2011北化聚合物制备工程

1、1 12011参考答案一、填空（10分）评分标准，每题1分，按空平均1.一般而言聚合物的生产过程由 原料精制与准备、催化剂配制、聚合过程、分离过程 、后处理过程、回收过程组成。2间歇聚合反应_,理想反应器基本设计方程是 （流入量）（流出量）（反应消失量）=0。3.停留时间分布函数采用 阶跃法 测定，停留时间分布密度函数采用脉冲法t测定，两者的关系是 F （t） E（t）dt。4.典型的橡胶增韧塑料产品包括HIPS和ABS，均可以采用 本体聚合 实 施方法制备。5.ESBR采用 乳液聚合 方法生产,SSBR采用 溶液聚合 方法生产，其对 应的聚合原理分别是 自由基聚合 和阴离子聚合。6.尼龙66

2、通常可以采用 熔融聚合 和 固相聚合 方法生产，但是芳香族聚酰胺只能采用溶液聚合方法生产。7.乳液聚合中可能的成粒机理包括 胶束成粒 、单体液滴成粒和 低聚物成粒_，其中以_ 胶束成粒为主要成粒机理。8.PET熔融缩聚主要生产工艺包括直接酯化法和 酯交换法。9. LDPE采用自由基 机理进行聚合，其本体聚合采用的 反应器包括 釜式 和管式 。10.我国镍系顺丁橡胶催化剂的主要成分是 环烷酸镍、三氟化硼乙醚络合物 和三异丁基铝 ，采用铝镍陈化，稀硼单加加入方式。二、简述题（20分）4道题目每题5分1.写出以下缩写的聚合物中文名称，并指出其聚合机理和工业实施方法PP、HIPS、PA66、NBR、E

3、PS、PVA答：PP聚丙烯，配位聚合，本体聚合HIPS高抗冲聚苯乙烯，自由基聚合，本体聚合PA66,尼龙66,缩合聚合，熔融缩聚、固相缩聚NBR，丁腈橡胶，自由基聚合，乳液聚合EPS,发泡聚苯乙烯，自由基聚合，悬浮聚合PVA，聚乙烯醇，自由基聚合，溶液聚合2.对于相同的聚合反应过程而言，请作图表示分别采用间歇反应器、平推流反 应器、单级理想混合反应器、多级理想混合反应器（以3级理想混合反应器为例） 时反应器内单体浓度的变化趋势。答：间歇反应器、平推流反应器、单级理想混合反应器、多级理想混合反应器的2 2反应器内单体浓度的变化趋势3 33采用间歇反应器、 平推流反应器、 单级理想混合反应器进行活

4、性阴离子聚合 制备SSBR,请说明三种反应器对产物结构的影响，并解释原因。答：活性阴离子聚合其活性中心是阴离子，在没有活泼氢、氧气等杂质存在时， 其具有很长的寿命。采用间歇反应器，所有物料一次加入，活性中心增长的时间相同，所得SSBR具有分子量分布很窄的特点。采用平推流反应器，物料连续加入，引发剂也连续加入，生成的活性阴离子中心 增长的时间也相同，所得SSBR具有分子量分布窄的特点。采用单级理想混合反应器，物料连续加入，引发剂也连续加入，生成的活性阴离 子中心存在停留时间分布，活性中心增长的时间差异很大，导致所得SSBR具有 较宽的分子量分布。4.控制单体转化率是聚合工艺调节常用手段， 请说明

5、ESBR工业生产和PVC悬 浮聚合工业生产控制单体转化率的目的，并简要解释其原因。答:ESBR工业生产控制转化率的目的是控制聚合物组成分布均匀，控制凝胶含 量,其原因是苯乙烯与丁二烯共聚可减少烯丙基自由基的产生，即使这样，当转化率达到一定程度后，因苯乙烯量减小，上述反应由会明显发生，导致乳聚乳聚 丁苯橡胶的凝胶含量增大，产品性能下降，转化率提高，也会影响共聚组成及其 分布，对产品性能产生显著影响。聚氯乙烯工业生产控制转化率的目的是调控颗粒形态，其原因是：转化率小于7075%时，VC-PVC体系以两相存在：一相是接近纯单体相，另一相是PVC被VCM(2530%)所溶胀的聚氯乙烯富相。 这阶段纯单

6、体相的饱和蒸汽压加 上水的蒸汽压，就等于聚合釜的操作压力，PVC颗粒内外压力相平衡。转化率大于7075%时，纯单体相消失，大部分VCM溶胀在聚氯乙烯的富相内，其产 生的VC分压将低于VC饱和蒸汽压或釜的操作压力。继续聚合时，外压将大于 颗内压力。颗粒塌陷，表皮折叠起皱、破裂，新形成的聚氯乙烯逐步充满粒内和 表面的孔隙，而使孔隙率降低。同时，体积收缩吸塑包装、紧裹粒子，使结构致 密。因此，欲制得疏松型树脂，除分散剂、搅O .1c C度浓物应反反应时间(C)(C)单级理想混合反应器内物料浓度变化(d(d )多级理想混合反应器内物料浓度变化(a)(a)间歇反应器内物料浓度变化(b)(b)平推流反应器

