第三章电化学腐蚀基础

1、第二章第二章 电化学腐蚀基础电化学腐蚀基础 金属材料与金属材料与电解质溶液相接触电解质溶液相接触时，在界面上发生时，在界面上发生有自由电子参加的有自由电子参加的广义氧化和广义还原反应广义氧化和广义还原反应，致使接，致使接触面处的金属变为单纯离子、络离子而溶解，或者生触面处的金属变为单纯离子、络离子而溶解，或者生成氢氧化物、氧化物等稳定化合物，从而破坏金属的成氢氧化物、氧化物等稳定化合物，从而破坏金属的特性的过程，称为特性的过程，称为电化学腐蚀电化学腐蚀或或湿腐蚀湿腐蚀，它是，它是以金属以金属为阳极的腐蚀原电池为阳极的腐蚀原电池过程。过程。1第一节第一节 腐蚀原电池的过程腐蚀原电池的过程一、腐蚀

2、原电池一、腐蚀原电池1、原电池、原电池阳极阳极:阴极阴极:总反应总反应:电池中离子的迁移和电电池中离子的迁移和电子的流动的驱动力是子的流动的驱动力是电极电位差电极电位差-电池电电池电动势动势eZnZn22+图图2-1 原电池原电池222HeH+eZnZn22+222HZnHZn+u阳极过程阳极过程u阴极过程阴极过程u电子和离子的流动电子和离子的流动2ZnAg原电池常用作电子表的电源，其工原电池常用作电子表的电源，其工作原理为：作原理为：ZnAg2OH2O2AgZn（OH）2，下列说法正确的为（，下列说法正确的为（ ）A. 电解质溶液电解质溶液PH变小变小 B. OH向负极作定向移动向负极作定向

3、移动C. 正极的氧化产物为正极的氧化产物为Ag D. 电解质溶液质量增大电解质溶液质量增大3 据报道，锌电池可能取代目前广泛使用的据报道，锌电池可能取代目前广泛使用的铅蓄电池，因为锌电池容量更大，而且没铅蓄电池，因为锌电池容量更大，而且没有铅污染。其电池反应为：有铅污染。其电池反应为：2ZnO22ZnO，原料为锌粉，电解液和空气，则下，原料为锌粉，电解液和空气，则下列叙述正确的是（列叙述正确的是（ ） A. 锌为正极，空气进入负极反应锌为正极，空气进入负极反应 B. 负极反应为负极反应为Zn2eZn2 C. 正极发生氧化反应正极发生氧化反应 D. 电解液可能是强酸电解液可能是强酸4法拉第定律：

4、法拉第定律：.96500:t:法拉第常数，：物质的化学当量；量；时间内发生变化的物质：在通过电池的电量；FNMQ) 12( ItFNMQ电流强度:ItFINM 腐蚀速度的大小。腐蚀电流密度可以表示)32(腐蚀速度：KiSIKStKItStMVFNK52、腐蚀原电池、腐蚀原电池实实质上是一个短路原质上是一个短路原电池，即电子回路电池，即电子回路短接，电流不对外短接，电流不对外做功（如发光等），做功（如发光等），电子自耗于腐蚀电电子自耗于腐蚀电池内阴极的还原反池内阴极的还原反应中。应中。图图2-2 腐蚀原电池腐蚀原电池6二、腐蚀电池的化学反应二、腐蚀电池的化学反应氧化氧化(阳极阳极)反应反应:还原

5、还原(阴极阴极)反应反应:两反应在金属表面上同两反应在金属表面上同时发生时发生,且等速同时完成且等速同时完成,保持着电荷守恒保持着电荷守恒.eZnZn22+222HeH+71.阳极过程：阳极过程：金属进行阳极溶解，以金属离子或金属进行阳极溶解，以金属离子或水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在金水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在金属上：属上： 2.阴极过程阴极过程 从阳极通过外电路流过来的电子被来从阳极通过外电路流过来的电子被来自电解质溶液且吸附于阴极表面自电解质溶液且吸附于阴极表面,能够接受电子的能够接受电子的物质物质D所吸收，即发生阴极还原反应：所吸收，即发生阴极还原反应：neMe

6、Men+neDneD+8除析氢反应外除析氢反应外,阴极反应还有吸氧反应阴极反应还有吸氧反应,金属金属离子的还原反应和金属沉积反应离子的还原反应和金属沉积反应.（金属沉积反应）（金属离子的还原反应（碱性或中性溶液）含氧酸性溶液）酸性环境）MeeMeMeeOHeOHOOHeHOHeH23_22222Me442(244(22析氢腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀9u在合金与金属的在合金与金属的实际腐蚀中，可以实际腐蚀中，可以发生一个以上的氧发生一个以上的氧化反应；化反应；u阴极也可能发生阴极也可能发生一个以上的还原反一个以上的还原反应。应。10三、腐蚀的次生过程三、腐蚀的次生过程腐蚀过程中，阴极区还原产物

7、的离子增多，如中性腐蚀过程中，阴极区还原产物的离子增多，如中性或碱性溶液中的或碱性溶液中的OH-，阳极区产生大量的金属离子，阳极区产生大量的金属离子，如如Fe2+，由于扩散作用，亚铁离子与氢氧根离子在，由于扩散作用，亚铁离子与氢氧根离子在溶液中可能相遇，发生如下反应：溶液中可能相遇，发生如下反应：4332322222)(42)(4)(2OFeOFeOHFeOHOOHFeOHFeOHFe中性介质，还可能：11四、宏观电池与微观电池四、宏观电池与微观电池1、宏观电池、宏观电池(1)不同类金属浸于不同类金属浸于电解质溶液中形电解质溶液中形成电偶电池成电偶电池两种金属浸在各自两种金属浸在各自的盐溶液的

