《高分子化学》第7章逐步聚合反应

1、l逐步聚合反应最基本的特征逐步聚合反应最基本的特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的逐步进行的l逐步聚合反应范围广泛逐步聚合反应范围广泛 绝大多数的缩聚反应绝大多数的缩聚反应l在高分子工业中占有重要地位在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物合成了大量有工业价值的聚合物第第 七七 章章 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应7.1.1 7.1.1 特特 征征 （1 1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；行的；（2 2）每一步反应的速率和活化能大致相同；）每一步反应的速率和活化能大

2、致相同；（3 3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；分子间都能发生反应；（4 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。ABABABABABABABABAB(a)ABABABAB(b)ABABABABABABABABABABABABAB(c)ABABABA

3、BABABABABABABABABAB(d)ABABABABABABABABABABABABAB以双功能基单体以双功能基单体A-BA-B聚合为例：聚合为例：单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间 单体转化率、产物聚合度与反应时间关单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图系示意图l官能度官能度的概念的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目能团的数目 单体的官能度一般容易判断单体的官能度一般容易判断 等等1l个别单体，反应条件不同，官能度不同，个别单体，反应条件不同，官能度不同，如如OH与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3l

4、对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同1）1n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1，另一种单体，另一种单体的官能度大于的官能度大于1 ，即，即 11、12、13、14体系体系 只能得到低分子化合物，属只能得到低分子化合物，属缩合反应缩合反应2）22官能度体系官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团 可得到可得到线形聚合物线形聚合物，如，如n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OHHO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O n缩聚反应缩聚反应是缩合反应多次重复

5、结果形成聚是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程合物的过程n HORCOOH H ORCO OHn(n-1) H2O+4） 23、24官能度体系官能度体系 如：苯酐和甘油反应如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应 成环是成环是副反应副反应，与环的大小密切相关，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22环的稳定性与环

6、上取代基或元素有关八元环不环的稳定性与环上取代基或元素有关八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加稳定，取代基或元素改变，稳定性增加l 如，二甲基二如，二甲基二氯硅烷水解缩聚氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，制备聚硅氧烷，在酸性条件下，在酸性条件下，生成稳定的八元生成稳定的八元环环l 通过这一方通过这一方法，可纯化单体法，可纯化单体OSiOSiOSiOSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH32. 缩聚反应分类缩聚反应分类l 按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类 均缩聚均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反：只

7、有一种单体进行的缩聚反 应，应，2 体系体系 混缩聚混缩聚： 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1. HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH2 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身三聚体

8、和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征显示出逐步的特征 OH + COOHOCOk1k 1COOHOHOHOCO-kkK211 对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别而可逆平衡的程度可以有很大的差别： 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的在缩聚反应中，常用反

9、应程度来描述反应的深度深度l反应程度反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用数，用P表示表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言而言 对于对于等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为数为N0 等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N，等于残留的羧等于残留的羧基或羟基数基或羟基数000NN1NNNP=l反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本

10、不同 转化率转化率：参加反应的单体量占起始单：参加反应的单体量占起始单体量的分数体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目 反应程度反应程度则是指已经反应的官能团的数则是指已经反应的官能团的数目目 例如：例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达转化率达100；而官能团的反应程度；而官能团的反应程度仅仅50 l反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度是指高分子中含有的结构单元是指高分子中含有的结构单元的数目的数目NNX0n大大分分子子数数

11、结结构构单单元元数数目目=当当P0. 9，Xn = 10一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到要提高到 0. 99 0. 995nX11P=P11Xn=0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300Xn反 应程 度 P000NN1NNNP=HOOC(CH2)nCOOH 除环化反应外，还可能发生如下副反除环化反应外，还可能发生如下副反应应l官能团的消去反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：如：4. HOOC(CH2)nH +CO2 己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310

12、辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370l化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生都可能发生醇解醇解酸解酸解水解水解H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO OHH OHl链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交

13、换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目不影响体系中分子链的数目,使分子量分布更均一使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )p( OROCORCO)q OH+( CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )m 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常

14、数，研究将无法进行若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关大小无关Flory对此对此进行了进行了解释解释同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的绝对的这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示

