晶体结构缺陷-5非化学计量缺陷ppt课件

1、太原科技大学资料学院研讨生课程太原科技大学资料学院研讨生课程 资料物理第二章资料的构造缺陷资料的构造缺陷:非化学计量化合物非化学计量化合物 田玉明田玉明太原科技大学资料学院太原科技大学资料学院: tianyming163 实践的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离实践的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物的特点： 1非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有非化学计量化合物产生及

2、缺陷浓度与气氛性质、压力有关；关； 2可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4非化学计量化合物都是半导体。非化学计量化合物都是半导体。 半导体资料分为两大类：一是掺杂半导体，如半导体资料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中中掺杂掺杂B、P，Si中掺中掺P为为n型半导体；二是非化学计量化型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩合物半导体，又分为金属离子过剩n型包括负离型包括负离子缺位和间隙正离子和负离子过剩子缺位和间隙正离子和负离子过剩p型

3、正离子型正离子缺位和间隙负离子缺位和间隙负离子 一、由于负离子缺位，使金属离子过剩 Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可会产生这种缺陷，分子式可写为写为TiO2-x， ZrO2-x，产生缘由是环境中缺，产生缘由是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。现了氧空位。 缺陷反响方程式应如下：缺陷反响方程式应如下： 2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2TiOOTi222OV2TiO21-2TiO又又 TiTi+e= TiTi 等价于等价于 根据质量作用定律，平衡时，根据质量作

4、用定律，平衡时，e=2 ：1TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在复原气氛中才干的非化学计量对氧压力敏感，在复原气氛中才干构成构成TiO2-x。烧结时，氧分压缺乏会导致。烧结时，氧分压缺乏会导致 升高，得到升高，得到灰黑色的灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。2 电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。3假设假设PO2不变，那么不变，那么22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV6/123/13/142 OPKeexp RTGKe612OPe电导率随温度的升高而呈指数电导率随温度的升高而呈指数规律添加，反映了缺陷浓度与温规律添加，反映了缺陷浓度与温度

5、的关系。度的关系。 图图2.22 TiO2-x构造缺陷表示图构造缺陷表示图I 为什么为什么TiO2-x是一种是一种n型半导体？型半导体？TiO2-x构造缺陷构造缺陷在氧空位上捕获两个电在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑黄色变成蓝色直至灰黑色。色。色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复 “色心是由于电子补偿而引起的一种缺陷。色心是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，假设有某些晶体，假设有x射线，射线，射线，中子或电子辐照，往射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色

6、。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域坚持电中性，过剩的电子或过剩正电缺陷。为在缺陷区域坚持电中性，过剩的电子或过剩正电荷荷(电子空穴电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分别的允许能级。这些允许能级相当于在可见光有一系列分别的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使资料呈现某谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使资料呈现某种颜色。种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷分散掉，把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷分

7、散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。二、由于间隙正离子，使金属离子过剩二、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn1+x和和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了坚持电中属离子进入间隙位置，带正电，为了坚持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是构成这种缺陷的加热，颜色会逐渐加深，就是构成这种缺陷的缘故。缘故。图图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型构造由于间

8、隙正离子，使金属离子过剩型构造II e缺陷反响可以表示如下：缺陷反响可以表示如下：或或 按质量作用定律按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为； )(2122gOeniZZnO eniZgZn2)( ZnPeniZK2 3/1ZnPniZ ZnOOgZn221)(2/1.ZnPiZn假设假设Zn离子化程度缺乏，可以有离子化程度缺乏，可以有 此为一种模型此为一种模型上述反响进展的同时，进展氧化反响：上述反响进展的同时，进展氧化反响： 此为另一种模型此为另一种模型 那么那么eZngZni.)(ZnOOeZni2212/12/122OOPeZnOPeZni

9、ZnOK412OPe图2.24 在650下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 实测实测ZnO电导率电导率与氧分压的关系支持与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。即后一种是正确的。三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的构造如图具有这种缺陷的构造如图225所示。目所示。目前只发现前只发现UO2+x，可以看作，可以看作U2O8在在UO2中的中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在固溶体，具有这样的缺陷。当在晶

10、格中存在间隙负离子时，为了坚持电中牲，构造中引间隙负离子时，为了坚持电中牲，构造中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种资料是在电场下会运动。因此，这种资料是P型半导型半导体。体。 图图2.25由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的构造由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的构造III hh对于对于UO2+x。中的缺焰反响可以表示为：。中的缺焰反响可以表示为：等价于：等价于： 根据质量作用定律根据质量作用定律又又 h = 2 O i 由 此 可 得 ：由 此 可 得 ： OiPO21/6。 36226283UOOUUOOUOU 223

11、iOUUOOOUUO 2212iOhO2/12 OiPhOK 随着氧压力的增大，间隙氧随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是物是P型半导体型半导体四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以属于这种类型的缺陷。以FeO为例为例缺陷的生成反响：缺陷的生成反响：等价于：等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了坚持电中性；从中可见，铁离子空位本身带负电，为了坚持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，构成一种两个电子空穴被吸引到这空位的周围，构成一种V一色心。一色心。

12、 3232FeOFeFeOVOFeOFe 2322)(232FeOFeFeOFeVOhFegOFe 22)(21FeVhOogO根据质量作用定律根据质量作用定律OO1 h=2VFe由此可得：由此可得： hPO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。导率也相应增大。 2/122 OFeOPVhOK图图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型构造缺陷由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型构造缺陷IV h小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观念来看问题，世界上一切的化合物，都是非非化学计量的观念来看问题，世界上一切的化合物，都是非化学汁