8、盐溶液丹尼尔电池12两种金属浸在同一种溶液两种金属浸在同一种溶液13(2)同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液的的浓度浓度、温度温度或介质与电极的相对或介质与电极的相对流动速度流动速度不不同，可构成浓差或温差电池。同，可构成浓差或温差电池。14 step 1, charge in river water; step 2, exchange to seawater; step 3, discharge in seawater; step 4, exchange to river water. (b) Typical form of a cycle of

9、 battery cell voltage (E) vs charge (q) in a mixing entropy battery, demonstrating the extractable energy.151、微观电池、微观电池:肉眼难于分辨出电极的极性，但确肉眼难于分辨出电极的极性，但确实存在着氧化和还原反应过程的原电池。实存在着氧化和还原反应过程的原电池。电化学不均匀性导致的微小电极的氧化、还原过电化学不均匀性导致的微小电极的氧化、还原过程，构成了微观电池程，构成了微观电池。原因。原因:金属化学成分不均匀金属化学成分不均匀;金属组织不均匀金属组织不均匀;金属表面物理状态不均匀金属

10、表面物理状态不均匀;金属表面膜失去完整性金属表面膜失去完整性.16第二节第二节 电化学腐蚀的趋势电化学腐蚀的趋势电极电位电极电位一、双电层的建立一、双电层的建立(1)金属表面的正离子金属表面的正离子,由由于受到溶液中极性分于受到溶液中极性分子的水化作用子的水化作用,克服金克服金属晶体中原子间的结属晶体中原子间的结合力合力,进入溶液成水化进入溶液成水化阳离子阳离子.负电性强的金负电性强的金属在酸、碱、盐溶液属在酸、碱、盐溶液中。中。neOnHMeOnHneMenn22溶解速度溶解速度沉积速度沉积速度17(2)电解液中部分金属正离子电解液中部分金属正离子沉积在金属表面沉积在金属表面,使金属带使金属

11、带正电性正电性,而紧靠金属的溶液而紧靠金属的溶液层中积累了过剩的阴离子层中积累了过剩的阴离子,使溶液带负电性使溶液带负电性.正电性金属在含有正电性金正电性金属在含有正电性金属离子的溶液中。属离子的溶液中。溶解速度溶解速度溶解速度溶解速度溶解速度溶解速度沉积速度沉积速度43 当当为（为（+）时，电极上只能发生氧化反应，即通）时，电极上只能发生氧化反应，即通过阳极电流；过阳极电流；当当为（为（-）时，电极上只能发生还原反应，即通过阴）时，电极上只能发生还原反应，即通过阴极电流；极电流； 利用参比电极测量出在没有电流通过时，任意电极利用参比电极测量出在没有电流通过时，任意电极上存在着的电位上存在着的

12、电位E(i=0)，该电位称为静态电位或叫，该电位称为静态电位或叫开路开路电压、稳态电位。电压、稳态电位。当有电流通过该电极时，电极电位当有电流通过该电极时，电极电位E将偏离于它的将偏离于它的静静态电位值态电位值E(i=0),其偏离值其偏离值=E- E(i=0)为超电压，表示极为超电压，表示极化的程度。化的程度。44 四、极化曲线四、极化曲线p 表示电极电位和电流之间的关系的曲线叫做极表示电极电位和电流之间的关系的曲线叫做极化曲线。阳极极化曲线；阴极极化曲线。化曲线。阳极极化曲线；阴极极化曲线。p表观极化曲线表观极化曲线表示在通过外电流时的电位与电表示在通过外电流时的电位与电流的关系，也称为实测

13、极化曲线，可借助参比流的关系，也称为实测极化曲线，可借助参比电极测出。电极测出。p理论极化曲线表示在腐蚀原电池中，局部阴极理论极化曲线表示在腐蚀原电池中，局部阴极和局部阳极的电流和电位的变化。和局部阳极的电流和电位的变化。p任意一个电极实测的表观极化曲线均可分解为任意一个电极实测的表观极化曲线均可分解为两个局部极化曲线，即阳极极化曲线和阴极极两个局部极化曲线，即阳极极化曲线和阴极极化曲线。化曲线。45四、极化曲线四、极化曲线:无论是阳极极化曲线还是阴极极化曲线，无论是阳极极化曲线还是阴极极化曲线，在远离腐蚀电位在远离腐蚀电位Ecorr（约（约50mV以上以上)均均呈现与实测极化曲线相重合，其超

14、电压呈现与实测极化曲线相重合，其超电压与通过电极电流与通过电极电流i间呈直线关系：间呈直线关系：此直线关系称为此直线关系称为塔费尔（塔费尔（Tafel）曲线）曲线ibalog222HeH阴极：22FeeFe阳极：4647 可以借助实测的阴极或阳极极化曲线，通过塔费可以借助实测的阴极或阳极极化曲线，通过塔费尔关系外推预估计出腐蚀电流尔关系外推预估计出腐蚀电流Icorr和腐蚀电位和腐蚀电位Ecorr48活化区活化区钝化区钝化区稳态钝化区稳态钝化区过钝化区过钝化区二次钝化区二次钝化区二次过钝化区二次过钝化区材料防腐保护阶段ER:稳态电位；稳态电位；Ep：镀态电位；：镀态电位；Eb：临界钝化电位：临界

15、钝化电位Eop：过钝化电位：过钝化电位49 五五 活化极化活化极化a活化极化活化极化是指由于电极反应速度缓慢所引起的极是指由于电极反应速度缓慢所引起的极化化,或者说电极反应是受电化学反应速度控制。或者说电极反应是受电化学反应速度控制。可发生在阳极过程，也可发生在阴极过程可发生在阳极过程，也可发生在阴极过程。在在析氢和吸氧的阴极过程中尤为明显。析氢和吸氧的阴极过程中尤为明显。)162(log0iia交换电流密度极或阴极反应速度；：以电流密度表示的阳率；：塔费尔常数或直线斜活化极化超电压；:ii:0a50塔菲尔是一个经验公式，该公式与动力学推导的塔菲尔是一个经验公式，该公式与动力学推导的结论是一致

