分类与异同点的定义、分类与异同点Battery and Full Cell 将化学能转换为电能；将化学能转换为电能；电池电池是能量是能量存储存储装置；装置；燃料电池燃料电池是能量是能量转换转换装置装置电电池分池分类类 化化学学电池电池l一次电池一次电池：碱碱性电池、碳鋅电池、鋰电池、氧性电池、碳鋅电池、鋰电池、氧化銀电池、水銀电池化銀电池、水銀电池l二次电池二次电池：鉛酸电池、：鉛酸电池、镍镍鎘电池、鎘电池、镍氢镍氢电池、电池、锂锂电池电池l燃料电池燃料电池： 物理电池物理电池l太太阳阳能电池能电池l热感应热感应电力电池电力电池l原子力电池原子力电池第9章 固体氧化物燃料电池4

48、 4、了解燃料电池的特点：、了解燃料电池的特点：1 1）、高效率）、高效率 理论上可达到理论上可达到9090的转换率的转换率 不受卡偌循环的限制不受卡偌循环的限制 发电的同时可以得到热水或蒸气发电的同时可以得到热水或蒸气第9章 固体氧化物燃料电池 2 2）、环境效益好）、环境效益好 据统计，因环境污染造成的死亡已经超据统计，因环境污染造成的死亡已经超过了战争的死亡人数！过了战争的死亡人数！第9章 固体氧化物燃料电池3 3）、操作性能好、灵活性强）、操作性能好、灵活性强4 4）、发展潜力大）、发展潜力大问题问题：1 1、市场价格贵、市场价格贵2 2、高温时寿命及稳定性不理想、高温时寿命及稳定性不

49、理想3 3、燃料电池技术还需发展、燃料电池技术还需发展第9章 固体氧化物燃料电池5 5、了解燃料电池发展的、了解燃料电池发展的3个时代、五个大个时代、五个大类：类：碱性燃料电池碱性燃料电池和和磷酸燃料电池磷酸燃料电池；熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池和和质子交换膜燃料质子交换膜燃料电池电池；固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（SOFC）。 第9章 固体氧化物燃料电池一般用燃料电池的电解质材料进行分类：一般用燃料电池的电解质材料进行分类：碱性燃料电池（碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell, AFC）磷酸燃料电池（磷酸燃料电池（Phosphorous Fuel Cell, P

50、AFC）熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)质子交换膜燃料电池（质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Fuel Cell, PEMFC）固体氧化物燃料电池（固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）。 第9章 固体氧化物燃料电池AFC主要用于空间科学；主要用于空间科学；PAFC已经达到已经达到1.311 MWMCFC and SOFC适合共发电适合共发电PEMFC发展很快，但成本高发展很快，但成本高第9章 固体氧化物燃料电池6、了解、了解SOFC的优、缺点的优、缺点 发电效率高发

51、电效率高，直接把化学能转变为电能，直接把化学能转变为电能，不受卡诺循环限制，理论效率可达不受卡诺循环限制，理论效率可达80%； 可使用多种燃料可使用多种燃料：氢气、甲烷、天然气等：氢气、甲烷、天然气等 排放排放高温余热可进行综合利用高温余热可进行综合利用，易于实现，易于实现热电联产，燃料利用率高；热电联产，燃料利用率高； 第9章 固体氧化物燃料电池低噪声，低排放，是清洁能源；低噪声，低排放，是清洁能源；重量轻，体积小，比功率高重量轻，体积小，比功率高（600W/kg）。有较高的电流密度和功率）。有较高的电流密度和功率密度，较小的极化损失和欧姆损失；密度，较小的极化损失和欧姆损失；不用贵金属，不

52、存在液态电解质腐蚀及不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。封接问题。 第9章 固体氧化物燃料电池SOFC具有巨大的市场潜力，可用于发电，具有巨大的市场潜力，可用于发电，替代火力发电，可将发电率由目前的替代火力发电，可将发电率由目前的40%左右提高到左右提高到85%，实现热电联产将会产生，实现热电联产将会产生极大的经济效益。极大的经济效益。SOFC还可以用作医院、居民区、矿山等还可以用作医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电电源。小区域以及军舰等移动目标的供电电源。大规模的大规模的SOFCs是单电池通过各种结构堆是单电池通过各种结构堆叠而成的电池组。叠而成的电池组。 SOFC的

53、缺的缺点点 操作溫度高導致电池启动慢，需要更多的保溫设备以維持电池高溫 不适用于交通工具與隨身携带表94 主要燃料电池及其特性 AFCPEMFC PAFCMCFCSOFC电解质电解质KOHPEM磷酸磷酸Li2CO3-K2CO3YSZ电解质电解质形态形态液体液体固体固体液体液体液体液体固体固体阳极阳极Pt/NiPt/CPt/CNi/AlNi/YSZ阴极阴极Pt/AgPt/CPt/CLi/NiOSr/LaMnO3工作温工作温度。度。5020060801502206509001100应用应用空间空间电站、电站、车车电站电站车车共发电共发电共发电共发电第9章 固体氧化物燃料电池7 7、了解固体燃料电池