7、内物料浓度变化反应时间O1c C度浓物应反4 4拌等条件合适外，最终转化率应控 制在85以下。三、选择题（30分）每题2分，按空平均；选错不给分，少选给一定分数。1、下列资源属于可再生资源的是（ACF）。A.植物油；B.煤炭；C.淀粉；D.废塑料；E.石油；F纤维素2、使用了离子型和非离子型乳化剂配方的乳液聚合体系，其储存温度应高于（D），低于（AB）。A.浊点；B.转相点；C.单体的沸点；D.三相点3、 反应条件相同，且最终转化率相同的条件下，所需反应器体积最小的应是（D ）A.两级串联理想混合反应器；B.三级串联理想混合反应器；C.单级理想混合反应器；D.四级串联理想混合反应器4、 提高乳

8、液聚合反应速率，可以采用（ADE）。A.增加乳化剂浓度；B.增加水油比；C.增大搅拌强度；D.增大引发剂浓度；E.加入电解质；F.降低乳化剂浓度5、PET熔融缩聚最后一个反应器提高聚合温度， 提高真空度将使（BC）； 聚苯乙烯反应后期升高温度将使（ACD）。A.转化率提高；B.分子量提高；C.熔体粘度下降D.分子量降低6、 在后处理过程中脱挥是指（B），脱灰是指（D）。A.脱除单体；B.脱除溶剂；C.脱除水；D.脱除过渡金属催化剂7、 聚氯乙烯工业生产通过（B） 控制聚合物分子量， 乳液丁苯工业生产 通过 （C）调节聚合物分子量，聚烯烃工业生产通过（E）调节聚 合物分子量。A.反应时间；B.温

9、度；C.硫醇；D.乳化剂E.氢气；F溶剂8、 甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合按照 （B）成粒，氯乙烯乳液聚合按照 （C） 成粒。A.单体液滴成粒机理；B.珠状成粒机理；C.胶束成粒机理；D.粉状成粒机理9、玻璃化效应常发生在（AC）：A.乳液聚合；B.溶液聚合；C.悬浮聚合；D.本体聚合10、聚氯乙烯可以采用（ACD）制备。5 5A.乳液聚合；B.溶液聚合；C.悬浮聚合；D.本体聚合11、工业生产聚乙烯（LDPE和HDPE）采用的反应器包括（ACE）A.釜式反应器；B.反应挤出机；C.管式反应器；D.塔式反应器；E.流化床反应器；F.薄膜反应器12、反应器流动模型接近于理想混合流模型的是（CE），反应

10、器流 动模型接近于平推流模型的是（BDF）。A.间歇釜式反应器；B.管式反应器；C.单级连续釜式反应器；D.塔式反应器；E.流化床反应器；F.反应挤出机13、聚氯乙烯悬浮聚合选用 （B），顺丁橡胶工业过程选取（ C），PET熔融缩聚选取（D）0A.锚式搅拌桨；B.平桨；C.双螺带搅拌桨；D.表面更新型搅拌桨；E.推进式搅拌桨；F.涡轮式搅拌桨14、醋酸乙烯溶液聚合采用甲醇作为溶剂， 可以起到（AC）作用0A.链转移剂；B.引发剂；C.传热介质；D.链终止剂15、聚氯乙烯工业生产通过（BCDF）调节聚合物的颗粒形态0A.反应时间；B.温度；C.转化率；D.分散剂；E.链转移剂；F搅拌转速四、流程

11、与工艺（25分）1.试用流程框图和必要的文字描述镍系顺丁橡胶聚合生产工艺，并简述其产品 质量的控制方法0（15分） 框图5分，文字描述5分，简述控制方法5分0答：6 6胶粒-水振动筛脱水挤压脱水顺丁或异戊 二烯橡胶干燥卜1挤压干燥溶液聚合法生产顺丁橡胶的主要工序有以下几个：催化剂、终止剂和防老剂的配制与计量；丁二烯的聚合；胶液的凝聚；橡胶的脱水和干燥；单 体、溶剂的回收和精制。催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂油一起进 入聚合装置，在此合成顺丁橡胶。胶液在进入凝聚工序前加入终止和防老剂。胶 液用水蒸气凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序。干燥后的生 胶包装后去成品仓库。在凝聚