16、的：结论是一致的：系数系数0Ce,随电极反应的进行，电极附近离子或氧随电极反应的进行，电极附近离子或氧原子消耗，原子消耗，Ce减少。减少。当当Ce0时，时，i值达到最大，为值达到最大，为id.57化学反应速度。间接表示扩散控制的电极限扩散电流密度，它式中或ddikCixnFDCi)232()222(由于由于Ce0时，电极表面趋于无反应离子或氧存在，因此时，电极表面趋于无反应离子或氧存在，因此该离子的迁移数也很小，该离子的迁移数也很小，ti0，故有：，故有：由式（由式（2-22）和式（）和式（2-23）可知，扩散控制的电化学反应）可知，扩散控制的电化学反应速度与反应物扩散系数速度与反应物扩散系数

17、D，反应物在主体溶液中的浓度，反应物在主体溶液中的浓度及交换电子数成正比和扩散层的厚度及交换电子数成正比和扩散层的厚度x成反比。成反比。58（1）降低温度，扩散系数减小，）降低温度，扩散系数减小，id减小，腐蚀速度减小，腐蚀速度减弱；减弱；（2）减少反应物浓度，如氧、氢离子的浓度，腐蚀）减少反应物浓度，如氧、氢离子的浓度，腐蚀速度减小；速度减小；（3）通过搅拌或改变电极的形状，减小扩散层的厚）通过搅拌或改变电极的形状，减小扩散层的厚度，会增大极限电流密度，因此加剧阳极溶解，度，会增大极限电流密度，因此加剧阳极溶解，提高腐蚀。提高腐蚀。浓差极化通常只在还原过程（阴极过程中）显示重浓差极化通常只在

18、还原过程（阴极过程中）显示重要作用，在金属阳极溶解过程中并不重要。要作用，在金属阳极溶解过程中并不重要。592、 浓差极化超电压浓差极化超电压c 浓差极化是由电极附近的反应离子与溶液本体中浓差极化是由电极附近的反应离子与溶液本体中反应离子浓度差引起的。反应离子浓度差引起的。HeHHHCnEECnEElog059. 0log059. 000：反应后，氢电极电位为：反应前，氢电极电位为60反应进行中由阴极消耗了反应离子，造成阴极区反应进行中由阴极消耗了反应离子，造成阴极区离子浓度离子浓度 ,形成浓差超电压（形成浓差超电压（c):)242(log059. 0HeHHcCCnEEHHeCCH反应进行中

19、由阴极消耗了反应离子，造成阴极区反应进行中由阴极消耗了反应离子，造成阴极区离子浓度离子浓度 ,形成浓差超电压（形成浓差超电压（c):HeCCHc为负值，并由（为负值，并由（2-20），（），（2-21）式之比：）式之比：)252(11)1 ()()1 (dHeHeHieHiiiiiCCCCCxtnFDCCxtnFDHHHd可得出61)262()1log(059. 0dciin将（将（2-25）带入（）带入（2-24），得阴极浓差超电压），得阴极浓差超电压c:只有当还原电流密度只有当还原电流密度i增加到接近极限电流密度增加到接近极限电流密度id时，浓时，浓差极化才显著出现。在差极化才显著出现。在

20、iPa，增大，增大Pc, 如碱性（中性）溶液，如碱性（中性）溶液，阴极反应，控制氧可以增大阴极反应，控制氧可以增大Pc;若若PcPa,增大增大Pa，如加缓释剂，形成钝化膜。，如加缓释剂，形成钝化膜。76三三 腐蚀极化图的应用腐蚀极化图的应用1.初始电位差对最大腐蚀电流的影响初始电位差对最大腐蚀电流的影响在不同的电极初始电位下，在不同的电极初始电位下，Pa=Pa,Pc=Pc，初始电，初始电位差大者，腐蚀电流也大。位差大者，腐蚀电流也大。腐蚀原电池的初始电位差是腐蚀原电池的初始电位差是腐蚀的驱动力。腐蚀的驱动力。772.电极性能的影响电极性能的影响极化性能明显影响腐蚀速度极化性能明显影响腐蚀速度极

21、化越大，最大腐蚀电流极化越大，最大腐蚀电流越小。越小。783.超电压超电压的影响的影响超电压越大，腐蚀电流越小超电压越大，腐蚀电流越小平衡电位：平衡电位：EZnEFeEap阴极有氢阴极有氢86图图2-40阳极电位比氢阳极电位比氢平衡电位正的情况平衡电位正的情况图图2-41阳极电位比氢阳极电位比氢平衡电位负的情况平衡电位负的情况斜率减小斜率减小87第七节第七节 氢去极化和放氢腐蚀氢去极化和放氢腐蚀二、氢去极化的阴极极化曲线二、氢去极化的阴极极化曲线四个步骤：四个步骤：u水化氢离子通过扩散、对流或电迁移到阴极电极表水化氢离子通过扩散、对流或电迁移到阴极电极表面；面；u氢离子在电极上放电，吸收电极上

22、的电子，脱水产氢离子在电极上放电，吸收电极上的电子，脱水产生氢原子吸附在金属阴极上；生氢原子吸附在金属阴极上； 阻滞作用阻滞作用u吸附在电极上的氢原子结合成氢分子，或吸附在电吸附在电极上的氢原子结合成氢分子，或吸附在电极上的氢原子与刚发生放电的活性氢原子结合成氢极上的氢原子与刚发生放电的活性氢原子结合成氢分子。分子。u电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡溢出。电极表面的氢分子通过扩散、聚集成氢气泡溢出。88电流为零，氢的平衡电位析氢电位HHEE8990利用提高氢超电压的方法降低氢去极化，控制金利用提高氢超电压的方法降低氢去极化，控制金属腐蚀速度：属腐蚀速度：u提高金属的纯度；提高金属的纯度；