54、工作原理、了解固体燃料电池工作原理 在氢氧电池中，有关的电化学反应为：在氢氧电池中，有关的电化学反应为： 阳极：阳极： eHH222第9章 固体氧化物燃料电池 阴极：阴极： 整个电池：整个电池： OHeHO222221OHOH22221第9章 固体氧化物燃料电池连接阳极和阴极，可以得到的电流大小为：连接阳极和阴极，可以得到的电流大小为： I为电流，单位为安培为电流，单位为安培A N为反应中交换的电子数（此时为反应中交换的电子数（此时n=2） F为法拉第常数，为法拉第常数，F=96500 c/mol Q为所需氢气的流量，单位为为所需氢气的流量，单位为mol/sQFnI第9章 固体氧化物燃料电池

55、阳极阳极电解质阴极O2H2Oe-e-H2H+第9章 固体氧化物燃料电池8 8、了解、了解SOFCSOFC的结构的结构SOFCSOFC主要由电解质层、阳极和阴极所组成，主要由电解质层、阳极和阴极所组成，在电解质两侧加上阳极和阴极，成为三明在电解质两侧加上阳极和阴极，成为三明治式结构，这是治式结构，这是SOFCSOFC的最基本的结构之一。的最基本的结构之一。根据电解质膜形状的不同，根据电解质膜形状的不同，SOFCSOFC结构可分结构可分为：平板式、管式、瓦楞式、块状式，还为：平板式、管式、瓦楞式、块状式，还有经过改造的有经过改造的S S型。型。 第9章 固体氧化物燃料电池 图图6-1 SOFC的三

56、明治式结构的三明治式结构 第9章 固体氧化物燃料电池平板式平板式 这种这种SOFCSOFC的电解质、阳极和阴的电解质、阳极和阴极都是平板状极都是平板状由阳极由阳极- -电解质电解质- -阴极组成单电池，单电池阴极组成单电池，单电池之间通过连接材料堆积连接起来，称为电之间通过连接材料堆积连接起来，称为电池堆。池堆。可以把电池堆当成一个基本模块，模块的可以把电池堆当成一个基本模块，模块的组合就构成发电装置，其组合方式、数量组合就构成发电装置，其组合方式、数量可以非常灵活改变，从而得到不同规模的可以非常灵活改变，从而得到不同规模的发电装置。发电装置。 第9章 固体氧化物燃料电池这种结构形成虽然灵活，

57、但需要密封，电这种结构形成虽然灵活，但需要密封，电池堆拆卸后无法再使用。池堆拆卸后无法再使用。电池堆运行的气密性检测较困难，一旦漏电池堆运行的气密性检测较困难，一旦漏气或者出现损坏，很难检测和修复，意味气或者出现损坏，很难检测和修复，意味着整个电池堆会报废。着整个电池堆会报废。 第9章 固体氧化物燃料电池 图图8-2 平板状结构平板状结构 第9章 固体氧化物燃料电池 图8.3 管式结构第9章 固体氧化物燃料电池瓦楞状瓦楞状 在同样的空间体积里，如果将电解质形状在同样的空间体积里，如果将电解质形状做成瓦楞状，将使电解质表面反应面积增做成瓦楞状，将使电解质表面反应面积增大，从而提高单电池的输出功率

58、。大，从而提高单电池的输出功率。这种结构比平板状复杂，制作难度较大。这种结构比平板状复杂，制作难度较大。一般是将阳极或者阴极做成瓦楞状，然后一般是将阳极或者阴极做成瓦楞状，然后再进行下一步制作。再进行下一步制作。 第9章 固体氧化物燃料电池 图图8.4 瓦楞状结构瓦楞状结构 第9章 固体氧化物燃料电池块状式块状式 由俄罗斯科学家发明的一种结构，其构思由俄罗斯科学家发明的一种结构，其构思具有独到之处，基本上不存在密封性问题，具有独到之处，基本上不存在密封性问题，模块组装也很容易。首先将阴极做成犹如模块组装也很容易。首先将阴极做成犹如暖气片那样的结构，再在其外侧沉积电解暖气片那样的结构，再在其外侧

59、沉积电解质模和阳极，后续工艺技术与管状结构相质模和阳极，后续工艺技术与管状结构相类似。类似。 第9章 固体氧化物燃料电池S S型型 我国科学家发明的一种结构，已取得中国我国科学家发明的一种结构，已取得中国专利。专利。基本结构是在平板式基础上经过改造而成，基本结构是在平板式基础上经过改造而成，在阳极和阴极的气体通道上，由原先的直在阳极和阴极的气体通道上，由原先的直通道改为通道改为S S通道，达到增大电极反应面积的通道，达到增大电极反应面积的目的，以提高单电池的电流密度和输出功目的，以提高单电池的电流密度和输出功率。率。第9章 固体氧化物燃料电池 图图8.5 S型结构型结构1-支撑体；支撑体；2-

60、蛇形沟槽；蛇形沟槽；3-阳极；阳极；4-电解质；电解质；5-阴极阴极第9章 固体氧化物燃料电池平板状结构是最早开始采用的结构，技术平板状结构是最早开始采用的结构，技术成熟程度较高，典型产品为西门子成熟程度较高，典型产品为西门子- -西屋公西屋公司的平板状司的平板状SOFCSOFC发电装置，输出功率可达发电装置，输出功率可达几十千瓦级。几十千瓦级。管状结构是目前管状结构是目前SOFCSOFC的主要结构，各大公的主要结构，各大公司都有很多专利技术。百千瓦级管状司都有很多专利技术。百千瓦级管状SOFCSOFC已经开始运行，正向着技术成熟化、低成已经开始运行，正向着技术成熟化、低成本化、实用化方向发展