12、工序用水蒸气蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后 循环使用顺丁橡胶的主要技术指标包括门尼粘度， 灰分，挥发分，凝胶含量，顺式i,4含量等，为了达到质量指标，在聚合配方、催化剂陈化方式确定后，选择适宜 的工艺指标（工艺条件）就成为保证优质、高产的关键。控制这些工艺指标常用 的方法是：1温度 在固定的冷冻盐水进出口温度后，通常是将丁油预冷及预热，改变 催化剂、或者丁二烯q q 精制|精制 单体催化剂4溶剂回收单体卜脱单体水蒸气回收溶剂水催化剂聚合工序单体回收工序聚合|-终止剂 ” 防老剂掺合*凝聚溶剂回收工段7 7稀释油进料量来控制。2转化率 通常用改变催化剂用量、配比或丁油浓度、聚合温度可反应时间

13、来控制。3门尼粘度 通常是用改变铝、硼（或镍）组分的用量，改变聚合温度来调 节。2.某公司需要制备各种聚苯乙烯原料用于评价、筛选，具体要求见下述：1A-PSt:分子量分布w1.1，相对数均分子量w100,0002B-PSt:球状粒料，粒径1mn或更大，相对数均分子量w100,0003C-PSt:粉料，粒径约50300nm4D-PSt:透明粒料，相对数均分子量w200，0005E-PSt:相对数均分子量400，000,且必须采用自由基聚合。请针对上述5种聚苯乙烯的具体要求， 设计所需要的聚合方法 （如指定聚合方法， 则无需选择新的方法） 、实施方法，并提出相应的反应器形式和操作形式。（10分）一

14、一评分标准：每题2分，按照要求平均给分。答:1A-PSt:分子量分布w1.1，相对数均分子量w100, 000根据分子量及其分布的要求， 确定采用活性阴离子聚合方法， 采用溶液聚合实施 方法，采用釜式反应器，采用间歇操作，可以达到预期目的。2B-PSt:球状粒料，粒径1mm或更大，相对数均分子量w100，000根据产品形态要求，确定采用自由基聚合方法， 采用悬浮聚合实施方法， 采用釜 式聚合反应器，采用间歇操作，可以达到预期目的。3C-PSt:粉料，粒径约50300nm根据产品形态要求， 确定采用自由基聚合， 采用乳液聚合实施方法， 采用釜式聚 合反应器，采用间歇操作，可以达到预期目的。4D-

15、PSt:透明粒料，相对数均分子量w200，000根据产品形态要求， 确定采用自由基聚合， 采用本体聚合实施方法， 采用釜式或 塔式聚合反应器，采用间歇或连续操作方式，可以达到预期目的。5E-PSt:相对数均分子量400，000,且必须采用自由基聚合。根据产品要求， 采用自由基聚合， 采用本体聚合实施方法， 采用理想混合反应器， 控制聚合温度较低，控制转化率较低（4060），可以达到预期目的。五、计算题（15分） 评分标准:基本参数计算3分，每种反应器计算各3分， 反应器比较3分；列出相关方程给一定分数；计算结果错误，扣1分。8 8一化工企业准备开发脂肪族聚酯产品，请某化工设计院进行设计聚合反应

16、装置，要求如下：要求每天反应4800kg的己二酸，且反应过程严格控制与己二2醇等摩尔比反应，在343K下，以硫酸为催化剂的动力学方程为：rA=kCA，其 中:rA消耗己二酸反应速度，kmol/L ?min；k反应速度常数，L/kmol?min；CA己二酸的瞬时浓度，kmol/L070C，k=1.97L/kmol?min,己二酸的初始浓度CAO=0.004kmol/L;最终转化率为90% 设计院分别采用间歇反应器、平推流反应器、单级理想混合反应器 进行设计，请计算各反应器体积，并归纳三种反应器的体积变化规律。 其中间歇 反应器的操作时间为1.5小时，装料系数为0.8，己二酸分子量为146。答：

17、在外加酸催化下， 这是一个标准的二级反应，且副产物水在体系中一直维持 在0的情况，因此可采用A+BR的二级不可逆积分方程式。(1)对于采用间歇反应器的设计：tR= 匚(一八09142.13min =19hr 1-XA1.97 0.004 (1 -0.9)计算反应器所需的容积4800每小时的进料量FAO为FAO= =1.37kmol/hr24X46F 1 37每小时己二酸的体积流量：VA0=A0丄342.5L / hrCAO0.004每批生产操作周期tT为：tT二tRta=19 T.5二20.5hr故反应器的有效容积为：VR二VAOtT二342.5 20.5二7021L二7.021m3反应器的实际容积V为：VR7.0213V=- 8.77 m 0.80(2)对于平推流反应器的设计反应器设计方程与间歇相同，只是没有辅助时间而已，故1.、AtR=-1142.13min =19hr 1-XA1.97 0.004 (1 -0.9)4800FA0=-1.37kmol/hr24 146F 1 37VA0=413-342.5L/hrCAO0.004VR二vA0tR=34