23、u加缓蚀剂，减少阴极面积，增加超电压；加缓蚀剂，减少阴极面积，增加超电压；u加入超电压大的合金，如汞、锌、铅；加入超电压大的合金，如汞、锌、铅；u减低活性阴离子成分等方法。减低活性阴离子成分等方法。91第八节第八节 氧去极化和吸氧腐蚀氧去极化和吸氧腐蚀一、吸氧腐蚀一、吸氧腐蚀 当腐蚀电解质溶液中有氧气存在时，腐蚀原电池阴当腐蚀电解质溶液中有氧气存在时，腐蚀原电池阴极上将发生氧的离子化反应：极上将发生氧的离子化反应：OHeHOOHeOHO2222244442在弱酸性介质：中性或碱性：氧在阴极上吸收电子起到消减阴极极化的作用，即氧在阴极上吸收电子起到消减阴极极化的作用，即氧氧去极化作用去极化作用。

24、只有阳极电位比氧阴极负时，才可能发生氧去极化腐只有阳极电位比氧阴极负时，才可能发生氧去极化腐蚀。蚀。92220148. 0059. 0229. 1OOPpHE就所研究的金属腐蚀而言，在各种可能的就所研究的金属腐蚀而言，在各种可能的阴极去极化反应中，氧去极化过程阴极去极化反应中，氧去极化过程最为最为重要重要，并且，并且较为普遍。较为普遍。93一、氧去极化的速度一、氧去极化的速度 氧去极化可以分为两个主要的步骤：氧去极化可以分为两个主要的步骤：氧输送到阴极（氧输送到阴极（V输输）受扩散、迁移过程制约，决受扩散、迁移过程制约，决定着阴极的浓差极化；定着阴极的浓差极化；在阴极发生去极化反应（在阴极发生

25、去极化反应（V反反）决定着电化学极化，决定着电化学极化，氧离子化超电压。氧离子化超电压。941、当、当V输输V反反时，阴极去极化反应是控制因素。时，阴极去极化反应是控制因素。氧平衡电位阴阴:)(2222OOOOEEEEE95计算超电压计算超电压：同氢超电压（电：同氢超电压（电化学极化）一样，可以借助化学极化）一样，可以借助塔菲尔公式塔菲尔公式阴ibaOlog2金属的阴极氧超电压越大，金属的阴极氧超电压越大，则氧去极化活化腐蚀速度则氧去极化活化腐蚀速度越小，反之，腐蚀速度就越小，反之，腐蚀速度就越大。越大。962、当、当V输输V反反时，氧向阴极表面的输送是控制步骤，时，氧向阴极表面的输送是控制步

26、骤，如在没有高浓度氧化剂（如溶解氧量有限）以及在如在没有高浓度氧化剂（如溶解氧量有限）以及在平静的电解液中。平静的电解液中。交换电子数极限电流密度；阴极电流密度；:)1log(3 . 222niiiinFRTddOp氧分子通过空气、溶液氧分子通过空气、溶液界面到腐蚀介质中；界面到腐蚀介质中；p溶解的氧靠扩散和对流溶解的氧靠扩散和对流通过溶液到达阴极表面通过溶液到达阴极表面层流层（扩散层）；层流层（扩散层）；p氧扩散通过滞留层到达氧扩散通过滞留层到达阴极表面。阴极表面。由扩散步骤阻滞而引起的由扩散步骤阻滞而引起的阴极超电压为阴极超电压为浓差极化浓差极化超电压超电压：9798i接近接近id,出现浓

27、差超电压出现浓差超电压3、当当V输输V反反时，时，混合极化；混合极化；4、阴极电位达、阴极电位达到析氢电位时到析氢电位时。OPBC:氧去极化作用；氧去极化作用；PFSN:扩散控制的浓差极化部分；扩散控制的浓差极化部分；FSQG:相当于氢去极化相当于氢去极化AM曲线的曲线的平移，为氢去极化部分平移，为氢去极化部分99三、氧去极化吸氧腐蚀的特点和影响因素。三、氧去极化吸氧腐蚀的特点和影响因素。（1）溶解氧浓度的影响：）溶解氧浓度的影响：氧供给充足氧供给充足，iid，取决于氧离子化超电压的大小、，取决于氧离子化超电压的大小、阴极面积特性和溶液的阴极面积特性和溶液的PH值，符合塔菲尔方程的值，符合塔菲

28、尔方程的氧去极化过程，氧去极化过程，与材料及其特性有关与材料及其特性有关；氧供给不充足氧供给不充足，吸氧腐蚀主要由扩散控制，氧离子化，吸氧腐蚀主要由扩散控制，氧离子化超电压的作用可忽略不计，腐蚀电流取决于超电压的作用可忽略不计，腐蚀电流取决于id,阴极阴极过程的速度依赖于氧扩散到阴极的速度，与过程的速度依赖于氧扩散到阴极的速度，与材料及材料及其特性无关其特性无关，与阴极、阳极的面积和形状有关。与阴极、阳极的面积和形状有关。100三、氧去极化吸氧腐蚀的特点和影响因素。三、氧去极化吸氧腐蚀的特点和影响因素。（2）阳极、阴极的相对面积：）阳极、阴极的相对面积：阳极面积的变化对吸氧腐蚀总电流影响不大，

29、因为受阳极面积的变化对吸氧腐蚀总电流影响不大，因为受阴极过程控制，阳极面积的增加却导致单位面积上阴极过程控制，阳极面积的增加却导致单位面积上的腐蚀量减小，腐蚀速度减小。的腐蚀量减小，腐蚀速度减小。当阴极面积恒定，总腐蚀量与阳极面积无关；而当阳当阴极面积恒定，总腐蚀量与阳极面积无关；而当阳极面积恒定时，阴极面积增大，有利于氧的去极化，极面积恒定时，阴极面积增大，有利于氧的去极化，加速阴极反应，增加腐蚀电流。加速阴极反应，增加腐蚀电流。101宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池中，无论是氢去极化、氧去极化的离子中，无论是氢去极化、氧去极化的离子化超电压所控制还是由氧的扩散所控制，只要阴极化超电压所控制还是由氧