15、常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征表征COOH+HOk1k 1OCOl不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应聚酯是酸催化反应C OH + HAk1OC OHOH+k2+ A-C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OHk5C OO+ H2O+ H+k3是最慢的一步反应，是最慢的一步反应，由于不可逆，由于不可逆， k4暂不考虑暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：

16、C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去法消去OH)OH(CkdtCOOHdR23p+=HACOOHA)OH(CkkK221+=，+=AkHACOOHk)OH(C212代入代入式式考虑催化用酸考虑催化用酸HA的离解平衡的离解平衡AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=代入代入式式HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd= 催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反可以是二元酸本身，但反应较慢应较慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速大大加速自催化缩聚反应自催化缩聚反

17、应 无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂， HA = COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C表示，将表示，将式中的所有常数及式中的所有常数及A合并成合并成 k表明表明自催化的聚酯自催化的聚酯反应呈三级反应反应呈三级反应3kCdtdC=积分积分t k2C1C1202=由反应程度由反应程度0NN1P=羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替1tkC2)P1(1202=P11Xn=1tkC2)X202n（= 表明表明 (Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间得

18、高分子量，需要较长的时间 以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求作图，直线的斜率可求得速率常数得速率常数 k为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，H+不变，且不变，且 ka H+ kC，kC略去略去并令并令k= ka H+，则，则l 2a3CHkkCdtdC+=2aC)HkkC(dtdC+=2C kdtdC=Xn与反应时间与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k

19、大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应t kC1C10=1tC kP110+=1tC kX0n+= 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差COOHHOk1k -1+C OO+ H2O()2121C1kCkdtdC=水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上两式代入上两式()W121nC1kCkdtdC=()KPP1kdtdP221=1C1CCCNNNP0000=P1C=:()KnPP1kdtdPw21=7.4 l反应程度对聚合度的影响

20、反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却可控制反应程可控制反应程度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施 1. P11Xn= 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度密闭体系密闭体系 两单体等当量，小分子副产

21、物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出 ()KPP1kdtdP221=()0KKP2P1K2()0KPP122聚酯化反应，聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反应不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 1011KKKP+=1KK1KKKP+=代入代入1K1KK11P11Xn+=即即1KXn+=非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时()KnPP1kdtdPw21=()

22、KnPP1W2=WnPKP11Xn= ()W2nPKP11=WnKXn =在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的 nW不同不同 K值值 nW (mol / L)聚酯聚酯 4 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 103 可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团因为缩聚物的分子两端仍保留着

23、可继续反应的官能团 控制方法：控制方法：端基封锁端基封锁 在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论：l单体单体aAa和和bBb反应，其中反应，其中bBb稍过量稍过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始数的起始数 两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度、反应程度P的关系式的关系式1baNNr:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP (也是也是

24、b官能团的反应数官能团的反应数) a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，残留的官能团总数分布在大分子的两端，而而每个大每个大分子有两个官能团分子有两个官能团 则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（ NaNb）/ 2)P1( 2q2qPr2r1r12/ )PN2NN(2/ )NN(Xababan=当当P P

25、1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应当当原料单体等当量比原料单体等当量比时时 即即 r = 1 或或 q = 0()P11P122Xn=q21q2r1r1Xn=+=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn= aAa、bBb等当量比，另加少量摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下:aAa单体的官能团单体的官能团a的残留数的残留数 NaNaPbBb单体的官能团单体的官能团b的残留数的残留数 NbNaP = NaNaP两单体官能团两单体官能团(ab)的残留数的残留数 2（NaNaP）体系中的体系中的大分子总数大分子总数caaN2NNr=acacNN22NNq=()P

26、NNN2N2PNN2acacaa=1q1r=和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r 和和 q 表达式不同表达式不同laRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下:()()PNNN2NN2PNNNNNXacacaacacan=()()rP2r1r1PN2N2NNN2NNacaacaa=caaNNNracNNq 体系中的大分子数体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数）体系中的结构单元数（即单体数） NaNc三种情况都说明，三种情况都说明，Xn与与P、r(或或q)密切相关密切相

27、关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比当量比Pq1q1Pr11NPNNNNXcaacan+=，r11Xn=：例题例题：生产尼龙：生产尼龙66，想获得，想获得Mn = 13500的产品，的产品，采用己二酸过量的办法采用己二酸过量的办法, 若使反应程度若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为的分子结构为结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量1