30、的扩散所控制，只要阴极对阳极面积的相对比例增加，阳极金属的腐蚀速度对阳极面积的相对比例增加，阳极金属的腐蚀速度就会显著增加。因为：就会显著增加。因为：阴极面积越大，电流密度越小，超电压也越小，越易阴极面积越大，电流密度越小，超电压也越小，越易去极化，易腐蚀，所以去极化，易腐蚀，所以大阴极小阳极最为不利大阴极小阳极最为不利。铁钉铆在铜板上好铁钉铆在铜板上好还是铜钉铆在铁板上好？还是铜钉铆在铁板上好？102上述结论对微观电池并不适用上述结论对微观电池并不适用第九节第九节 金属的钝化金属的钝化一、金属的钝化现象一、金属的钝化现象70%浓硝酸浓硝酸35%浓硝酸浓硝酸不耐蚀的材料在有限的条件下，变成不耐

31、蚀的材料在有限的条件下，变成耐蚀、稳定的金属称为耐蚀、稳定的金属称为钝化钝化103第九节第九节 金属的钝化金属的钝化二、金属钝化因素二、金属钝化因素化学因素：化学因素：一般是强氧化剂引起，如硝酸、硝酸银、一般是强氧化剂引起，如硝酸、硝酸银、氯酸、氯酸钾、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾以及氧氯酸、氯酸钾、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾以及氧等，也有非氧化性酸，如钼在盐酸中钝化。等，也有非氧化性酸，如钼在盐酸中钝化。铁在硝酸中的氧化作用很强，不仅使溶解出来的铁在硝酸中的氧化作用很强，不仅使溶解出来的Fe2+离子和置换出来的离子和置换出来的H原子发生氧化，甚至能和原子发生氧化，甚至能和Fe的的表面直接发生氧化。

32、表面直接发生氧化。 在氧的化学势与中等浓度硝酸相当的强腐蚀液中，随在氧的化学势与中等浓度硝酸相当的强腐蚀液中，随着上述的氧化，将同时发生氧向着上述的氧化，将同时发生氧向Fe表面化学吸附的表面化学吸附的反应。反应。吸附）或者()(2323OeOHNOOHNOHNOOHNOMe104第九节第九节 金属的钝化金属的钝化二、金属钝化因素二、金属钝化因素电化学因素电化学因素：金属的电极电位明显朝贵金属的方向：金属的电极电位明显朝贵金属的方向移动。移动。铁的电位从铁的电位从-0.5+0.2伏到伏到+0.51.0伏；伏；铬的电位从铬的电位从-0.6+0.4伏到伏到+0.81.0伏；伏；钝化后电位正移，几乎接

33、近贵金属的电位正值，如钝化后电位正移，几乎接近贵金属的电位正值，如果能维持已提高的电位，即可实现钝化，提高耐果能维持已提高的电位，即可实现钝化，提高耐蚀性。蚀性。105：致钝电流：致钝电流106活化区活化区钝化区钝化区稳态钝化区稳态钝化区过钝化区过钝化区二次钝化区二次钝化区二次过钝化区二次过钝化区材料防腐保护阶段ER:稳态电位；稳态电位；Ep：镀态电位：镀态电位:小好；小好；Eb：临界钝化电位：小好：临界钝化电位：小好Eop：过钝化电位：大好：过钝化电位：大好EF:小好小好Ib:临界钝化电流：小好临界钝化电流：小好Ip:维钝电流：小好维钝电流：小好EF107在含氧酸中，阳极极化保持了在含氧酸中

34、，阳极极化保持了高的氧化电位，高的氧化电位，溶液溶液中的阴离子容易失去电子，即中的阴离子容易失去电子，即阴离子容易氧化阴离子容易氧化这些氧原子将被吸附在铁块表面这些氧原子将被吸附在铁块表面不管是化学钝化还是电化学钝化，都是首先发生不管是化学钝化还是电化学钝化，都是首先发生氧氧的化学吸附的化学吸附，由于在化学吸附中氧对电子亲和力，由于在化学吸附中氧对电子亲和力大，可从金属夺取电子形成大，可从金属夺取电子形成O2-，从而产生高电压，从而产生高电压的双电层。的双电层。eSOOSOeOHOOH2223242吸附）()(OeOMe108在双电层的作用下，或是把阳极上的金属拉下来，在双电层的作用下，或是把

35、阳极上的金属拉下来，或者或者O-被挤入晶格中，形成氧化物，或者在阳极被挤入晶格中，形成氧化物，或者在阳极上发生如下电化学反应：上发生如下电化学反应：形成致密的形成致密的成相膜成相膜。成相膜是一种氧化物晶体，可以把它看成是氧和金成相膜是一种氧化物晶体，可以把它看成是氧和金属之间的屏蔽层，它成为离子迁移和扩散的阻力属之间的屏蔽层，它成为离子迁移和扩散的阻力层，导致金属钝化层，导致金属钝化eOHMeMeOHeOHMeOMeOH2)(22222109第九节第九节 金属的钝化金属的钝化三、钝化理论三、钝化理论成相膜理论成相膜理论：金属在溶解过程中，表面生成一层：金属在溶解过程中，表面生成一层致致密、覆盖

36、性良好的、稳定的、固体密、覆盖性良好的、稳定的、固体产物。产物。金属表面和溶液的物理隔离；金属表面和溶液的物理隔离；必须是电极反应形成的必须是电极反应形成的固体固体产物产物吸附膜理论吸附膜理论：在金属表面或部分表面上形成：在金属表面或部分表面上形成氧或含氧或含氧粒子氧粒子的吸附层。的吸附层。改变金属改变金属/溶液界面结构，金属反应溶液界面结构，金属反应活化能显著升高活化能显著升高。110四、钝化膜的性质四、钝化膜的性质第九节第九节 金属的钝化金属的钝化五、钝化膜的破坏五、钝化膜的破坏化学、电化学破坏钝化膜化学、电化学破坏钝化膜：添加活性阴离子，如卤：添加活性阴离子，如卤素离子、素离子、OH-、

37、SCN-等。等。Cl-：氯化物：氯化物溶解度太大溶解度太大；离子半径小离子半径小，活性大活性大，常从膜结构中有缺陷的地方，常从膜结构中有缺陷的地方如：位错区，晶界区等渗进去改变氧化物结构；如：位错区，晶界区等渗进去改变氧化物结构；在许多阴离子竟相吸附过程中能被在许多阴离子竟相吸附过程中能被优先吸附优先吸附，代替，代替膜中的膜中的H2O,OH-,O2-，影响电极反应活化能，加，影响电极反应活化能，加速金属的阳极溶解。速金属的阳极溶解。111第九节第九节 金属的钝化金属的钝化五、钝化膜的破坏五、钝化膜的破坏Cl-对膜的破坏是从点蚀开始的。对膜的破坏是从点蚀开始的。钝化电流钝化电流IP在足够高的电位

38、下首先击穿膜有缺陷的在足够高的电位下首先击穿膜有缺陷的部位，露出的金属便是活化部位，露出的金属便是活化-钝化原电池的阳极。钝化原电池的阳极。由于活化区小，而钝化区大，构成由于活化区小，而钝化区大，构成大阴极，小阳大阴极，小阳极的活化极的活化钝化电池，促成小孔腐蚀。钝化电池，促成小孔腐蚀。钝化膜穿孔发生溶解所需要的最低电位值被称为钝化膜穿孔发生溶解所需要的最低电位值被称为击击穿电位（穿电位（Ebr）。）。112113u当活性阴离子浓度低，当活性阴离子浓度低，电位距钝化电位较近时，电位距钝化电位较近时，则在电极表面局部活化则在电极表面局部活化出现点蚀；出现点蚀；u活性中心呈半球形凹坑，活性中心呈半

39、球形凹坑，由于凹坑内电流密度局由于凹坑内电流密度局部集中而被抛光；部集中而被抛光；u如果阴离子浓度增大，如果阴离子浓度增大，则活化的电极表面增加，则活化的电极表面增加，致使电极全部表面被电致使电极全部表面被电化学抛光。化学抛光。114第九节第九节 金属的钝化金属的钝化五、钝化膜的破坏五、钝化膜的破坏机械应力引起钝化膜的破坏机械应力引起钝化膜的破坏 一般钝化膜的厚度不一般钝化膜的厚度不过几十埃，膜两侧的电位差为十分之几到几伏，过几十埃，膜两侧的电位差为十分之几到几伏，所以膜两测具有所以膜两测具有1067伏伏/厘米的高电场强度，这种厘米的高电场强度，这种高场强诱发产生的电致伸缩作用可达高场强诱发产

40、生的电致伸缩作用可达1000公斤公斤/厘厘米米2，而金属氧化物或氢氧化物的临界击穿压力在，而金属氧化物或氢氧化物的临界击穿压力在1001000公斤公斤/厘米厘米2。106量级的场强已足够产生量级的场强已足够产生破坏钝化膜的压应力。破坏钝化膜的压应力。115第九节第九节 金属的钝化金属的钝化五、过钝化五、过钝化 已经钝化的金属在已经钝化的金属在强的氧化介质强的氧化介质中或者中或者电位明显提高电位明显提高时，又发生腐蚀溶解的现象。时，又发生腐蚀溶解的现象。如：如：合金钢电位升至合金钢电位升至1 V以上，铁，铬将以高价离子形以上，铁，铬将以高价离子形式转入溶液：式转入溶液： Cr2O3+4H2OCr

41、2O72-+8H+6e Fe3O4+8H+3Fe3+4H2O+e 低价的氧化物比高价氧化物相对稳定，一般高价氧化低价的氧化物比高价氧化物相对稳定，一般高价氧化物容易溶解。物容易溶解。116第十节第十节 金属腐蚀图（金属腐蚀图（E-pH图）图）一、金属腐蚀图（一、金属腐蚀图（E-pH图）的建立图）的建立若在水中发生如下电化学反应：若在水中发生如下电化学反应：其反应自由能：其反应自由能：反应生成物（氧化态）与反应物（还原态）:2HABOcHbBnemHaAbBmHaAHOHcOHbBmHaAaaanFRTEEnFEGKRTGpHaaaaaaRTGGln,ln,log, 1ln00022117当温度

42、当温度T=298K时，时，式中标准电位式中标准电位E0可由参与反应的各组分化学位求得可由参与反应的各组分化学位求得无无H+参与时，参与时，m=0,n0时，时，反应式为：反应式为：此时，平衡条件只与电位有关，与此时，平衡条件只与电位有关，与pH无关，是一条无关，是一条平行于平行于pH轴的直线，轴的直线，如铁在水中如铁在水中Fe2+2e的平衡的平衡反应。反应。nFcbmaEOHBHA000002loglog059. 0059. 00BAabaanmpHnEEOcHbBneaA2118若若m0,n=0时时，反应式为：，反应式为：反应的平衡常数反应的平衡常数K，为，为只与只与pH有关，与电位无关，有关

43、，与电位无关，平行于平行于E轴的直线，如：轴的直线，如：mHaAbBaaaKOcHbBmHaA2bBmHaAaaaRTKRTGlnln0RTGKabaaKmpHBA0-lnlnlnlnHOHFeOHFe3)(3323119u在在E-pH图中，每条直线表示出每种组分的稳定平图中，每条直线表示出每种组分的稳定平衡条件，即反应物与腐蚀产物的平衡界线；衡条件，即反应物与腐蚀产物的平衡界线；u每个区域代表各组分稳定存在的电位、每个区域代表各组分稳定存在的电位、pH范围；范围；u平行于平行于pH轴的直线只涉及电子而不涉及轴的直线只涉及电子而不涉及H+；u平行于平行于E轴的直线只涉及轴的直线只涉及H+而不涉