28、132114112M0=+11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114当反应程度当反应程度P = 0. 994时，求时，求r值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q= Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布导出线形缩聚物的分子量分布 对于对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例型单体的线型缩聚物

29、，以羧基为例对于对于x聚体的大分子聚体的大分子构构成成一一个个酯酯键键的的几几率率起起始始反反应应的的羧羧基基数数以以参参加加反反应应的的羧羧基基数数P不成酯键的几率不成酯键的几率起始反应的羧基数起始反应的羧基数未参加反应的羧基数未参加反应的羧基数P1HORCO ORCO OR CO ORCO OH12 x-1未成酯键未成酯键 其中含有其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成构成x-聚体的几率为聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键次成键几率和一次不成键几率的总乘积几率的总乘积 如果体系中有如果体系中有N个聚合物分子，个聚合物分子，x-聚体的分子

30、数目为聚体的分子数目为Nx()P1P1x()P1NPN1xx=()P1PNN1xx=00NNNP=()P1NN0= 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量时的理论数量()21x0 xP1PNN=()201P1NN= 在任何反应阶段，没有反应的单体在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为的理论数量为 如果忽略大分子的端基重量，则如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就聚体的分子量就与与x成正比成正比设：设：Wx为为x-聚体的重量聚体的重量 W为体系中大分子的总重量为体系中大分子的总重量则，则，x-聚体的重量分

31、数为：聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数聚体的重量分布函数()021x000 x0XNP1PNxMNNMxWW=X-X-聚体的分子量聚体的分子量X-X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量()21xxP1PxWW=7.6 逐步聚合方法l熔融缩聚熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂 优点：优点： 产物纯净，分离简单产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单通常以釜式聚合，生产设备简单 是

32、工业上和实验室常用的方法是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：熔融缩聚在工艺上有以下特点：反应温度高反应温度高 一般在一般在200300 之间，比生成的聚合物的熔点高之间，比生成的聚合物的熔点高1020 一般不适合生产高熔点的聚合物一般不适合生产高熔点的聚合物反应时间长反应时间长 一般都在几个小时以上一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体体（N2、CO2）中进行）中进行为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚为获得高分子量产物，

33、聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行至在高真空下进行反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒冷却、切粒l溶液缩聚溶液缩聚 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应是单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚聚 用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚聚苯醚 溶液缩聚的特点如下：溶液缩聚的特点如下：聚合温度低，常需活性高的单体聚合

34、温度低，常需活性高的单体 如二元酰氯、二异氰酸酯如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走副产物能与溶剂形成恒沸物被带走反应不需要高真空，生产设备简单反应不需要高真空，生产设备简单制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等溶剂的使用，增加了回收工序及成本溶剂的使用，增加了回收工序及成本l界面缩聚界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应相界面处进行的缩聚反应界面缩聚的特点

35、如下界面缩聚的特点如下：单体活性高，反应快，可在室温下单体活性高，反应快，可在室温下进行进行 反应速率常数高达反应速率常数高达104105 l/mol.s产物分子量可通过选择有机溶剂来产物分子量可通过选择有机溶剂来控制控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀级分沉淀对单体纯度和当量比要求不严格，对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关反应主要与界面处的单体浓度有关原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限用受限 界面缩聚界面缩聚示意图示意图l体型缩聚的含义体

36、型缩聚的含义 是指某一是指某一2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单体先的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行热固性聚合物的生产一般分两阶段进行先制成聚合不完全的先制成聚合不完全的预聚物预聚物(分子量分子量5005000) 线形或

37、支链形，液体或固体，可溶可熔线形或支链形，液体或固体，可溶可熔预聚物的固化成型预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行在加热加压条件下进行l体型缩聚的特征体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象凝胶化现象： 体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为为凝胶点凝胶点，用，用Pc表示表示 是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点是高度支化的缩聚物过渡

38、到体型缩聚物的转折点 根据根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：关系，体型聚合物分为三个阶段：P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔，丙阶聚合物，不溶、不熔(1) Carothers理论理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据无穷大，然后根据 PXn关系式，求出当关系式，求出当Xn 时时的反应程度，即凝胶点的反应程度，即凝胶点Pc 分两种情况讨论：分两种情况讨论：l两官能团等当量两官能团等当量单体的单体的平均官能度平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数式中式中fi、