44、及电子而不涉及电子;u斜线即涉及斜线即涉及H+也涉及电子也涉及电子;120二、水中的二、水中的E-PH图和图和Fe-H2O的的E-PH图图1、水的水的E-PH图图水中放两支铂电极，加电压，阳极发生：水中放两支铂电极，加电压，阳极发生：当当PO2=1时，时，电位为放氧电位（电位为放氧电位（m线线）；）；eHOOHeOHOOH44242422222log0148. 0059. 0228. 1OPpHEpHEo059. 0228. 12121二、水中的二、水中的E-PH图和图和Fe-H2O的的E-PH图图1、水的水的E-PH图图阴极发生：阴极发生：同理得：同理得：当当PH2=1时，时，电位为放氢电位

45、（电位为放氢电位（n线）线）；2log0295. 0059. 0HHPpHE222HeHpHEH059. 0122p水的电位在水的电位在m线和线和n线线之间是热力学稳定区，之间是热力学稳定区，水可以分解为分压小水可以分解为分压小于于1的氢和氧；的氢和氧；p电位高于电位高于m线时放氧，线时放氧，低于低于n线则放氢。线则放氢。ppH减小放氧难，放氢减小放氧难，放氢容易。容易。p理论分解水的电压理论分解水的电压1.228V，不随，不随pH变化。变化。离子浓度的对数离子浓度的对数123324324log0197. 01575. 07 . 1log197. 0157. 0438)3(02324FeFeO

46、FeFeOaapHaapHEEOHFeeHFeOpHaaOHFeHHFeOaaEEFeeFeFeHFeOFeFe37 .31log23)2(log059. 0) 1 (2222223023224log0148. 01182. 0462. 1448)4(2224FeFeOaapHEOHFeeHFeOHFeOFeOaapHEOHHFeOeHFeO224log0148. 0073. 0993. 0245)5(2224铁的稳定区铁的稳定区124Fe2+,Fe3+,FeO2H-, FeO42-间的平衡关系间的平衡关系pHEOHFeeHOHFe059. 0045. 0222)()6(22pHEOHOHFe

47、eHOHFe059. 0271. 0)(23)() 7(223pFe2+离子稳定区与离子稳定区与Fe、Fe(OH)2、Fe(OH)3三个三个固相稳定区域的一部分固相稳定区域的一部分相重合，在此区域内存相重合，在此区域内存在一个相的平衡问题。在一个相的平衡问题。125Fe,Fe(OH)2,Fe(OH)3间的平衡关系间的平衡关系p与与Fe2+相平衡的有：相平衡的有：2log0295. 0440. 02)8(2FeaEFeeFepHaOHFeHOHFeFe229.13log22)()9(22222log059. 01773. 0057. 1323)()10(223FeapHEOHFeeHOHFep与

48、与Fe3+、FeO2H-和和Fe(OH)3相平衡的有：相平衡的有： HFeOapHEeHHFeOOHFe2log0295. 00886. 0493. 0232)12(22pHaOHFeHOHFeFe384. 4log33)()11(3233pHaHHFeOOHFeHFeO30.18log)()13(222HFeOaEeOHFeOHHFeO2log059. 0810. 0)()14(322981011126p水对铁的腐蚀生水对铁的腐蚀生成的成的稳定氧化物稳定氧化物最终是最终是Fe2O3和和Fe3O4,将其作为将其作为平衡固相，通过平衡固相，通过计算得计算得Fe-H2O系系的的E-pH图：图：12

49、7p氢发生型腐蚀氢发生型腐蚀p去极化反应型的去极化反应型的腐蚀腐蚀p不发生腐蚀的区不发生腐蚀的区域（域（阴极保护的阴极保护的原理）原理）p生成铁锈（生成铁锈（具有具有氧化作用的中性氧化作用的中性或碱性溶）或碱性溶）溶液溶液128稳定区稳定区过钝化区过钝化区钝化区钝化区腐蚀区腐蚀区129)()()(2423232EEFeOHFeOOHFeOHFeFeFe（高）低130p随着体系电位的升高，金属价态升高随着体系电位的升高，金属价态升高p随着溶液随着溶液pH值的增加，金属型态由阳离子变成化合物值的增加，金属型态由阳离子变成化合物形态，最后变成负离子形态；形态，最后变成负离子形态；p随着溶液中离子活度

50、的变化，金属各种形态的稳定范随着溶液中离子活度的变化，金属各种形态的稳定范围也随之改变，当离子活度降低时，离子型稳定区域围也随之改变，当离子活度降低时，离子型稳定区域扩大，而非离子型稳定区域缩小；扩大，而非离子型稳定区域缩小；p在高电位区，较宽的在高电位区，较宽的pH范围，可产生过钝化溶解，破范围，可产生过钝化溶解，破坏钝化性质。坏钝化性质。大）（小）pHpHOHFeFeOHFeFeFe()()(3322第十一节第十一节 影响腐蚀的因素影响腐蚀的因素一、影响腐蚀的内因一、影响腐蚀的内因1、金属电极电位、金属电极电位中性溶液中中性溶液中pH=7介质中，介质中，EH=-0.414V，EO=0.81

51、5V2log0148. 0059. 0228. 1OOPpHE2log0295. 0059. 0HHPpHE电极电位电极电位/V0.815稳定性稳定性不稳定不稳定次稳定次稳定较稳定较稳定 贵金属贵金属131碱金属、碱土碱金属、碱土金属、钛、锰、金属、钛、锰、铁、铬铁、铬镍、钴、钼镍、钴、钼铜、汞、锑铜、汞、锑铂、金、钯铂、金、钯2、超电压的大小对腐蚀速度的影响、超电压的大小对腐蚀速度的影响1323、金属钝性的控制、金属钝性的控制钝化系数：阳极极化钝化系数：阳极极化/阴极极化阴极极化4、腐蚀产物阻止腐蚀的作用、腐蚀产物阻止腐蚀的作用 不可溶的致密固体膜，不可溶的致密固体膜，如硫酸铅、钼盐膜如硫酸

52、铅、钼盐膜5、合金元素对合金腐蚀电位的影响、合金元素对合金腐蚀电位的影响阳极控制阳极控制阴极控制阴极控制133当二元合金以固溶体状态存在且阳极、阴极的极化率当二元合金以固溶体状态存在且阳极、阴极的极化率相同时，合金的混合电位与合金成分变化呈线性关相同时，合金的混合电位与合金成分变化呈线性关系，如图系，如图2-74（a);当二元固溶体合金的阴极、阳极组分的极化率不同时，当二元固溶体合金的阴极、阳极组分的极化率不同时，合金混合电位合金混合电位ER随成分变化倾向于靠近极化率较小随成分变化倾向于靠近极化率较小的组分的电位，如图的组分的电位，如图2-74（b).134u若形成合金时放热，若形成合金时放热

53、，则合金稳定性增加，则合金稳定性增加，合金电位正移；电位合金电位正移；电位沿沿变化；变化；u反之，吸热，合金稳反之，吸热，合金稳定性降低，合金电位定性降低，合金电位负移，合金电位沿负移，合金电位沿变化；变化；135u若组分极化性能有差若组分极化性能有差异时：阳极极化占优势异时：阳极极化占优势时合金电位沿时合金电位沿变变化；化；u阴极占优势时，合金阴极占优势时，合金电位负移，电位沿电位负移，电位沿变化；变化；136u阳极组分优先溶解，合金阳极组分优先溶解，合金电位沿电位沿变化；阴极组分变化；阴极组分次生析出时，合金电位沿次生析出时，合金电位沿变化；变化；相当于增加阴极相当于增加阴极面积，使电位正

54、移。面积，使电位正移。137u当加入的元素能形成保护当加入的元素能形成保护膜时，随膜保护性能的提膜时，随膜保护性能的提高，合金电位高，合金电位沿沿变变化；化；u若加入元素不利于保护膜若加入元素不利于保护膜的保护作用，保护膜的作的保护作用，保护膜的作用降低，合金电位沿用降低，合金电位沿变化。变化。1381396、单相固溶体合金成分与耐、单相固溶体合金成分与耐蚀性的蚀性的n/8定律定律n/8规律的理论解释：固溶体规律的理论解释：固溶体开始溶解时，表面不稳定开始溶解时，表面不稳定组分的原子被溶解，最后组分的原子被溶解，最后在合金表面包覆聚集一层在合金表面包覆聚集一层稳定组元成分的原子，形稳定组元成分

55、的原子，形成一个屏蔽层，使介质与成一个屏蔽层，使介质与不稳定原子的接触受阻，不稳定原子的接触受阻，因而使耐蚀性提高。因而使耐蚀性提高。1407、固溶体合金成分的选择性溶解、固溶体合金成分的选择性溶解固溶体内组分的电化学稳定性不同，成分中固溶体内组分的电化学稳定性不同，成分中电位较电位较负负的组分将的组分将优先溶解优先溶解，同时伴有固溶体中元素电，同时伴有固溶体中元素电位较位较正正的组分溶解后的组分溶解后再沉淀回去再沉淀回去，把负电位的金，把负电位的金属组元优先溶解称为属组元优先溶解称为选择性溶解。选择性溶解。如：以单相固溶体状态存在的如：以单相固溶体状态存在的黄铜有脱锌的现象。黄铜有脱锌的现象

56、。在某些介质中，在某些介质中，黄铜中锌优先溶解，而剩下脱锌黄铜中锌优先溶解，而剩下脱锌后的红色铜骨架，其外表疏松多孔，比重小，脆后的红色铜骨架，其外表疏松多孔，比重小，脆而强度低。类似有：而强度低。类似有：Cu-Al; Cu-Ni, Cu-Mn不仅发生在单相固溶体中，同时也发生在复相合金不仅发生在单相固溶体中，同时也发生在复相合金中。中。141活化区活化区钝化区钝化区稳态钝化区稳态钝化区过钝化区过钝化区二次钝化区二次钝化区二次过钝化区二次过钝化区材料防腐保护阶段ER:稳态电位；稳态电位；Ep：镀态电位：镀态电位:小好；小好；Eb：临界钝化电位：小好：临界钝化电位：小好Eop：过钝化电位：大好：

57、过钝化电位：大好EF:小好小好Ib:临界钝化电流：小好临界钝化电流：小好Ip:维钝电流：小好维钝电流：小好EF1428、合金元素对铁电化学性能的影响、合金元素对铁电化学性能的影响8、合金元素对铁电化学性能的影响、合金元素对铁电化学性能的影响Cr的电位比铁负，因此促使混合电位的电位比铁负，因此促使混合电位ER负移。负移。Ni、Mo比铁正，使比铁正，使ER正移，故在活化区，加正移，故在活化区，加Cr会加速腐蚀，会加速腐蚀，加加Ni、Mo可以提高耐蚀性；可以提高耐蚀性；Cr使临界钝化点、致钝电位使临界钝化点、致钝电位Eb负移，促进钝化，提高负移，促进钝化，提高耐蚀性；加耐蚀性；加Ni、Ti、Mo使使

58、Eb正移；正移；Cr使稳态钝化电位使稳态钝化电位Ep负移，使铁易于转入稳定钝态，负移，使铁易于转入稳定钝态，Ni、Mo使使Ep正移，减小稳定钝化电位范围；正移，减小稳定钝化电位范围；Cr,Ni,Mo,V,Si,W使孔蚀电位使孔蚀电位Ebr正移，扩大稳定钝化区；正移，扩大稳定钝化区；Ni,Si,N使过钝化电位使过钝化电位Eop正移，正移，Cr,Mo,V使使Eop负移。负移。1431449、复相合金组织对耐蚀性的影响、复相合金组织对耐蚀性的影响一般合金中的杂质、碳化物、石墨、金属间化合物等一般合金中的杂质、碳化物、石墨、金属间化合物等第第二相二相以以阴极相阴极相形式存于合金中，而基体固溶体往往以阳形式存于合金中，而基体固