39、Ni分别为第分别为第i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数+=babbaaiiiNNNfNfNNff 例如例如，求，求2 mol甘油（甘油（f = 3）和）和 3 mol 苯酐（苯酐（f = 2）的平均官能度的平均官能度凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则则起始官能团数起始官能团数为为N0 f t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N 则则反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数为为 2 (N0N) 根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以时参加反应的官能团数除以

40、起始官能团数即为反应程度起始官能团数即为反应程度4 . 2512323223f=+=()n000Xf2f2NfN2f2fNNN2P= 出现凝胶化时，出现凝胶化时， Carothers 认为认为 Xn 这是其理论基础这是其理论基础 产生误差所产生误差所原因原因：实际上，实际上，凝胶时凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为并非无穷大，仅为几十，此例为24这是这是Carothers理论的缺点理论的缺点)(=nX11f2Pf2Pc=8330422Pc.=.= 再如，再如，1 mol甘油和甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算苯酐反应，若按上式计算:对于上述情况，对于上述情况，17. 2515213

41、f+15132f= 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况等物质量的情况对于对于A、B、C三种单体组成的体系：三种单体组成的体系： 分子数分子数分别为分别为Na、Nb、Nc 官能度官能度分别为分别为fa、fb、fc 单体单体A和和C含有相同的官能团（含有相同的官能团（a） 且且a官能团总数少于官能团总数少于b官能团总数（官能团官能团总数（官能团 b过量）过量） 单体单体平均官能度平均官能度按下式计算：按下式计算：()cbaccaaNNNfNfN2=fa、b两官能团的两官能团的摩尔系数摩尔系数 r为为1 2 的情况较多，代入上式，化

42、简的情况较多，代入上式，化简ccaaccfNfNfNcbbacacbaff )1 ( rffrffffrf2=fcccf )1 ( rr2frf4=f()cbaccaaNNNfNfN2=fccfr2121=P此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式讨论讨论：使用此式时应注意使用此式时应注意l f2Pc=羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度计算举例计算举例如：根据醇酸树脂配方计算如：根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度官能度 分子分子 摩尔数摩尔数 亚麻油酸亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐苯酐 2 1

43、. 5 1.8 甘油甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇丙二醇 2 0. 7 0.4 909.17.00.15.12.125.112.12f4. 2 4.44. 4 5.0 095.24.02.18.18.028.118.02f955.0095.22Pc2f 对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度就可求出某一反应程度 P 时的时的 Xn，例如，例如 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 )(=nX11f2

44、P由由整理整理fP22Xn=1. 9999101099019912f.=.=当反应程度当反应程度 P = 0. 99 或或 0.995时时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和和 bBb 不等摩尔不等摩尔6799199022Xn=.=fP22Xn=Pr2r1r1Xn+=10099.1599.022Xn(2) Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系与单体官能度的关系 引入了引入了支化系数支化系数的概

45、念的概念l支化系数支化系数 在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单支化单元）称为元）称为支化点支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数支化系数，以以表示表示 也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率团形成另一支化单元的几率 对于对于AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反应）的聚合反应式中，式中，n为从为从0至无穷的整数至无穷的整数设设官能团官

46、能团A和和B的反应程度为的反应程度为PA(B官能团官能团单体只一种）单体只一种） 官能团官能团B和和A的反应程度为的反应程度为PB(A官能团单体有两种）官能团单体有两种） 为支化单元中为支化单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数 (1 )则是则是AA单元中单元中A官能团占全部官能团占全部A的分数的分数则则官能团官能团B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 PB 官能团官能团B与与AA单元反应的几率为单元反应的几率为 PB (1 )A A + B B + A AAA B BA A B BAAAAAn 这样，两支化点间这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率链段的总几率为各步反应

47、几率的乘积：的乘积： n可以取可以取 0 到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值， 根据概率的加法公式，在根据概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数一个发生支化的几率（即支化系数)等于所有事件的等于所有事件的加和加和PAPB(1- )PAPB ()BnABAPP1PP()Bn0nABAPP1PP=A B BA A B BAAAAAnA、B两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等根据公式根据公式()n0nABBAP1PPP=()1PP1PPBABA=P11Pn=BBAAPNPN=ABBAPPNNr=ABrPP = ()()1PrP1rP1rP222BBA2A= 设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为 f 某一链的一端连上一个支化